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分压力质谱计在航空航天、半导体、环境监测、汽车制造、新能源及生物医疗等领域得到广泛应用[1-5]。质谱计的测量结果直接取决于自身性能和校准，其中校准是保证测量结果正确的关键因素。当前质谱计的校准工作主要送往实验室完成，由于实验室和现场使用环境的差异及运输中的振动影响等因素，导致实验室校准过的质谱计在现场使用中可能存在较大偏差。
目前在（10−1~10−7） Pa范围内，国内外大多数研究机构包括美国国家计量院，德国联邦物理研究院以及日本国家计量院都已经建立了实验室分压力质谱计校准装置，主要采用直接比对法、压力衰减法以及动态流量法等[6-8]。然而上述实验室分压力校准装置虽然具有较宽的校准范围，但由于校准方法和标准器等限制，装置的体积和重量普遍较大，无法满足应用单位在现场校准时提出的便携式需求。为此，北京东方计量测试研究所研制出了便携式分压力质谱计校准装置，其整体尺寸约为540 mm×400 mm×800 mm，主体重量不超过40 kg。本文针对现场分压力质谱计的校准需求，对新研制的便携式分压力质谱计校准装置的主要性能参数进行了测试[9]，为质谱计的相关应用提供参考。
本文对便携式分压力质谱计校准装置的极限真空度、进/抽气流导元件的分子流导值、返流比及校准范围进行了测试研究，对测量不确定度的评定及质谱计参数的校准研究将另撰文发表。
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便携式分压力质谱计校准装置主要由校准室、抽气系统、供气系统等部分组成，其原理结构如图1所示。
装置在校准分压力质谱计的灵敏度时通过动态比较法和动态流量法实现[10-12]。其中，动态比较法是通过动态微调阀门V5向校准室VC1内引入稳定流量的气体，通过抽气流导元件C1连续抽气，从而在校准室VC1内形成动态平衡稳定的气体压力，用副参考标准电离真空计G2测量压力值作为参考标准实现校准。
动态流量法是通过进气和抽气流导元件，在VC1内形成稳定已知的标准气体压力，作为参考标准对分压力质谱计的灵敏度进行校准。该方法采用进气流导元件C2或C3向VC1中引入气体，根据压力范围选择电容薄膜真空计G3、G4或G5测量C2或C3的入口气体压力，VC1内气体在动态平衡后形成的稳定气体压力为：
式中，
$ p_s $ 为校准室内气体的标准压力，Pa；$ p_1 $ 为C2/C3的入口气体压力，Pa；$ {C}_{n} $ 为C2或C3的流导值（n=2,3），m3/s；$ {C}_{1} $ 为C1的流导值，m3/s；$ \alpha $ 为返流比。式中，
$ S $ 为质谱计对某种气体的灵敏度，A/Pa；$ I $ 为质谱计测量得到某种气体的离子流，A；$ p $ 为某种气体的分压力，Pa。 -
本文的研究内容主要是对装置的极限真空度、流导元件分子流导值、返流比及校准范围的确定。
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极限真空度的测量需要依据现场校准的实际情况[16-17]，在装置每个密封处的泄漏漏率小于1×10−11 m3/s的情况下，打开抽气系统连续抽气并在200℃下烘烤24 h，降至常温后用G2测量VC1中真空度的结果，实际测量值为4.8×10−7 Pa。
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根据式（1）可知，校准需要确定返流比
$ \alpha $ 参数值。返流比$ \alpha $ 的测量原理如图2所示，分别测量校准室内气体压力$ p\mathrm{_{in}} $ 和抽气泵入口的气体压力$ p\mathrm{_{out}} $ ，并通过式（3）计算。在分子流条件下，固定抽速的抽气系统对于某一种气体的返流比是常数[18-19]。测量过程中为了避免两台真空计分别测量引入的较大偏差，图2设计采用同一台真空计进行测量。测量过程中首先向VC1内引入气体并通过抽气形成稳定的气体流量，然后分别打开阀门Ve、Vu，用G1分别测量校准室内气体压力
$ p\mathrm{_{in}} $ 和真空泵入口压力$ p\mathrm{_{out}} $ ，实际测量结果如表1所列。由表1可知，实验在10−2 Pa～10−5 Pa范围内改变校准室压力，多次测量了抽气流导元件对N2的返流比，测量结果平均值为0.193，其相对标准偏差为2.8%。
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根据式（1）可知，对分压力质谱计灵敏度的校准需要确定C1、C2及C3的流导值。
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由于流导元件C1是经过精密加工的圆形薄壁小孔，其孔径较大，可以通过计量几何尺寸的方法确定流导值。在分子流条件下，理想圆孔的流导值[20]为：
式中，
$ \stackrel{-}{v} $ 为气体分子运动的平均速率，m/s；$ {A}_{0} $ 为小孔的横截面积，m2；$ T $ 为气体的热力学温度，K；$ R $ 为气体摩尔常数，J/（mol·K）；$ M $ 为气体的分子量，kg/mol。实际加工获得的流导元件偏离了理想条件（厚度为零的圆形小孔），实际流导值C通过式（5）修正计算：
其中，
$ {K}_{1} $ 为克劳辛修正系数；$ {K}_{2} $ 为束流效应修正系数；$ {K}_{3} $ 气体分子自由程修正系数；$ {K}_{4} $ 为小孔系统形状修正系数。$ {K}_{1} $ 的修正根据Berman公式计算：式中，
$ r $ 为圆孔的半径，m；$ d $ 为圆孔的壁厚，m。另外，校准室内设计有散流板，气体分子引入后经过多次碰撞达到平衡态，为此束流效应对分子流场的均匀性无影响而可以忽略，则
$ {K}_{2} $ =1；在分子流状态下，气体分子平均自由程远大于圆孔的直径，故$ {K}_{3} $ =1；C1是精密加工的薄壁圆孔，其几何结构为流导带来的影响可忽略不计，则$ {K}_{4} $ =1。C1经计量机构测试的结果是半径
$ r= 6.123\times {10}^{-3}\,\,{\mathrm{m}} $ ，壁厚$ d=1.12\times {10}^{-4}\,\, {\mathrm{m}} $ ，将以上数据代入式（6）可计算得到$ {K}_{1} $ =0.991。根据式（5）计算得到C1对N2的流导值为1.37×10−2 m3/s。 -
由于C2、C3属于直径为微米级的微孔流导元件，其内径和壁厚无法精确测量，且结构复杂为非规则圆形孔，为此用式（5）无法计算获得其流导值。
对于C2及C3的流导值，通过实验测量获得[21]，测量原理如图3所示。测量过程中先将C2/C3安装在测试室VC5上，打开抽气阀门Vp，对VC5抽真空获得真空度为5.5×10−5 Pa，然后调节进气阀门Vi向VC5中引入N2，采用CDG测量VC5内气体压力为
$ p_{t1} $ 。然后关闭阀门Vi，记录时间为$ t1 $ ，同时打开出气阀门Vo，VC5中的气体通过C2/C3被抽走。在$ t2 $ 时刻用CDG测量VC5中的气体压力为$ p_{t2} $ ，通过式（7）计算得到流导值：式中：
$ {C}_{n} $ 为限流小孔C2/C3的流导值，m3/s；$ V $ 为测试室VC5的容积，m3；$ p_{t1} $ 为VC5中$ t1 $ 时刻的气体压力，Pa；$ p_{t2} $ 为VC5中$ t2 $ 时刻的气体压力，Pa；$ t1 $ 、$ t2 $ 分别为测量起始和终止的时间，s。由于C2、C3流导值相差较大，实际测量时为了精确测量测试室内的压力变化，使用两个体积不同的测试室。其中，测量C2流导值时的测试室体积为0.050 L，其合成标准不确定度为0.1%；测量C3流导值时的测试室体积为15.434 L，其合成标准不确定度为0.1%。根据经验和实际测量情况，测量时间间隔（
$ t2-t1 $ ）为30 s时C2/C3对N2流导值的测试结果相对标准偏差较小，测量结果如表2、3所列。从表中可以看出C2/C3对N2的流导值分别为3.81×10−6 m3/s、4.50×10−8 m3/s，测量结果的相对标准偏差分别为0.29%、0.47%。 -
装置采用两种方法实现对分压力质谱计灵敏度的校准，其校准范围主要取决于现场校准允许时间内的极限真空度、装置参考标准压力范围及分子流状态的限制[19]。
对于现场校准，极限真空度实测结果为4.8×10−7 Pa。由于两种校准方法采用不同的参考标准真空计，其参考标准压力的范围也不相同。对于动态比较法，采用电离真空计为副参考标准真空计，其测量范围为（1×10−1～2×10−9）Pa；对于动态流量法，参考标准真空计采用满量程为1.3×105 Pa、1.3×103 Pa、1.3×101 Pa的电容薄膜真空计，其对限流元件入口压力的测量范围可以覆盖（1.3×105～1.3×10−2）Pa。
对于动态比较法，分子流状态主要取决于限流抽气流导元件C1。根据分子流状态的判别条件：通过某流导元件气体的压力和该流导元件直径的乘积小于0.02 Pa·m。经计量机构测试得到抽气流导元件C1的直径，因此为使通过流导元件C1的气体维持分子流状态，校准室内气体的压力上限为1.6 Pa。
对于动态流量法，分子流状态的影响因素不但包括限流抽气流导元件C1，还需要保证流经进气流导元件C2/C3的气体始终处于分子流状态。根据进气流导元件C2/C3的流导值估计其直径分别估计为2×10−5 m、5×10−6 m，根据分子流状态判别条件计算得到进气流导元件C2的入口压力上限为约1000 Pa，C3的入口压力上限约为4000 Pa（均在参考标准真空计测量范围内）。根据经验可知，考虑到C2/C3入口放气现象及电容薄膜规准确测量的压力下限为1 Pa。将进气流导元件C2的入口气体压力
$Pmax=1000 $ Pa，$Pmin=1 $ Pa分别代入公式（1）中得到经进气流导元件C2进气时校准室内气体的标准压力范围为（3.3×10−1～3.3×10−4）Pa；将进气流导元件C3的入口气体压力$Pmax=4000 $ Pa，$ Pmin=1 $ Pa分别代入式（1）中得到经进气流导元件C3进气时校准室内气体的标准压力范围为（4×10−4～2×10−7）Pa。考虑到现场实测极限真空度实测校准装置的为4.8×10−7 Pa，由此通过扣除本底真空度取得的校准下限为5×10−6 Pa，综合分析得到动态流量法的校准范围为（4×10−1～5×10−6）Pa。根据上述分析可知，采用动态比较法时校准室内气体的标准压力范围为（1×10−1～5×10−6）Pa，采用动态流量法时校准室内气体的标准压力范围覆盖（4×10−1～5×10−6）Pa。对两种方法的标准压力范围取并集，得到装置的校准范围为（4×10−1～5×10−6）Pa。
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本文对新研制的便携式分压力质谱计校准装置的部分性能进行了测试。研究结果表明：（1）装置的极限真空度为4.8×10−7 Pa；（2）装置对N2的返流比为0.193；（3）抽气流导元件C1在分子流条件下的流导数值为1.37×10−2 m3/s；进气流导元件C2/C3对N2的流导值分别为3.81×10−6 m3/s、4.50×10−8 m3/s；（4）装置采用动态比较法和动态流量法实现对质谱计的灵敏度校准，用N2作为校准气体时，动态比较法的校准范围为（1×10−1～5×10−6）Pa，动态流量法的校准范围为（4×10−1～5×10−6）Pa。
便携式分压力质谱计校准装置的性能测试研究
Performance Study on Portable Calibration Apparatus of Mass Spectrometers for Partial Pressure
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摘要: 文章对新研制的便携式分压力质谱计校准装置的部分性能进行了测试。采用参考电离真空计测量了装置的极限真空度；对于流导值在10−2 m3/s的圆孔型抽气流导元件，通过精确测量其直径和厚度的尺寸，采用公式计算得到分子流条件下的流导值；对于孔径在微米量级的进气流导元件，采用定容衰减压力的方法通过实验测量确定其流导值；采用同一真空计分别测量抽气流导元件两端的气体压力获得返流比。测试研究结果表明：装置的极限真空度为4.8×10−7 Pa，抽气流导元件对N2的流导值为1.37×10−2 m3/s，对N2的返流比为0.193，两个进气流导元件对N2的流导值分别为3.81×10−6 m3/s、4.50×10−8 m3/s，综合分析可得装置对N2的校准范围为（4×10−1～5×10−6）Pa。Abstract: This paper tested part performance of the latest developed portable calibration apparatus of mass spectrometers for partial pressure. The ultimate vacuum of the device was measured using a reference ionization gauge; The diameter and the thickness of the gas-operated element which conductance is about 10−2 m3/s could be measured accurately and the conductance was calculated using formular under the molecular flow condition. The conductance of the gas-intaked conductance elements with micro-meter apertures was measured using constant volume experiments. The back-streaming ratio is obtained using the same vacuum gauge to measure the gas pressure at both sides of the gas-operated conductance elements. The experimental results proved that the ultimate vacuum of the device is 4.8×10−7 Pa. The conductance of the gas-exhausted element for N2 is 1.37×10−2 m3/s. The conductance of two gas-intaked conductance elements for N2 are 3.81×10−6 m3/s and 4.50×10−8 m3/s respectively. The back-streaming ratio for N2 is 0.193 .Based on analysis, the calibration range of the device for N2 is （4×10−2～5×10−6）Pa.
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Key words:
- Calibration /
- Partial pressure /
- Performance testing /
- Mass spectrometer /
- Portable .
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图 1 便携式分压力校准装置原理结构图
Figure 1. Structure diagram of portable calibration apparatus of mass spectrometers for partial pressure
表 1 对N2的返流比测试数据
Table 1. The test data of back-streaming ratio for nitrogen
序号 $ p\mathrm{_{in}} $ /Pa$ p\mathrm{_{out}} $ /Pa$ \alpha $ 1 3.04×10−5 5.52×10−6 0.182 2 6.02×10−5 1.15×10−5 0.191 3 9.65×10−5 1.84×10−5 0.191 4 4.08×10−4 7.81×10−5 0.191 5 8.12×10−4 1.61×10−4 0.198 6 5.68×10−3 1.12×10−4 0.197 7 1.02×10−2 2.03×10−3 0.199 平均值 0.193 相对标准偏差 2.8% 
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表 2 对N2气的流导测试数据（C2）
Table 2. The test data of conductance for nitrogen （C2）
序号 （ $ t2-t1 $ ）/s$ p_{t1} $ /Pa$ p_{t2} $ /Pa$ {C}_{2} $ / m3/s1 30 59.8 59.4 3.82×10−6 2 30 59.4 58.9 3.80×10−6 3 30 58.9 58.5 3.82×10−6 4 30 58.0 57.6 3.80×10−6 5 30 57.2 56.8 3.80×10−6 6 30 56.8 56.4 3.82×10−6 平均值 3.81×10−6 相对标准偏差 0.29%
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表 3 对N2气的流导测试数据（C3）
Table 3. The test data of conductance for nitrogen （C3）
序号 （ $ t2-t1 $ ）/s$ p_{t1} $ /Pa$ p_{t2} $ /Pa$ {C}_{3} $ / m3/s1 30 252 246 4.52×10−8 2 30 246 239 4.48×10−8 3 30 239 233 4.52×10−8 4 30 220 214 4.48×10−8 5 30 182 178 4.48×10−8 6 30 173 168 4.52×10−8 平均值 4.50×10−8 相对标准偏差 0.47%
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图( 3) 表( 3)
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