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共晶是指两种及以上分子通过弱相互作用在固态下形成的稳定、有序晶格结构[1]. 宏观上通过控制共晶的原始组分、共晶物质的量比等, 可以有效调节其物理化学特性, 如溶解度、热稳定性、光学性质等. 因此, 共晶技术近年来得到相关领域的广泛关注.
不同分子组合及排列方式都可以形成不同的晶格结构, 因此, 共晶结构与性质之间关系的理解依然是个难点问题[2]. 热分析、红外和拉曼光谱技术依然是目前主要的共晶研究手段. 热分析技术可宏观测定共晶的熔点、热动力学等性质[3], 难以深入理解微观机理. 红外和拉曼光谱分别测量分子的偶极矩振动和拉曼活性, 通过相比于原始组分吸收谱带的位移识别共晶的形成[4]. 然而, 传统红外和拉曼光谱激发的主要是分子内强相互作用, 远高于共晶结合力, 在共晶性质分析中存在一定限制.
近年来, 太赫兹光谱技术已发展为一种晶体性质分析的重要工具[5,6]. 太赫兹光谱对应的是晶体分子振动能级, 因此, 在共晶分析中具有独特优势. 同时, 与红外光谱不同, 太赫兹频段不存在特定官能团的特征跃迁, 光谱的解析需要借助第一性原理方法[7,8]. 郑转平等[9]测量了姜黄素与邻苯二酚共晶的太赫兹光谱, 结合密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算了对应的振动模式, 通过振动模式观察认为共晶太赫兹吸收源于分子间氢键的主导作用. Davis等[10]研究了依那普利与马来酸共晶的太赫兹振动模式, 分析了不同模式中的旋转和扭转振动类型. Wang等[11]开展了硝苯地平与异烟酰胺共晶的研究, 通过振动观察分析, 共晶中的氢键作用一般分布在1.5 THz之内, 甲基的旋转分布在1.5—4.0 THz宽范围. 上述研究表明太赫兹光谱结合第一性原理计算能为共晶性质的深入分析提供有效手段. 然而, 目前的分析大多集中于对振动模式的直观观察, 主要揭示了氢键和基团的振动特征. 然而, 在共晶体系中, 由于每个原子都受到复杂的相互作用, 直观的振动分析存在一定的局限性, 难以对共晶性质进一步理解.
六硝基六氮杂异纤锌烷(hexanitrohexaaxaisowurtzitane, CL-20)是目前威力最大的单体炸药, 但较差的安全性限制了其广泛应用. CL-20/MTNP(1-甲基–3, 4, 5-三硝基–1 H-吡唑, MTNP)是近年合成的代表, 在保留高能量的同时改善了热稳定性[12,13]. 本文测量了CL-20, MTNP及 CL-20/MTNP共晶的太赫兹光谱, 开展了DFT理论计算, 获得了与实验吸收对应的振动模式, 基于振动分解方法, 分析了共晶前后分子振动变化规律.
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CL-20, MTNP和CL-20/MTNP固体粉末由中国工程物理研究院化工材料研究所制备, 形貌为颗粒, 共晶体合成方法如文献[12]描述. 用于太赫兹光谱测量的样品预处理流程如下: 分别称量40 mg样品与500 mg聚四氟乙烯(PTFE), 采用自动混合仪(Shakir, Pike Technologies)将样品与PTFE混合均匀; 随后, 将混合粉末放入自动压片机(Altac 15, Specac Ltd)压制, 制成直径13 mm、厚度约为1.5 mm的圆片.
太赫兹光谱测量采用Menlo Systems的TERA K15光谱仪, 采用飞秒光纤激光器(ELMO, Menlo System)作为太赫兹激发源, 飞秒激光中心波长为1550 nm、重复频率为100 MHz、脉冲宽度92 fs. 太赫兹光谱测量条件为室温(21 ℃)、相对湿度≤3% RH、时域测量长度为100 ps. 在上述条件下, 太赫兹光谱有效频率范围为0.3—4 THz, 频域分辨率为6.7 GHz.
太赫兹吸收系数α(ω)计算公式如下:
其中, 下标sam和ref分别表示样品和干燥空气的信号, ω表示角频率, T(ω)表示传输函数, ρ(ω)表示幅值比, φ(ω)表示相位差, d表示样品厚度, n(ω)表示折射率.
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基于DFT基本原理, 采用Material Studio软件CASTEP程序[14]计算晶体太赫兹振动特性. 太赫兹光谱起源于分子间弱相互作用, 计算模型与方法需要充分考虑分子内弱作用. 本文采用周期性晶胞结构[12,13]作为结构优化和能量计算的物理模型, 以充分考虑原子在凝聚相中的相互作用[15]. 同时, 结构优化和能量计算引入色散校正以弥补传统泛函无法计算长程力的不足.
另外, 精确的复现晶体结构也是准确计算的基础[7]. 目前, 太赫兹频段振动计算广泛采用PBE泛函结合Grimme色散校正的计算方法, 本文采用PBEsol (Perdew-Burke-Ernzerhof revised for solids)泛函与TS (Tkatchenko-Scheffle)色散校正方法. 相比之下, PBEsol修正了PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)结构优化过程易低估晶格参数的不足[16], TS方法考虑了局部环境的变化, 改善了Grimme高估极化率的缺陷[17].
结构优化寻找稳态的过程通常会改变原始晶格参数, 这对太赫兹频段振动计算结果具有较大影响. 本文中实验光谱与计算采用的晶胞结构参数均是在室温下获得, 为了保证实验测量与理论计算的一致性, 通过修改TS色散校正中的缩放尺度项
$ {s_{\text{R}}} $ [18], 以调整优化后体积的晶格参数, TS色散校正原理如下:其中,
$ {R_{AB}} $ 为原子A和B之间的距离,$ R_A^0 $ 和$ R_B^0 $ 是范德瓦耳斯半径,$ {C_{6 AB}} $ 为色散系数,$ R_{AB}^{ - 6} $ 为核间分离,$ {f_{{\text{damp}}}} $ 为阻尼函数, d为阻尼函数的梯度. 由与原始晶格参数反复对比测试, CL-20, MTNP、CL-20/MTNP的$ {s_{\text{R}}} $ 分别为1.000, 1.155, 1.055. -
本文采用振动分解方法, 将DFT计算得到了分子振动分解为分子间和分子内振动[19,20]. 其基本原理如下: 每个分子质心的运动归属为分子间振动, 每个原子相对于分子质心的运动归属为分子内振动. 通过上述方法可以将每种振动模式, 定量分解为分子间振动
$ {\varDelta _{{\text{CM}}}} $ 和分子内振动$ {\varDelta _{{\text{RM}}}} $ :其中, M是分子的质量, N是原子的个数,
$ {\boldsymbol\delta _i} $ 为每种振动模式中原子的位移矢量. -
CL-20、MTNP与共晶CL-20/MTNP太赫兹光谱如图1所示, 共晶的太赫兹光谱与原始组分CL-20和MTNP在吸收趋势、强度均不相同, 这是由于太赫兹频段振动跃迁对应于晶体内所有原子的组合振动能级, 分子结构与排布方式的变化均会导致完全不同的太赫兹光谱, 结果与其他研究类似[9–11].
表1列出了结构优化后主要晶体结构参数的对比, 通过修正缩放尺度项
$ {s_{\text{R}}} $ , 可以与原始晶胞参数保持较好一致性. 在结构优化基础上, 基于Hessian矩阵和Born有效电荷计算得到振动频率和强度. 受温度效应、被测物振动能级弛豫时间、仪器分辨率等因素影响, 室温下材料的太赫兹吸收存在展宽现象. DFT计算无法考虑显式的温度效应, 以狄拉克δ函数给出计算结果, 如表2所示. 根据频率位置和相对强度, 将计算结果与实验测量的吸收光谱进行匹配. 大部分实验吸收峰与理论计算结果可一一对应, 部分实验吸收特性可能是由多种振动跃迁复合作用结果, 如: MTNP测量的0.96 THz, 归属于0.88和0.91 THz两处振动模式; CL-20/MTNP在3.0—4.0 THz的宽带吸收归属为3.08和3.40振动模式. -
CASTEP程序提供了每种振动的视觉观察, 部分振动模式如图2所示. 其中, 绿色箭头描述了每个原子的位移矢量, 这对应于当前模式中每个原子的电子势能面的形状和深度. 然而, 这种直观观察可认识的信息较少, 特别是CL-20这种笼形立体结构体系. 详细振动模式请见补充材料(
online ).按照2.3节所述方法对振动模式中每个原子位移矢量进行了分解, 如图3所示. 可以看出, 晶体的太赫兹振动具有分子间与分子内耦合特性. 对于CL-20(图3(a)), 分子间振动占据主导, 平均占比为66.3%. MTNP(图3(b))晶体内非共价作用较弱, 分子间振动占比仅为45.5%. CL-20/MTNP共晶(图3(c))中分子间振动占据主导模式, 平均占比为62.6%, 位于两原始组分之间.
共晶中CL-20与MTNP物质的量比为1∶1, 分子量之比约为2∶1. 而共晶中CL-20与MTNP分子在总振动中分别占比75.9%与24.1%(图3(c)), 比例约为3.2∶1, 分子间振动分别为51.7%与10.9%(图3(c)), 比例为4.73∶1. 共晶中CL-20分子振动占比远高于分子量之比, 这说明共晶中的低频振动由CL-20分子主导. 进一步, 将共晶振动分别以CL-20与MTNP组分进行归一化计算, 共晶中CL-20分子间和分子内振动比分别为68.1%与31.9%, MTNP分子间和分子内振动占比分别为45.3%和54.7%, 均与各自晶体中的比例接近接近, 这说明共晶后两种分子的整体分子间和分子内振动占比未发生显著变化.
进一步, 分析了每种分子主要基团的振动变化, 如图4所示. 对于CL-20分子, 笼形骨架占据整体振动的48.8%, 分子间振动占比42.0%, 6个硝基基团整体振动为51.2%, 分子间振动占比24.2%. 对于MTNP, 吡唑环占据了整体振动的64.5%, 其中分子间振动为43.9%, 3个硝基的振动贡献为27.4%, 而分子间振动仅为1.1%. 共晶中, CL-20笼型骨架分子间振动占比为50.5%, 6个硝基分子间振动为17.6%; MTNP分子3个硝基的分子间振动为27.1%, 吡唑环分子间振动为15.4%. 可以看出, 共晶后两种分子内主要基团的振动发生了变化.
综上分析, 本文得到以下规律: 1)共晶CL-20/MTNP太赫兹振动分子间振动占比相比于MTNP有了显著提高, 这说明共晶分子间作用力得到了增强; 2)相比MTNP分子, 共晶中CL-20分子提供了更强的分子间振动贡献(远超于物质的量比), 这说明CL-20分子对共晶稳定性贡献更高; 3)相比于原分子, 共晶后MTNP三个硝基分子间振动贡献得到了提升, 这说明共晶后MTNP中3个硝基与CL-20分子产生了较强的瞬态偶极矩作用. CL-20/MTNP共晶熔点为215 ℃, 相比于MTNP (92 ℃)有了较大提升, 上述分析可为热稳提升提供一个微观解释: 新形成的分子间作用力(静电力、色散力)由CL-20分子主导, 并且MTNP通过上述作用力增强了与CL-20分子交互, 有利于热刺激下共晶内热传递, 进而提升热稳定性.
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本文以CL-20/MTNP共晶为对象, 开展了太赫兹光谱与低频振动特性的研究. 首先, 测量了CL-20, MTNP和CL-20/MTNP共晶常温下的太赫兹光谱, 3种物质在0.2—4 THz范围分别存在7, 7, 6处明显吸收峰, 这些吸收峰位置和强度均不相同, 证实太赫兹光谱技术在共晶鉴别的独特优势. 基于密度泛函理论, 计算得到了3种物质的太赫兹振动特性, 通过比对, 对实验吸收进行了振动匹配. 采用振动分解方法, 将上述分子整体振动分解为分子间和分子内振动, 并分析了共晶与原组分的振动变化规律. 结果表明: CL-20分子在共晶中的低频振动占据主导地位, 对共晶稳定性贡献更高. 同时, MTNP通过3个硝基与CL-20增强了分子间交互, 这促进MTNP与CL-20分子间的热传递, 进而增强共晶的热稳定性. 本文研究结果可为CL-20/MTNP共晶热稳定认知提供微观解析, 同时可为其他共晶稳定性分析提供参考.
太赫兹光谱学研究CL-20/MTNP共晶振动特性
Research on vibrational features of CL-20/MTNP cocrystal by terahertz spectroscopy
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摘要: 共晶是一种分子层次调控材料物化性质的高效方法, 然而目前共晶复杂体系结构与宏观性质间关系一直难以得到深入理解. 本文依据太赫兹光谱可激发晶体内弱作用的优势, 以CL-20/MTNP共晶为对象开展了太赫兹振动光谱研究. 首先, 测量CL-20、MTNP和共晶CL-20/MTNP的太赫兹吸收光谱. 其次, 分析了基于密度泛函理论的振动计算方法, 获得了3种物质太赫兹频段振动特性, 对吸收光谱进行振动匹配. 最后, 采用振动分解方法将晶体分子的整体振动分解为分子间和分子内振动. 在此基础上, 分析了共晶前后振动变化规律. 结果表明: 共晶后新形成的弱相互作用由CL-20分子主导, 同时MTNP分子主要通过3个硝基与CL-20分子交互作用. 本文的研究结论为共晶热性质提供了微观解析.Abstract: Cocrystals represent an effective method to manipulate the physicochemical properties of materials at a molecular level. However, understanding the relationship between their complex crystal structures and macroscopic properties is a challenge. In this paper, by using terahertz (THz) spectroscopy to characterize non-covalent interactions within crystals, the THz vibrational spectra of the CL-20/MTNP cocrystal are studied. Firstly, the THz spectra of CL-20, MTNP, and the CL-20/MTNP cocrystal are measured at room temperature. Both absorption positions and intensities of the cocrystals differ from those of their original components, confirming the unique advantage of terahertz spectroscopy in cocrystal identification. Secondly, the THz vibrational features of the three materials are calculated based on density functional theory (DFT). Then, the experimental absorptions are matched with the calculated vibrations. Furthermore, a vibrational decomposition method is employed to decompose the molecular vibrations into intermolecular and intramolecular vibrations. The vibrational variations of the cocrystal compared with its original components are analyzed. The results reveal that in the cocrystal, the intermolecular vibrational modes of both CL-20 and MTNP molecules have changed compared with their raw materials. This indicates that the non-covalent interactions in the cocrystal have changed the original intermolecular interactions of these molecules. Consequently, this enhancement promotes the heat transfer between MTNP and CL-20 molecules, thereby improving the thermal stability of the cocrystal. These findings in this study demonstrate that the THz vibrational spectroscopy technology helps establish a relationship between the molecular structure of cocrystal and its macroscopic properties. This research contributes to deepening our understanding of cocrystal systems and opens up a new way for designing and optimizing materials.
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Key words:
- terahertz spectroscopy /
- density functional theory /
- vibrational decomposition /
- CL-20 cocrystal .
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图 1 三种物质的太赫兹吸收光谱和DFT计算结果(虚线表示主要的吸收峰位置) (a) CL-20; (b) MTNP; (c) CL-20/MTNP
Figure 1. THz spectra and DFT calculations of the three materials (The dashed lines represent the main absorption positions): (a) CL-20; (b) MTNP; (c) CL-20/MTNP.
图 2 三种物质的振动模式图 (a) CL-20在1.33 THz; (b) MTNP在0.88 THz; (c) CL-20/MTNP在3.08 THz. 为了清晰, 仅展示晶胞中的一个分子, 其中灰、白、红、蓝色分别表示碳、氢、氧、氮原子
Figure 2. Vibration mode of the three materails: (a) CL-20 at 1.33 THz; (b) MTNP at 0.88 THz; (c) CL-20/MTNP at 3.08 THz. For clarity, only one molecule within the unit cell is shown. Gray, white, red, and blue colors represent carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen atoms, respectively.
图 3 三种分子振动模式分解结果 (a) CL-20分子; (b) MTNP分子; (c) CL-20/MTNP共晶分子
Figure 3. Decomposition results of three molecular vibration modes: (a) CL-20; (b) MTNP; (c) CL-20/MTNP cocrystal.
图 4 共晶前后分子内基团的振动变化 (a) CL-20分子; (b) MTNP分子
Figure 4. Vibrational variations of functional groups after cocrystallization: (a) CL-20; (b) MTNP.
表 1 结构优化后晶格参数对比
Table 1. Comparison of lattice parameters after structural optimization.
Lattice parameters CL-20/% MTNP/% CL-20/MTNP/% Angle α/(°) 0.00 0.00 0.00 Angle β/(°) 0.71 0.00 0.06 Angle γ/(°) 0.00 0.00 0.00 Length a/Å –0.03 –0.37 –0.39 Length b/Å –0.36 –0.40 0.49 Length c/Å –0.02 0.12 0.05 Volume V/Å3 –0.81 –0.65 0.12 
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表 2 三种物质太赫兹吸收中心位置与DFT计算结果
Table 2. Experiment absorption center and DFT calculations of the three materials.
CL-20 MTNP CL-20/MTNP Exp. Cal. Δf Exp. Cal. Δf Exp. Cal. Δf 0.99 0.88(0.98) 0.11 0.59 0.53(1.91) 0.06 1.04 0.92(1.87) 0.12 1.31 1.33(1.47) 0.02 0.96 0.88(5.21) 0.07 1.28 1.26(2.97) 0.02 1.43 1.43(1.62) 0 0.91(5.22) 1.53 1.57(5.65) 0.04 2.08 2.07(4.25) 0.01 1.40 1.54(5.52) 0.14 2.11 1.97(4.04) 0.01 2.50 2.68(6.59) 0.18 1.81 1.77(4.42) 0.04 2.24(3.99) 2.70 2.75(7.11) 0.05 2.18 2.16(9.05) 0.02 2.62 2.54(10.70) 0.08 3.75 3.48(12.88) 0.27 2.86 2.83(12.37) 0.03 3.34 3.08(10.66) 0.10 3.53 3.41(7.45) 0.12 3.40(16.55) 注: Exp. , Experiment/THz; Cal., Calculation/THz (km · mol–1); Δf , deviation between experiment and calculation.
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