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基于SnO2:DPEPO混合电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能研究

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隽珽, 邢家赫, 曾凡聪, 郑鑫, 徐琳. 基于SnO2:DPEPO混合电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能研究[J]. 物理学报, 2024, 73(19): 198401-1. doi: 10.7498/aps.73.20240827
引用本文: 隽珽, 邢家赫, 曾凡聪, 郑鑫, 徐琳. 基于SnO2:DPEPO混合电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能研究[J]. 物理学报, 2024, 73(19): 198401-1. doi: 10.7498/aps.73.20240827
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Ting Juan, Jia-He Xing, Fan-Cong Zeng, Xin Zheng, Lin Xu. Performance of perovskite solar cells based on SnO2:DPEPO hybrid electron transport layer[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(19): 198401-1. doi: 10.7498/aps.73.20240827
Citation: Ting Juan, Jia-He Xing, Fan-Cong Zeng, Xin Zheng, Lin Xu. Performance of perovskite solar cells based on SnO2:DPEPO hybrid electron transport layer[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(19): 198401-1. doi: 10.7498/aps.73.20240827
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基于SnO2:DPEPO混合电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能研究

  • 1.

    长春建筑学院, 长春　130607

  • 2.

    吉林大学电子科学与工程学院, 集成光电子学国家重点实验室, 长春　130012

    • 作者简介: 隽珽) .
    通讯作者: E-mail: linxu@jlu.edu.cn.

  • 中图分类号: 84.60.Jt, 88.40.H-, 88.40.hj

Performance of perovskite solar cells based on SnO2:DPEPO hybrid electron transport layer

  • 1.

    Changchun University of Architecture and Civil Engineering, Changchun 130607, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics, College of Electronic Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China

    • Corresponding author: E-mail: linxu@jlu.edu.cn.

  • MSC: 84.60.Jt, 88.40.H-, 88.40.hj

  • 摘要: 电子传输层是钙钛矿太阳能电池的重要功能层, 其表面及内部缺陷是限制钙钛矿太阳能电池性能提升的重要一环. 双电子传输层(双ETL)策略虽然可以改善电子在功能层之间提取与传输, 但是双ETL内部存在的独立界面以及不同ETL材料晶胞不匹配问题导致了额外的非辐射复合. 基于此, 本文提出了将二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)引入到SnO2中设计混合电子传输层的策略, 该策略在钝化SnO2中本征缺陷的同时, 可以避免由于额外界面的存在而导致的缺陷态, 有效改善了电子的提取与传输. 并且进一步实现了对钙钛矿薄膜的结晶调控, 提升钙钛矿太阳能电池性能, 最终收获了基于宽带隙钙钛矿太阳能电池21.53%的功率转换率, 其中开路电压(VOC)达到了1.220 V, 短路电流(JSC)为23.19 mA/cm2, 填充因子(FF)高达76.11%. 研究表明混合电子传输层策略可以有效优化载流子传输动力学, 促进钙钛矿高质量结晶, 对制备高性能太阳能电池具有一定指导意义.
    Abstract: The electron transport layer is an important functional layer of perovskite solar cells, and its surface and internal defects are critical parts of limiting the performance improvement of perovskite solar cells. The double electron transport layer (double ETL) strategy can effectively passivate inherent defects in the electron transport layer (such as SnO2) and improve electron extraction and transport between the functional layers, providing an effective way for developing efficient and stable PSCs. However, due to the existence of independent interfaces in the dual ETL, the cell mismatch in different ETL materials also leads to additional carrier defects, hindering the continuous advancement of the dual ETL strategy. This work proposes a strategy for introducing di[2-((oxo)diphenylphosphino)phenyl]ether (DPEPO) into SnO2 ETL to design a hybrid electron transport layer strategy. Using the hole-blocking effect of DPEPO, which has a higher HOMO energy level and good ability to transfer electrons, the intrinsic defects in SnO2 are successfully passivated, while significantly improving the crystalline quality of the SnO2 film surface. So, avoiding the direct contact between the perovskite photoactive layer and the conductive substrate can effectively improve the extraction and transport of electrons. Due to the preparation of high-quality electron transport layer, the crystallization regulation of perovskite thin film is further achieved, thereby improving the performance of perovskite solar cells. Finally, 21.53% of the power conversion rate is obtained, the open-circuit voltage (VOC) reaches 1.220 V, the short-circuit current (JSC) is 23.19 mA/cm2, and the fill factor (FF) is 76.11%. This efficiency is 1.39% higher than that of the control one. It is shown that the hybrid electron transport layer strategy can not only optimize the carrier transport dynamics efficiently and reduce the device performance affected by the defects in the functional layer significantly, but also regulate the perovskite crystallization, which has the prospect for preparing high-performance solar cells.
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  • 图 1  本文采用的电池结构示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the solar cell structure used in this work.

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    图 2  (a)基于SnO2 ETL的SEM图像; (b)基于SnO2:DPEPO ETL的SEM图像; (c)经过以及未经过DPEPO处理的SnO2 ETL薄膜的XPS光谱, Sn-3d信号; (d)经过以及未经过DPEPO处理的SnO2 ETL薄膜的XPS光谱, O-1s信号; (e) SnO2和SnO2:DPEPO作为ETL的器件的电导率数据; (f) SnO2和SnO2:DPEPO ETL薄膜的紫外-可见光透过光谱

    Figure 2.  (a) SEM image of SnO2 electron transport layer; (b) SEM image of SnO2:DPEPO electron transport layer; (c) XPS spectra of SnO2 ETL films with and without DPEPO treatment, Sn-3d signal; (d) XPS spectra of SnO2 ETL films with and without DPEPO treatment, O-1s signal; (e) conductivity data for devices with SnO2 and SnO2:DPEPO as ETLS; (f) the ultraviolet-visible (UV-Vis) transmittance spectra of SnO2 and SnO2:DPEPO as ETLS.

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    图 3  (a)基于SnO2 ETL的CsFAMA钙钛矿SEM表面俯视图像; (b)基于在SnO2: DPEPO双ETL的CsFAMA钙钛矿SEM表面俯视图像; (c)基于SnO2和SnO2:DPEPO ETL的CsFAMA钙钛矿薄膜XRD图谱

    Figure 3.  (a) Top view SEM image of CsFAMA perovskite surface deposited on SnO2 ETL; (b) top view image SEM of CsFAMA perovskite surface deposited on SnO2:DPEPO ETL; (c) XRD images of CsFAMA perovskite films prepared on SnO2 and SnO2:DPEPO ETLs.

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    图 4  (a)纯钙钛矿薄膜以及基于SnO2/CsFAMA以及SnO2:DPEPO/CsFAMA的PL光谱; (b)基于SnO2以及SnO2:DPEPO ETL纯电子器件对数J-V特性曲线; (c)基于SnO2以及SnO2:DPEPO ETL结构器件暗J-V分析对数曲线; (d)基于SnO2以及SnO2:DPEPO ETL结构器件在1 kHz频率下的莫特-肖特基分析

    Figure 4.  (a) Steady-state PL measurements of pure perovskite thin films and SnO2/CsFAMA and SnO2:DPEPO/CsFAMA; (b) logarithmic J-V characteristic curves of SnO2 and SnO2:DPEPO purely electronic devices; (c) dark J-V analysis of SnO2 and SnO2:DPEPO ETL structured devices; (d) Mott-Schottky analysis of SnO2-based and SnO2:DPEPO ETL structured devices at 1 kHz frequency.

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    图 5  (a) 基于SnO2和SnO2:DPEPO作为ETL PSCs的J-V曲线; (b) 基于SnO2和SnO2:DPEPO作为ETL PSCs的IPCE曲线; (c) 基于SnO2和SnO2:DPEPO作为ETL PSCs的环境空气中稳定性测试

    Figure 5.  (a) J-V curves of PSCs based on SnO2 and SnO2:DPEPO as ETL; (b) IPCE curves based on SnO2 and SnO2:DPEPO as ETL; (c) stability test in ambient air based on SnO2 and SnO2:DPEPO as ETL PSCs.

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出版历程
  • 收稿日期:  2024-06-12
  • 刊出日期:  2024-10-05

基于SnO2:DPEPO混合电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能研究

    通讯作者: E-mail: linxu@jlu.edu.cn.
    作者简介: 隽珽)
  • 1. 长春建筑学院, 长春　130607
  • 2. 吉林大学电子科学与工程学院, 集成光电子学国家重点实验室, 长春　130012
  • 收稿日期:  2024-06-12

摘要: 电子传输层是钙钛矿太阳能电池的重要功能层, 其表面及内部缺陷是限制钙钛矿太阳能电池性能提升的重要一环. 双电子传输层(双ETL)策略虽然可以改善电子在功能层之间提取与传输, 但是双ETL内部存在的独立界面以及不同ETL材料晶胞不匹配问题导致了额外的非辐射复合. 基于此, 本文提出了将二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)引入到SnO2中设计混合电子传输层的策略, 该策略在钝化SnO2中本征缺陷的同时, 可以避免由于额外界面的存在而导致的缺陷态, 有效改善了电子的提取与传输. 并且进一步实现了对钙钛矿薄膜的结晶调控, 提升钙钛矿太阳能电池性能, 最终收获了基于宽带隙钙钛矿太阳能电池21.53%的功率转换率, 其中开路电压(VOC)达到了1.220 V, 短路电流(JSC)为23.19 mA/cm2, 填充因子(FF)高达76.11%. 研究表明混合电子传输层策略可以有效优化载流子传输动力学, 促进钙钛矿高质量结晶, 对制备高性能太阳能电池具有一定指导意义.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 太阳能电池作为一种发展迅速的可持续性清洁能源转换器件, 是目前能源领域的研究热点. 相比较于传统的硅基太阳能电池, 钙钛矿太阳电池(PSC)因为具有制备工艺简单、成本低、易于加工以及载流子传输寿命长等优势, 引起了研究人员的广泛关注[1]. 重要的是, 通过调整组成太阳能电池的各个功能层, 基于卤化物钙钛矿PSC的光电转换效率(PCE)已从2009年的3.8%飙升至2023年的26.1%[2]. 根据以往的研究, 大多数高性能PSC都是基于n-i-p结构, 在该结构的PSC中, 钙钛矿层通常需要沉积在电子传输层(ETL)上, 因而ETL的表面特性和质量会直接影响钙钛矿晶体的生长, 因为多晶钙钛矿薄膜在生长过程中不可避免地会产生载流子缺陷, 这些缺陷充当电荷捕获中心, 严重阻碍器件内部载流子的提取与传输, 高质量的ETL表面能够提供有利于晶体生长的条件, 产生致密、均匀的钙钛矿薄膜, 有助于提高PSC的性能以及稳定性. 除此之外, ETL主要负责接收PSC中产生的光生电子并将其传输至电流回路, 高质量ETL能够有效提高电子迁移率, 从而进一步增强PSC性能. 因此, 如何开发具有低缺陷态密度的高质量ETL薄膜是实现高性能PSC的关键科学问题之一.

      在各种ETL材料中, SnO2薄膜具有良好的紫外稳定性[3]、高的电子迁移率、高的可见光谱透射率以及易于低温(＜200 ℃)工艺加工的特性, 且可与PSC大规模商业化制备流程兼容, 开发高效的SnO2 ETL基PSC是提高电池性能和稳定性的有效方法之一[4]. 目前, SnO2 ETL的主要制备方法是基于溶液工艺的旋涂法、原子层沉积以及化学浴沉积法. 由于制备过程中结晶与非结晶态的混合, 导致基于SnO2的ETL晶格内部和表面会存在较多且难以避免的固有缺陷, 如氧空位(VO)缺陷、游离羟基(—OH)缺陷以及间隙锡原子(Sni)等[5], 这些缺陷引起ETL与钙钛矿光活性层界面处载流子的积累以及严重的非辐射复合损失, 最终导致PCE降低. 因此, 管理SnO2中的缺陷对于提高卤化物PSC的PCE至关重要[6]. 一些研究表明采用双ETL策略可以有效钝化缺陷、降低钙钛矿埋藏界面的非辐射复合量, 进而改善载流子传输动力学[7]. Gan等[8]系统地研究了TiO2/ZnO双ETL结构, 结果表明该双ETL结构可以有效调节能级匹配并显著抑制界面载流子非辐射复合行为. 与单层ETL相比, 双ETL结构对于缺陷态密度以及温度的容忍度更高, 为制备稳定高性能的PSC带来更大的可能性. Zhang等[9]在钙钛矿与ETL界面引入具有优异光电性能的定制Nb2CTx纳米片, 构建双界面修饰策略, 增强了ETL载流子迁移率、减少了界面能级偏移、降低了界面载流子缺陷, 最终获得了1.253 V的高开路电压, PCE从21.76%提高至24.11%. 上述研究表明, 双ETL策略能够充分利用不同材料的优点, 改善电子在功能层之间的提取与传输, 为高效稳定PSC的发展提供了一种简单高效的途径[10]. 然而, 由于额外独立结构层的引入, 使双ETL内部存在独立界面, 由于不同ETL材料晶胞不匹配问题导致额外的载流子缺陷, 限制了双ETL策略的进一步发展.

      针对以上问题, 本文创新地采用了二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)掺杂的SnO2:DPEPO薄膜构建具有双ETL功能的混合ETL. DPEPO作为OLED器件中最受欢迎的材料之一, 其载流子迁移率高、带隙较大(4.3 eV), HOMO能级高(–6.81 eV)[11], 具备出色的光电转换能力. 通过将DPEPO以掺杂的形式引入到SnO2 ETL中, 可起到如下作用: DPEPO结构中醚部分氧原子的配位能力可填补VO缺陷, 降低载流子陷阱密度, 抑制对于PCE有害的非辐射复合. 此外, DPEPO中具有的小空间位阻对位取代二苯基氧化膦(DPPO)基团在分子内电子耦合能力高[12], 在SnO2中可形成结构更紧凑的配合物, 有望改善配体与SnO2之间的能量传递过程, 并且DPEPO的高导电率为载流子提供了额外的电子传输路径, 减缓了电子在ETL中的局部阻滞, 提高混合ETL的载流子迁移率并促进钙钛矿与载流子选择传输层之间的电荷转移. 因此, SnO2:DPEPO薄膜作为ETL不仅可实现双ETL效果, 而且还可消除双ETL系统中的界面接触. 由于DPEPO的合理引入, 基于SnO2:DPEPO混合ETL的PSC平均PCE从20.14%提高到21.53%, 开路电压(VOC)从1.19 V提高至1.22 V, 短路电流(JSC)由参照器件的22.59 mA/cm2提高至23.19 mA/cm2, 填充因子(FF)从74.92%提高至76.11%. 结果表明, SnO2:DPEPO混合ETL策略可有效抑制载流子非辐射复合, 优化电子传输性能, 推动PSC的性能和可靠性的提升.

    2.   实验部分

    • 氧化锡(SnO2)(分散在水中的15%浓度胶体)购自Alfa Aesar. 碘化铅(PbI2)(＞99.99%)、碘化铯(CsI)(＞99.99%)、碘化钾脒(FAI)(＞99.5%)、溴化甲胺(MABr) (＞99.5%)、溴化铅(PbBr) (＞99.99%)和Spiro-OMeTAD均购买自西安宝莱特光电科技有限公司.

      FTO导电基底分别使用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗30 min. 在沉积SnO2溶液之前, 将清洗之后的FTO基底放到UV-臭氧灯下臭氧处理30 min. 配置SnO2前驱体溶液(将SnO2胶体与去离子水按体积1∶1的比例混合), 对于SnO2:DPEPO混合溶液, 加100 μg的DPEPO粉末到已经配置好的SnO2溶液中, 保持超声机内液体温度为30—40 ℃, 超声4 h令其充分融合. 之后在FTO基底上沉积致密的SnO2层, 设置匀胶机参数为5000 rad/min, 沉积30 s, 然后在150 ℃下退火处理30 min.

      随后, 将SnO2或SnO2:DPEPO ETL用UV-臭氧照射处理20 min后, 立即转移到充满氮气的手套箱内沉积钙钛矿. 将Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3前驱体溶液分别以600 rad/min保持6 s以及4000 rad/min保持50 s的转速涂覆在基底上. 在旋涂进行到26 s的时刻, 快速蘸取500 μL乙醚作为反溶剂, 保持匀速滴加到基底上, 随后在150 ℃下退火处理15 min. 之后, 加入72.3 mg的Spiro-OMeTAD溶液, 28.8 μL 4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5 μL双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520 mg Li-TFSI加入1 mL乙腈中)一起溶于1 mL氯苯得到空穴传输层(HTL)前驱体溶液, 将HTL前驱体溶液以3000 rad/min, 旋涂30 s的速度沉积在钙钛矿薄膜表面, 得到Spiro-OMeTAD HTL. 最后采用热蒸发法制备厚度为100 nm的银电极, 电池有效面积为0.1 cm2.

    3.   结果与讨论

      3.1.   器件结构与参数

    • 本研究采用钙钛矿光伏器件中常用的n-i-p型结构, 基于混合ETL PSC器件结构如图1所示, 具体为FTO/SnO2:DPEPO/Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3/Spiro-OMeTAD/Ag. 在该电池结构中, 光活性层采用有机无机杂化Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)卤化物钙钛矿结构(CsFAMA), SnO2:DPEPO作为电子选择传输层, 定向传输光活性层中产生的光生电子并提高紫外光稳定性, Spiro-OMeTAD起到定向传输空穴的作用. 针对SnO2 ETL存在的晶格内部以及界面缺陷态密度高、界面非辐射复合损失严重等问题, 我们在SnO2中引入DPEPO来调节SnO2本征缺陷, 以减少因载流子陷阱的大量存在而导致光生激子被捕获和损失的现象, 从而提高器件PCE.

      • 3.2.   SnO2:DPEPO混合ETL性能表征

    • 由于ETL的质量显著影响器件内部电荷的收集与传输, 因此获得致密、高迁移率的ETL对于提高器件的PCE至关重要. 由于DPEPO优异的电学性能及其较高的空穴阻挡能力(HOMO能级较高), 我们将其引入到SnO2 ETL中, 并探索其对SnO2 ETL的性能影响. 图2(a), (b)分别是SnO2以及SnO2:DPEPO ETL的俯视电子扫描电子显微镜(SEM)图像. 与原始SnO2相比, SnO2:DPEPO的表面形貌更加连续致密且没有明显的针孔状存在. 在典型n-i-p结构PSC中, ETL表面孔洞会导致钙钛矿与FTO衬底直接接触, 引起漏电流, 降低器件效率[13]. 因此, 致密连续的ETL可以减少电子在传输过程中的非辐射复合损失, 避免传输过程中与空穴再次结合或被界面陷阱捕获损失从而提高电子的传输效率. 此外, 孔洞会导致ETL不连续, 分布在孔洞处的载流子缺陷显著增加非辐射复合损失, 降低电子传输效率. 相比之下, 连续致密的SnO2:DPEPO ETL能够高效地促进电子从钙钛矿层传输到电极, 提高电子的注入效率, 从而增强PCE. 这种改进不仅有助于提高器件性能, 还对器件的稳定性至关重要, 表面连续致密的ETL有效防止湿气、杂质或其他外界因素进入电池内部, 有助于保持电池的长期稳定性和性能. 接着采用X射线光电子能谱(XPS)技术研究了引入DPEPO处理对ETL表面化学态的影响, 如图2(c)所示, 分别显示了SnO2以及SnO2:DPEPO ETL的Sn 3d核心能级光谱. 对于SnO2薄膜, Sn 3d所对应的两个特征峰分别位于494.26 eV(Sn-3d3/2)和485.82 eV(Sn-3d5/2), 引入DPEPO之后, 混合ETL的Sn-3d对应特征峰分别移位到Sn 3d3/2的494.79 eV以及Sn-3d5/2的486.28 eV, 明显向更高的结合能发生移动, 这主要归因于引入DPEPO之后, DPEPO中醚部分的P=O基团与SnO2中的Sn4+发生相互作用, P=O基团中的孤电子对, 可以作为配体与Sn4+的空轨道相互作用, 形成配位键, 这种相互作用导致Sn4+周围的电子云密度降低, 从而导致Sn-3d3/2和Sn-3d5/2结合能的增大. 并且由于上述相互作用的存在, 可以进一步填补SnO2 ETL中大量存在的本征载流子缺陷, 如VO等, 从而降低缺陷态密度. 图2(d)显示了制备的SnO2和SnO2:DPEPO ETL的O-1 s光谱, 经过XPS光谱解卷积之后可以观测到3个特征峰, 分别对应于SnO2中的晶格氧(O-Sn, 结合能为530.13 eV), 氧空位(VO, 结合能为531.35 eV)以及SnO2中残留的羟基(—OH, 结合能为531.95 eV). 经过DPEPO处理之后, SnO2:DPEPO ETL中的对应O-1s XPS结合能发生变化, 位于531.35 eV的VO信号相较于SnO2中的对应峰强度, 强度略有降低, 而位于530.13 eV的O-Sn信号则峰强度增高. 表明引入的DPEPO抑制了SnO2中的VO缺陷, 进一步证实了SnO2与DPEPO之间相互作用的存在.

      VO的减少意味着ETL深能级缺陷以及电子陷阱态密度的降低, 从而减少了自由电子的非辐射复合. 进一步制备了FTO/SnO2(SnO2:DPEPO)/Ag结构的器件, 并通过测量J-V曲线来评估ETL的电导率. 如图2(e)所示, 由于DPEPO的引入提高了SnO2层薄膜的结晶质量(图2(b)), 并且显著降低了ETL缺陷态密度, 使得电子在传输层中的移动路径更加顺畅, 从而提升了整体的电导率. 经过DPEPO改性后的混合ETL电导率从单ETL的1.33×10–1 S/cm提高至1.4×10 S/cm. 除此之外, 在n-i-p结构PSC中, SnO2:DPEPO ETL位于钙钛矿光活性层与阴极之间, 在器件的工作过程中起着传输光生电子的作用, 并且由于ETL位于光路径上, ETL的光透过率将直接影响着光的吸收、透射、反射等光学过程. 光透过率高的ETL能够提高光线进入光活性层的机会, 增强光吸收, 从而提高器件PCE. SnO2以及SnO2:DPEPO ETL薄膜的透射光谱如图2(f)所示, SnO2和SnO2:DPEPO薄膜在300—1100 nm波段内的透射率相似, 两种薄膜的透射率随波长变化曲线基本一致, 表明引入DPEPO对SnO2薄膜透射率的影响基本可以忽略不计. 即DPEPO没有影响光线在SnO2中的传播能力, 保持了SnO2 ETL的优良光学性能.

      • 3.3.   SnO2:DPEPO混合ETL对钙钛矿层的影响

    • 为了研究DPEPO引入到SnO2 ETL对顶层钙钛矿薄膜的影响, 我们对钙钛矿薄膜进行了SEM和X射线衍射(XRD)表征. 如图3(a)—(c)所示, DPEPO的引入可以调节钙钛矿结晶, 使其平均粒径从228 nm增至278 nm, 且沉积于SnO2:DPEPO ETL之上的钙钛矿薄膜晶粒尺寸分布更加均匀, 实现了对钙钛矿晶粒结晶度的更优控制. 晶界作为晶体内不同晶粒交界处的区域, 是晶格内部的缺陷集中存在的区域[14], 晶界的减少意味着晶格缺陷密度的降低, 从而降低器件内部的非辐射复合损失, 有助于提高电池PCE. 另一方面, 较大的晶粒尺寸使得电子在晶体内的传输路径更长、更直接, 结合缺陷态密度的降低等情况, 最终使得电子传输效率更高, 实现了更高电流密度的电池输出. 除此之外, 晶粒尺寸较大的钙钛矿薄膜会形成更加光滑的表面, 有利于空穴传输层在钙钛矿膜表面的沉积生长.

      为了验证引入DPEPO后ETL对钙钛矿层结晶度的影响, 进行了XRD表征(图3(c)), 引入DPEPO后, CsFAMA薄膜的主衍射峰强度(位于14.1°的110晶面)明显增强. 同时, 采用位于12.6°处的PbI2衍射峰强度与位于14.1°处的钙钛矿主衍射峰强度的比值(PbI2/100)作为衡量钙钛矿薄膜结晶质量的量化标准, 结果表明基于混合ETL生长的钙钛矿薄膜该值由单ETL钙钛矿薄膜的0.31降低到0.25, 比例的降低意味着钙钛矿薄膜结晶度更高, 结晶质量更好[15], 进一步验证了SEM图像中大尺寸钙钛矿晶粒的出现. 高结晶度CsFAMA钙钛矿薄膜的获得可归因于连续致密ETL的成功制备(图3(b)), 连续且致密的SnO2:DPEPO ETL可以提供稳定的表面能量与界面条件, 在溶液旋涂法制备的器件中, 使钙钛矿前驱体溶液更易于吸附与扩散, 有利于钙钛矿在其表面的生长与结晶. 相比之下, 若ETL不连续致密且粗糙度较高, 会导致多晶钙钛矿在其上的不规则生长, 使结晶度降低、晶体质量下降. 已有研究表明, 钝化钙钛矿晶格中存在的欠配位的铅缺陷, 也可以明显提高钙钛矿薄膜的晶体质量[16], 作为载流子复合中心, 欠配位铅的存在极大程度的降低了电荷传输效率. 通常情况下, 钙钛矿结构中的铅原子会以八面体的配位形式存在于钙钛矿晶体的骨架结构中, 然而在实际的制备过程中, 会出现一些铅原子的配位数不为8的情况, 形成了欠配位的铅缺陷. 欠配位铅缺陷的出现可能会导致晶格的畸变, 影响钙钛矿薄膜的稳定性和电子传输特性. DPEPO具有钝化欠配位铅缺陷的潜力, 如图3(a), (b)的钙钛矿表面SEM图像所示, 基于SnO2:DPEPO ETL之上的钙钛矿形貌更加均匀, 且观察不到钙钛矿颗粒之间明显的明亮颗粒, 这些明亮颗粒对应于钙钛矿中残余的PbI2, 明亮颗粒的减少意味着钙钛矿表面欠配位的Pb得到了明显的钝化. 这是由于DPEPO中带有孤电子对的膦氧基团, 能够作为提供电子的路易斯碱, 可以与吸电子铅缺陷结合, 降低欠配位铅缺陷的影响.

      • 3.4.   基于SnO2:DPEPO混合ETL的缺陷钝化以及载流子萃取行为

    • 采用稳态光致发光(PL)测试进一步探索将DPEPO引入到ETL之后对钙钛矿埋藏界面处的载流子提取和传输的影响. 首先, 在玻璃衬底上制备了所测试的钙钛矿薄膜, 如图4(a)插图所示, 分别对纯钙钛矿薄膜以及不同ETL上的钙钛矿薄膜进行PL测试, 激发光波长为460 nm. 图4(a)表明, 纯钙钛矿薄膜的PL信号强度较高, 这是因为光生载流子(电子-空穴对)在钙钛矿内部可以有效地发生辐射复合, 导致更多的光子释放从而产生强烈的PL信号. 当添加ETL之后, ETL能够有效地从钙钛矿薄膜中接收电子并进行传输, 因此, 钙钛矿薄膜中的大量电子会被提取传输到ETL中而不是在钙钛矿薄膜内部进行光致发光的过程, 这导致钙钛矿薄膜在784.6 nm处的峰值被显著抑制. 而当在SnO2 ETL中引入DPEPO之后, 钙钛矿薄膜的PL信号强度进一步降低, 表现更明显的PL猝灭, 表明经过DPEPO修饰之后的SnO2薄膜具有更高的电子提取和传输效率[17], 可以更有效地将光生电子进行提取传输, 而不是通过光致发光重新辐射复合, 有助于提高整体器件的性能和稳定性.

      随后, 为了量化PSC中的陷阱密度, 以FTO/SnO2(SnO2:DPEPO)/CsFAMA/PCBM/Ag结构器件进行了空间电荷限制电流(SCLC)测试, SCLC曲线分为3个不同的区域: 在低偏压下, 欧姆区的电流随着施加偏压的增大而线性变化, 随着施加偏压的增大, SCLC曲线逐渐进入到陷阱填充受限(TFL)区域, 在该区域中注入的载流子开始填充器件载流子陷阱, 随着施加偏压的进一步增大, 之后的部分属于SCLC区域. 欧姆区和TFL区域之间的交叉电压被定义为TFL电压(VTFL), 它与器件内部缺陷密度(Nt)有关. ETL的Nt可由下式计算估计[18]:

      式中, ε和ε0分别是介电常数和真空介电常数, e和L分别代表基本电荷和ETL薄膜厚度. 从图4(b)中得到两个器件的陷阱填充极限的起始电压分别为0.16 V和0.23 V, 根据VTFL计算得到的DPEPO处理薄膜的缺陷密度Nt = 1.51×1016 cm–3, 低于基础SnO2薄膜的1.65×1016 cm–3. 结果进一步证实了将DPEPO引入到ETL中可以起到良好的缺陷钝化效果, 从而实现致密的ETL薄膜以及获得更高效的载流子提取与传输, 这与ETL表面SEM和PL结果一致. 采用暗场J-V测试以分析器件的暗电流密度(图4(c)), 通过暗电流密度来了解引入DPEPO之后器件性能的提升, 结果表明与基础器件相比, 采用SnO2:DPEPO ETL的PSC器件, 在偏置电压工作区(–3—3 V)具有明显更低的暗电流密度J0, 暗电流密度的降低在一定程度上意味着器件内部电子和空穴之间非辐射复合的减少, 表明器件内部载流子提取与传输特性得到了有效的提高, PSC器件暗电流密度的降低是对电池性能改善的一个有益现象. 随后我们进行了电容电压(C-V)测试来分析引入DPEPO之后对器件内置电位(Vbi)的影响, 如图4(d)所示, 从Mott-Schottkly图中可以看出采用DPEPO处理的器件Vbi高于基础器件, 经过优化之后PSC的Vbi由1.02 V提升至1.04 V, Vbi的增大可以降低不同材料之间的能级差异对电子和空穴注入的影响[19], 使得光生载流子能够更有效地被分离并传输到电池的电极, 有效减少界面处的载流子积累复合.

      • 3.5.   SnO2:DPEPO混合ETL对钙钛矿太阳能电池光伏性能以及稳定性影响

    • 图5(a), (b)研究了将DPEPO引入到SnO2制备混合ETL对PSC性能的影响. 图5(a)显示了基于FTO/SnO2/CsFAMA/Spiro-OMeTAD/Ag单ETL器件以及FTO/SnO2:DPEPO/CsFAMA/Spiro-OMeTAD/Ag混合ETL器件的电池J-V曲线. 通过DPEPO与SnO2组合产生的协同效应, 基于SnO2:DPEPO ETL的宽带隙PSC表现出最佳的性能. 其PCE可达21.53%, 其中开路电压(VOC)达到了1.220 V, JSC为23.19 mA/cm2, FF高达76.11%. 与之相比, 基于SnO2 ETL的PSC器件PCE仅有20.14%, VOC为1.190 V, JSC为22.59 mA/cm2, FF为74.92%. 由此可见, 引入DPEPO之后, 混合ETL的载流子传输与扩散得到了明显的改善, JSC, FF和VOC同时得到了提高. JSC和FF的增强归因于SnO2:DPEPO ETL电导率的提高以及ETL与钙钛矿层界面电荷分离与提取的改善. 值得一提的是, 在我们的工作中, 经过对ETL进行改性改进, 得到了1.220 V的高VOC数值, 这是约1.60 eV带隙钙钛矿报道的较高值之一[20]. 如3.4节所获得的结论, 高开路电压可归因于SnO2以及钙钛矿结晶质量的提高, 减少了电荷选择传输层与光活性层界面的载流子非辐射复合损失. 通过对两种不同ETL器件的入射光子到电子转换效率光谱(IPCE)测量进一步研究了器件性能, 根据IPCE光谱(图5(b)), 我们收获了高于90%的IPCE值, IPCE值直接反映了光子转换为电子的效率, 高IPCE意味着光电转换效率更高, 即光子可以更加高效地被转换为电子, 由于钙钛矿晶体质量的提高, 基于SnO2:DPEPO ETL的器件能够更高效地吸收太阳光中不同波段的光子. 最终通过IPCE计算得到的积分电流值分别为21.98 mA/cm2 (基于SnO2 ETL的器件)和22.64 mA/cm2(基于SnO2:DPEPO混合ETL的器件), 这与通过J-V曲线测试得到的JSC吻合较好, 误差在5%以内.

      SnO2 ETL作为钙钛矿衬底, 其质量的提高会对其上旋涂的钙钛矿结晶质量产生积极的影响, 如图3所示, 这种改进不仅有助于提高钙钛矿结晶质量, 还对钙钛矿太阳能电池的稳定性产生显著影响. 高质量的钙钛矿薄膜通常具有更高的致密性, 降低了外界水汽和氧气的侵蚀, 提升了器件的环境稳定性. 我们将基于SnO2单ETL以及经过DPEPO处理的混合ETL制备的未封装PSC放置在相对湿度(RH)约30%和温度为25 ℃的环境空气中存储, 测试其环境稳定性. 如图5(c)所示, 基于SnO2:DPEPO混合ETL的PSC在环境空气中存储超过200 h后仍然保留了初始光电转换效率的85.38%, 而基于SnO2单ETL的PSC仅保留了初始光电转换效率的77.43%. 结果表明, DPEPO修饰的PSC具有良好的操作稳定性, 能够保证高性能PSC的高效持续表现.

    4.   结　论

    • 通过将DPEPO结合到SnO2中制备混合ETL, 钝化SnO2本征缺陷的同时调节钙钛矿结晶, 从而提高了PSC的PCE和稳定性. 结合实验数据以及理论分析表明, 混合ETL策略对于SnO2和钙钛矿层中的缺陷钝化作用明显, 可以显著改善钙钛矿薄膜的结晶生长. 采用混合ETL策略的器件由于光活性层以及ETL材料结晶度的提高, 界面处电荷复合减少以及更合适的能带排列, 促使PCE达到21.53%, VOC达到了1.220 V、JSC为23.19 mA/cm2以及FF为76.11%. 综合来看, 混合ETL策略在PSC的研究中具有重要的应用前景, 通过ETL材料与结构的优化与设计, 可以容易改善载流子传输动力过程、抑制非辐射复合、提高钙钛矿层结晶度, 最终提高器件的PCE. 混合ETL策略为提高ETL迁移率和平衡电荷载流子输运提供了一种行之有效的方法, 并且可以调控钙钛矿结晶, 提高光电器件PCE.

    参考文献 (20)

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