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电炉钢渣是在炼钢过程中向电炉中加入熔剂材料，使之与钢液中的Fe、S、P等元素氧化反应后形成的氧化渣[1-4]。2022年全球钢渣产量就已经超过2.25亿吨[5]，电炉钢渣外观主要为黑色块状且颗粒较大[6-8]，Fe2O3、CaO和SiO2占据了炉渣总质量的80%以上[9-10]。由于电炉钢渣的成分复杂以及研磨性差等问题[11-14]，极大限制了其更好的回收利用。造成电炉钢渣易磨性较差的原因主要是存在高硬度、高韧性的铁酸钙、RO相（FeO、MgO和MnO形成的连续固溶体）[15]。要解决电炉钢渣难磨的问题，将其中的Fe和RO进行还原转变至关重要，所以找到一种合理的处理办法已迫在眉睫。
传统的钢渣粉化处理办法主要是通过机械破碎、氧化物水解、硫化物水解等一系列物理化学方法促使钢渣发生粉化。虽然这类方法操作简单，但是存在成本高、污染重、局限性大等问题[16-17]。目前关于钢渣自粉化技术的研究主要集中于钢渣的物理性质分析、自粉化机理研究和自粉化工艺的优化等方面[18-21]。兴超等[22]利用纯物质配制四元CaO-SiO2-MgO-Fe2O3基础渣系模拟钢渣，研究SiO2对钢渣自粉化影响的机理，发现SiO2的加入促进了还原过程中Ca2SiO4的形成，在冷却时发生晶型转变使钢渣自粉化。当SiO2增加量为8%-12%，即二元碱度值为2.5左右，钢渣的最佳粉化率为88%。Lei Rao等[23]不仅利用SiO2进行改性还添加煤粉进行还原以促使钢渣发生自粉化，当二元碱度由3降低至1.8时，自粉率由16.64%提高至49.95%。向瑞衡[24]研究了中高活性重构钢渣微粉的组成设计与制备技术，探明了调质组分和烧成工艺对重构钢渣性能与微结构的影响规律，揭示了发泡剂对重构钢渣易磨性和水化活性的影响机制，发现重构钢渣的设计配合比为75%转炉钢渣、21%石灰和4%铝矾土。经1290℃高温烧制90 min，并通过风冷急冷方式制得的重构钢渣中的RO相消解，易磨性提高，其粉磨后的比表面积与未改性钢渣相比提高了17.0%，平均粒径减小了11.79 μm。虽然以上研究都对钢渣的自粉化工艺进行了改进，但也并未有效解决自粉化污染大、效率低、自粉化效果差等问题。
真空碳热还原技术具有环境污染小、生产流程短、能源及原料消耗少、金属回收率高等特点[25-27]。参照这类研究本文采用真空碳热还原技术对电炉钢渣进行自粉化研究，在高温真空环境处理钢渣可有效提高钢渣的还原和分解效率。当配碳量为16%，碱度R=1，1450℃下还原60 min钢渣的粉化率高达93.8%。这种处理方法利用真空碳热还原技术，在高温环境中迅速生成细小粒度的钢渣粉末，有效地降低处理成本，还可以回收钢渣中铁元素，并将其用于再生钢制品的生产，从而提高经济效益。
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实验所用的原料为某钢厂电炉钢渣，石墨（固定碳含量为99%），甲基纤维素（约在300℃分解，对本实验过程无影响）。电炉钢渣化学成分及矿物组成如表1和图1所示，使用药品信息见表2。电炉钢渣主要物相由
$ \beta $ -Ca2SiO4、惰性矿物RO和Ca2(FeAl)O5组成，主要化学成分为Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3、MgO和MnO。其中Fe2O3含量为37.37%，CaO的含量达32.08%，属于含高铁氧化物的电炉钢渣，此外还含有少量的Cr2O3、P2O5的等成分。 -
本研究采用真空碳管炉对电炉钢渣在不同还原温度下的自粉化进行研究，真空碳热还原设备示意图如图2所示。根据理论计算和前人研究[28]，称取电炉钢渣20 g（小于200目），按照配碳量为16%和碱度R=1，分别添加石墨和SiO2。将三者混匀之后通过压片机进行压片后放入100℃干燥箱烘干12 h以上，然后将干燥后试样放入石墨坩埚，在真空碳管炉分别于1300℃~1500℃间隔50℃的五个不同温度梯度下进行真空碳热还原实验。还原后试样进行激光粒度分析和XRD物相分析。另外，将还原后渣经过200目标准筛进行筛分后分别称取200目以上和以下的质量并对还原渣自粉化率进行计算，主要计算公式如式（1）所示。
其中：
$ {\varepsilon } $ 为粉化率，$ \mathit{\mathrm{\mathit{m}}}_2 $ 为还原后过筛的粉末质量，$ \mathit{\mathit{\mathrm{\mathit{M}}}}_2 $ 为还原后试样的质量。 -
利用热力学软件FactSage Equilib模块对电炉钢渣在真空碳热还原过程中各组分随还原温度升高的变化进行模拟计算。系统压力设定为10 Pa，石墨作为还原剂添加量为16%，碱度R=1，温度500℃~1600℃进行分析，所得结果如图3所示。当还原温度为500℃时，试样中主要由CaSiO3、Ca2MgSi2O7、Ca2AlSi2O7、CaMnSiO4和Fe(s)组成；当温度低于1000℃时，随着还原温度的上升，Ca2AlSi2O7和CaMnSiO4逐渐转化为CaSiO3和Ca2MgSi2O7。继续升高温度到1200℃四者均向Ca2SiO4转化；当还原温度高于1200℃会逐渐有SiO产生并挥发。试样中的Fe分别于900℃和1500℃发生相变；当温度达到1500℃时开始有渣相生成，故真空碳热还原温度选定为1300℃~1500℃进行研究。
电炉钢渣中主要元素饱和蒸气压与温度之间的关系如图4所示。由图可知，压强处于10−4 Pa~105 Pa之间，同一压强下，钢渣中各金属的沸点大小依次是V>Si>Fe>Cr>P>Al>Mn>S>Ca>Mg。当压强降低时，钢渣中所有元素的饱和蒸气压均随之降低，这意味着系统压力的降低能使金属在较低的温度下以气相的形式逸出，尤其是Mg和Mn最容易挥发出来。当系统压力为105 Pa时，Mg和Mn的沸点分别为1053℃和1948℃，而当系统压力下降到10 Pa时，Mg和Mn的沸点分别为498℃和1070℃，分别降低了555℃和878℃，表明真空条件下能有效的将钢渣中的MgO和MnO还原成气体逸出，从而使钢渣中的RO相分解。
采用真空碳热还原技术使电炉钢渣实现自粉化的原理主要是利用Ca2SiO4在还原冷却过程中发生晶型转变促使体积变化，从而导致自粉化现象的产生。Ca2SiO4晶体具有
$ \alpha $ 、$ \alpha {{'}}H $ 、$ \alpha {{'}}L $ 、$ \beta $ 和$ \gamma $ 型5种晶型结构。不同温度下各晶型之间的转变关系如图5所示[18]。其中$ \beta $ -Ca2SiO4在525℃开始转变成$ \gamma $ -Ca2SiO4，这个转变是不可逆的。由于$ \beta $ -Ca2SiO4和$ \gamma $ -Ca2SiO4密度差异较大，晶型转变之后引起较大的体积效应，伴随着体积膨胀而发生自粉化。 -
如图6为配碳量为16%，碱度为R=1，保温时间60 min，不同温度条件下还原试样XRD分析。由图可知，1300℃时的主要物相是
$ \gamma $ -Ca2SiO4、Fe、Ca2Al2SiO7和少量Ca3Mg(SiO4)2，这与理论计算结果相吻合。随温度的升高Fe的衍射峰逐渐减弱，说明尾渣中铁含量减少。一方面是由于高温有利于Fe元素的聚集长大并以合金的形式被分离出来（见图6），另一方面一部分Fe在高温下会挥发。此外，$ \gamma $ -Ca2SiO4的衍射峰增强，主要是由于温度升高增加了反应驱动力，使体系中的还原反应能充分进行，Ca2SiO4的生成量增多，冷却后的$ \gamma $ -Ca2SiO4含量也增多，导致试样的粉化效果变好。 -
试样在配碳量为16%，碱度R=1，保温60 min时，不同温度下所得到的试样宏观形貌如图7所示。1300℃时试样有较多部分未粉化，但未粉化的部分并非是Fe颗粒，易磨性较好。当温度升高到1350℃时，试样的粉化程度增加，其中大于200目的颗粒数量少。随着温度升高到1400℃时开始有较小Fe颗粒形成，并且粉化较好。继续升高温度，经分离后得到大于200目的颗粒增多，且试样中的Fe颗粒具有较大粒径，液相中的Fe越容易聚集沉淀，将有利于Fe的回收。
图8为不同还原温度下试样自粉化率。由图可知相同实验条件下，随着温度的升高钢渣粉化率呈现出先上升后下降的趋势。1300℃时试样的粉化率为86.2%，升温到1350℃时试样的粉化率略有增加为87.8%，温度为1450℃时钢渣的粉化率达到最大为93.8%，继续升高温度钢渣的粉化率反而下降为90.1%。造成这一现象的原因是由于1450℃以下随着温度升高Fe逐渐被还原为Fe颗粒，β-Ca2SiO4易发生晶型转变，使钢渣粉化率增大。当温度超过1450℃时，随着温度升高Fe颗粒逐渐聚集长大，熔渣量也随之增多，使钢渣粉化率降低。
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实验后样品粒径测定的结果如图9和图10。由图9可知，粉化后试样主要粒径集中于10~120 μm之间。图10(a)、(b)分别为5个样品的D50和D90的粒径数值曲线（Dxx：一个样品的累计粒度分布数达到xx%时所对应的粒径），由图10(a)可知1350℃时的平均粒径最小为28.09 μm，1450℃时的平均粒径最大为45.78 μm，不同温度下的平均粒径总体呈先减小后增加的趋势。由图10(b)可知1350℃时有90%的粒子粒径在61.70 μm以下，随着温度升高至1500℃时，这个值增加到102.40 μm。结合实物图可知这主要是由于在温度低于1350℃时反应体系温度较低，体系反应不充分，使得样品在冷却过程中粉化不彻底。1350℃之后样品中的粒径增大主要是因为高温有利于Fe颗粒聚集和长大。
与传统钢渣自粉化技术相比，真空碳热还原技术具有高自粉化率、高金属回收率、低能耗等优势，具体信息如表3所示。
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本文利用真空碳热还原还原电炉钢渣，对比不同温度下还原试样的自粉化效果及粒度大小，探究了真空碳热还原电炉钢渣自粉化的最优工艺条件。针对电炉钢渣进行化学成分、粒度分析，得出了还原温度对真空碳热处理电炉钢渣粒度及其中铁颗粒聚集和长大的影响，其主要结论如下：
（1）控制实验条件为配碳量16%，碱度R=1，保温60 min。在1300℃温度下，试样粉化率为86.2%。提高温度至1350℃时，粉化率增至87.8%。继续升温，钢渣粉化率迅速增加，1450℃时达到最大值93.8%，可使钢渣充分粉化。
（2）在1350℃以下反应体系反应不充分，样品冷却过程中粉化不彻底。1350℃以上有利于Fe颗粒聚集和长大，1500℃时钢渣粉化率降为90.1%，不利于钢渣充分粉化。
（3）真空碳热还原电炉钢渣自粉化技术与传统的电炉钢渣自粉化技术相比，具有更高的自粉化效率、更高的钢渣金属回收率。
真空碳热还原温度对电炉钢渣自粉化的影响
Effect of Vacuum Carbon-Thermal Reduction Temperature on Self-Pulverization of Steel Slag in Electric Furnace
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摘要: 为解决电炉钢渣易磨性差，文章采用理论计算结合真空碳热还原的方法对电炉钢渣进行还原研究。通过理论计算确定电炉钢渣中各组分随还原温度升高时的变化情况，从而设定真空碳热还原实验的还原温度区间。实验结果表明，随着还原温度的不断升高电炉钢渣自粉化效果呈现出一个先上升后下降的趋势，同时Fe不断被还原出来并表现出明显的聚集效果有利于后续的分离回收。最佳还原条件为：配碳量16%，碱度R=1，保温60 min，1450℃下电炉钢渣的自粉化率达到93.8%，试样中粒径小于89.2 μm颗粒占比高达90%。相较于传统电炉钢渣自粉化研究，在常压空气气氛下，还原温度高达1600℃时，电炉钢渣自粉化率仅达到49.97%，真空碳热还原具有粉化率高还原温度低的明显优势。Abstract: In order to solve the poor grindability of electric furnace steel slag, the reduction of electric furnace steel slag is studied by using theoretical calculation combined with vacuum carbon thermal reduction. The changes of each component in the electric furnace steel slag with the increase of reduction temperature were determined by theoretical calculation, and the reduction temperature range of the vacuum carbon-thermal reduction experiment was set. The experimental results show that with the increasing reduction temperature, the self-pulverization effect of electric furnace steel slag shows a trend of first increasing and then decreasing, while Fe is continuously reduced and shows an obvious aggregation effect, which is conducive to subsequent separation and recovery. The optimal reduction conditions were as follows: carbon content of 16%, alkalinity R=1, heat preservation for 60 min, the self-pulverization rate of electric furnace steel slag reached 93.8% at 1450℃, and the proportion of particles with a particle size of less than 89.2 μm in the sample was as high as 90%. Compared with the traditional research on the self-pulverization of electric furnace steel slag, the self-pulverization rate of electric furnace steel slag only reaches 49.97% when the reduction temperature is as high as 1600℃ in an atmospheric air atmosphere, and the vacuum carbon thermal reduction has the obvious advantages of high pulverization rate and low reduction temperature.
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Key words:
- Electric furnace steel slag /
- Vacuum carbon-thermal reduction /
- Thermodynamics /
- Granularity /
- Dusting .
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图 2 电炉钢渣真空碳热还原设备示意图
Figure 2. Schematic diagram of vacuum carbon thermal reduction equipment for electric furnace steel slag
图 3 不同还原温度下各组分随温度的变化。（a）钙硅化合物组分变化，（b）铁组分及渣相变化
Figure 3. The variation of each component with temperature at different reduction temperatures. (a) Changes in the composition of calcium-silicon compounds, (b) changes in iron composition and slag phase
图 6 不同还原温度下试样的XRD分析
Figure 6. XRD analysis of samples at different reduction temperatures
图 7 不同温度下试样宏观形貌图
Figure 7. Macroscopic topography of the sample at different temperature
图 8 不同温度对钢渣粉化率的影响
Figure 8. Effect of different temperatures on the pulverization rate of steel slag
图 9 不同温度下粒度检测的微分分布
Figure 9. Differential distribution of particle size detection at different temperatures
图 10 不同温度下样品的粒度。（a） D50，（b） D90
Figure 10. The particle size of the sample at different temperatures. (a) D50, (b) D90
表 1 电炉钢渣化学成分/（%）
Table 1. Chemical composition of electric furnace steel slag/(%)
成分 Fe2O3 CaO SiO2 Al2O3 MgO MnO Cr2O3 P2O5 其他 含量 37.37 32.08 13.63 5.30 4.32 4.07 1.38 0.68 1.17 
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表 2 实验过程主要使用的药品
Table 2. The main drugs used in the experimental process
试剂名称 品级 生产厂家 SiO2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 石墨 ≥99% 南京格瑞发碳素材料有限公司 甲基纤维素 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
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图( 10) 表( 3)
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