基于力-热-电化学耦合下固态锂电池枝晶生长的相场模拟

侯鹏洋; 谢佳苗; 李京阳; 张鹏; 李兆凯; 郝文乾; 田佳; 王哲; 李福正

doi:10.7498/aps.74.20241727

基于力-热-电化学耦合下固态锂电池枝晶生长的相场模拟

1.
中北大学航空宇航学院, 太原　030051
2.
北京清航紫荆装备科技有限公司, 北京　102100
3.
中北大学机电工程学院, 太原　030051
4.
北京机械设备研究所, 北京　100854

作者简介: 侯鹏洋. E-mail: hyy07099@163.com .

通讯作者: E-mail: wqhao@nuc.edu.cn.;

中图分类号: 02.60.Cb, 64.10.+h, 81.10.Aj, 81.30.-t

Phase field simulation of dendrite growth in solid-state lithium batteries based on mechaincal-thermo-electrochemical coupling

1.
School of Aeronautics and Astronautics, North University of China, Taiyuan 030051, China
2.
Beijing Tsing Aero Armament Technology Co., Ltd., Beijing 102100, China
3.
School of Mechanical and Electrical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China
4.
Beijing Institute of Mechanical Equipment, Beijing 100854, China

Corresponding author: E-mail: wqhao@nuc.edu.cn.;

MSC: 02.60.Cb, 64.10.+h, 81.10.Aj, 81.30.-t

摘要: 固态电解质锂电池具有能量密度大、循环稳定性强、机械强度高、不易燃、安全性高、使用寿命长等优点, 广泛应用于航空航天、新能源汽车和移动设备等领域. 但是在锂电池的电极/电解质界面处存在的锂枝晶生长问题一直是制约其性能提升和安全应用的关键因素, 锂枝晶在电解质中生长不仅会降低电池的库仑效率, 而且可能刺穿电解质导致电池内部正负极短路. 本文针对固态锂电池中的锂枝晶生长问题, 基于相场理论进行数值模拟研究, 建立了耦合应力场、热场和电化学场的锂枝晶生长相场模型, 研究了环境温度、外压力以及该两种条件耦合作用下的锂枝晶生长形态以及演化规律. 研究结果表明, 在较高温度和较大外应力作用下, 锂枝晶生长缓慢, 侧枝数量减少, 表面更光滑, 电沉积较为均匀. 施加外压越大时, 锂枝晶纵向生长受到抑制, 呈压缩状态, 致密度更高, 但机械不稳定性也会增强; 环境温度越高, 锂离子的扩散速率和反应速率越大, 锂枝晶生长速率和大小也受到抑制, 且二者耦合作用对枝晶生长有明显的抑制效果, 应力集中在根部, 使得枝晶更侧重于横向生长, 有利于形成平坦和密集的锂沉积.
- 固态锂电池 /
- 相场模型 /
- 锂枝晶 /
- 力-热-电化学耦合
Abstract: Solid-state lithium batteries possess numerous advantages, such as high energy density, excellent cycle stability, superior mechanical strength, non-flammability, enhanced safety, and extended service life. These characteristics make them highly suitable for applications in aerospace, new energy vehicles, and portable electronic devices. However, the growth of lithium dendrite at the electrode/electrolyte interface remains a critical challenge, limiting both performance and safety. The growth of lithium dendrites in the electrolyte not only reduces the Coulombic efficiency of the battery but also poses a risk of puncturing the electrolyte, leading to internal short circuits between the anode and cathode. This study is to solve the problem of lithium dendrite growth in solid-state lithium batteries by employing phase-field theory for numerical simulations. A phase-field model is developed by coupling the mechanical stress field, thermal field, and electrochemical field, to investigate the morphology and evolution of lithium dendrites under the condition of different ambient temperatures, external pressures, and their combined effects. The results indicate that higher temperature and greater external pressure significantly suppress lithium dendrite growth, leading to fewer side branches, smoother surfaces, and more uniform electrochemical deposition. Increased external pressure inhibits longitudinal dendrite growth, resulting in a compressed morphology with higher compactness, but at the cost of increased mechanical instability. Similarly, elevated ambient temperature enhances lithium-ion diffusion and reaction rate, which further suppress dendrite growth rate and size. The combined effect of temperature and pressure exhibits a pronounced inhibitory influence on dendrite growth, with stress concentrating at the dendrite roots. This stress distribution promotes lateral growth, facilitating the formation of flatter and denser lithium deposits.
- solid-state lithium batteries /
- phase-field model /
- lithium dendrites /
- mechaincal-thermo-electrochemical coupling .

图 1 二维锂枝晶生长的有限元模型示意图

Figure 1. Schematic diagram of the finite element model of two-dimensional lithium dendrite growth.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 有限元结果验证　(a) 有限元网格与初始形核点位置设置; (b) 当t = 40 s时当前模型的锂离子浓度; (c) 当t = 40 s时Yang等^[31]得到的锂离子浓度

Figure 2. Verification of finite element results: (a) Setting of finite element mesh and initial nucleation point; (b) lithium-ion concentration (mol/m³) of current model when t = 40 s; (c) lithium-ion concentration (mol/m³) morphology obtained by Yang et al. ^[31] when t = 40 s.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 锂枝晶生长演化结果　(a) 锂枝晶生长形貌; (b) 锂离子浓度(mol/m³); (c) 电势分布(V); (d) von Mises 应力分布(MPa)

Figure 3. Evolution results of lithium dendrite growth: (a) Growth morphology of lithium dendrites; (b) lithium-ion concentration (mol/m³); (c) electric potential (V); (d) von Mises stress distribution (MPa).

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 施加不同外压力时的锂枝晶生长演化结果　(a) 锂枝晶生长形貌; (b) von Mises应力分布 (MPa)

Figure 4. Evolution results of lithium dendrite growth under different external pressures: (a) Growth morphology of lithium dendrites; (b) von Mises stress distribution (MPa).

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 不同外压力下锂枝晶生长趋势结果　(a) 锂枝晶高度与宽度的比值(b/a)随时间的变化; (b) 锂枝晶宽度与高度的比值(a/b)随压力的变化

Figure 5. Results of lithium dendrite growth trend under different external pressures: (a) The ratio of height to width (b/a) of lithium dendrite changes with time; (b) the ratio of width to height (a/b) of lithium dendrite changes with pressure.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 不同环境温度下的锂枝晶生长演化结果　(a) 锂枝晶生长形貌; (b) 锂离子浓度(mol/m³)

Figure 6. Evolution results of lithium dendrite growth at different ambient temperatures: (a) Growth morphology of lithium dendrites; (b) lithium-ion concentration (mol/m³).

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 不同环境温度下锂枝晶高度与宽度的比值(b/a)随时间的变化

Figure 7. Ratio of height to width (b/a) of lithium dendrites changes with time at different ambient temperatures.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 不同环境温度和外压力耦合作用下锂枝晶生长演化结果　(a) 锂枝晶生长形貌; (b) von Mises应力分布(MPa); (c) 锂离子浓度(mol/m³)

Figure 8. Evolution results of lithium dendrite growth under coupling of external pressure and ambient temperature: (a) Growth morphology of lithium dendrites; (b) von Mises stress (MPa); (c) lithium-ion concentration (mol/m³).

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 在外压、环境温度以及这两种条件耦合作用下锂枝晶生长高度对比

Figure 9. Comparison of lithium dendrite height under external pressure, ambient temperature and coupling of these two conditions.

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 相场模拟的模型参数^{[16,17,30,31]}

Table 1. Phase field simulation parameters^{[16,17,30,31]}

参数名	参数符号	数值	参数名	参数符号	数值
界面迁移率	L_σ/(m³·J^–1·s^–1)	1×10^–6	化学反应常数	L_η/s^–1	0.5
各向异性强度	δ	0.05	各项异性模数	ω	4
电极扩散系数	D^e/(m²·s^–1)	1.7×10^–15	电解质扩散系数	D^s/(m²·s^–1)	2×10^–15
电极电导率	σ^e/(S·m^–1)	1×10⁷	电解质电导率	σ^s/(S·m^–1)	0.1
电荷转移系数	α	0.5	势垒高度	W/(J·m^–3)	10⁵
电解质初始浓度	c₀/(mol·m^–3)	1000	电极初始浓度	c_s/(mol·m^–3)	7.69×10⁴
梯度能量系数	k/(J·m^–1)	1×10^–10	电极杨氏模量	E^e/GPa	7.8
电解质杨氏模量	E^s/GPa	1	电极泊松比	V_e	0.42
电解质泊松比	V_s	0.3	电极比热容	C_pe/(J·kg^–1·K^–1)	1200
Vegard 应变系数	λ_i	–0.866×10^–3	电解质比热容	C_ps/(J·kg^–1·K^–1)	133
		–0.773×10^–3	电极导热系数	R_e/(W·m^–1·K^–1)	1.04
		–0.529×10^–3	电解质导热系数	R_s/(W·m^–1·K^–1)	0.45
扩散势垒	${E_{{\text{a}}, D_{{\text{Li}}}^{+}}}$/eV	0.34	电化学反应势垒	${E_{{\text{a}}, {L_{\mathrm{η}}}}}$/eV	0.3

下载: 导出CSV

[1]	Goodenough J B, Singh P 2015 J. Electrochem. Soc. 162 A2387 doi: 10.1149/2.0021514jes
[2]	Peters B K, Rodriguez K X, Reisberg S H, Beil S B, Hickey D P, Y Kawamata, Collins M, Starr J, Chen L, Udyavara S, Klunder K, Gorey T J, Anderson S L, Neurock M, Minteer S D, Baran P S 2019 Science. 363 838 doi: 10.1126/science.aav5606
[3]	耿晓彬, 李顶根, 徐波 2023 物理学报 72 220201 doi: 10.7498/aps.72.20230824 Geng X B, Li D G, Xu B 2023 Acta Phys. Sin. 72 220201 doi: 10.7498/aps.72.20230824
[4]	Viswanathan V, Epstein A H, Chiang Y M, Esther T, Bradley M, Langford J, Winter M 2022 Nature. 601 519 doi: 10.1038/s41586-021-04139-1
[5]	Lee M J, Han J, Lee K, Lee Y J, Kim B G, Jung K N, Kim B J, Lee S W 2022 Nature. 601 217 doi: 10.1038/s41586-021-04209-4
[6]	Hao F, Verma A, Mukherjee P P 2018 J. Mater. Chem. A 6 19664 doi: 10.1039/C8TA07997H
[7]	Liu Z, Qi Y, Lin Y X, Chen L, Lu P, Chen L Q 2016 J. Electrochem. Soc. 163 A592 doi: 10.1149/2.0151605jes
[8]	张更, 王巧, 沙立婷, 李亚捷, 王达, 施思齐 2020 物理学报 69 226401 doi: 10.7498/aps.69.20201411 Zhang G, Wang Q, Sha L T, Li Y J, Wang D, Shi S Q 2020 Acta Phys. Sin. 69 226401 doi: 10.7498/aps.69.20201411
[9]	Sripad S, Viswanathan V 2017 Electrochem. Soc. 164 E3635 doi: 10.1149/2.0671711jes
[10]	Sripad S, Viswanathan V 2017 ACS Energy Lett. 2 1669 doi: 10.1021/acsenergylett.7b00432
[11]	Guttenberg M, Sripad S, Viswanathan V 2017 ACS Energy Lett. 2 2642 doi: 10.1021/acsenergylett.7b01022
[12]	Guyer J E, Boettinger W J, Warren J A, McFadden G B 2004 Phys. Rev. E 69 021603 doi: 10.1103/PhysRevE.69.021603
[13]	Kobayashi R 1993 Physica D 63 410 doi: 10.1016/0167-2789(93)90120-P
[14]	Liang L Y, Qi Y, Xue F, Bhattacharya S, Harris S J, Chen L Q 2012 Phys. Rev. E 86 051609 doi: 10.1103/PhysRevE.86.051609
[15]	Chen L, Zhang H W, Liang L Y, Liu Z, Qi Y, Lu P, Chen J, Chen L Q 2015 J. Power Sources 300 376 doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.09.055
[16]	Shen X, Zhang R, Shi P, Chen X, Zhang Q 2021 Adv. Energy Mater. 11 2003416 doi: 10.1002/aenm.202003416
[17]	Yan H H, Bie Y H, Cui X Y, Xiong G P, Chen L 2018 Energy Convers Manag. 161 193 doi: 10.1016/j.enconman.2018.02.002
[18]	Hong Z J, Viswanathan V 2019 ACS Energy Lett. 4 1012 doi: 10.1021/acsenergylett.9b00433
[19]	Yurkiv V, Foroozan T, Ramasubramanian A, Shahbazian-Yassar R, Mashayek F 2018 MRS Commun. 8 1285 doi: 10.1557/mrc.2018.146
[20]	Qi G Q, Liu X L, Dou R F, Wen Z, Zhou W N, Liu L 2024 J. Energy Storage 101 113899 doi: 10.1016/j.est.2024.113899
[21]	Arguello M E, Labanda N A, Calo V M, Gumulya M, Utikar R, Derksen J 2022 J. Energy Storage 53 104892 doi: 10.1016/j.est.2022.104892
[22]	Jiang W J, Wang Z H, Hu L Z, Wang Y, Ma Z S 2024 J. Energy Storage 86 111126 doi: 10.1016/j.est.2024.111126
[23]	梁辰, 邢鹏飞, 吴孟武, 秦训鹏 2024 储能科学与技术 1125 2095 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1125 Liang C, Xing P F, Wu M W, Qin X P 2024 Energy Storage Sci. Techn. 1125 2095 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1125
[24]	Cahn J W, Allen S M 1977 J. Phys. IV 38 C7 doi: 10.1051/jphyscol:1977709
[25]	Allen S M, Cahn J W 1979 Acta Metall. 27 1085 doi: 10.1016/0001-6160(79)90196-2
[26]	梁宇皓, 范丽珍 2020 物理学报 69 226201 doi: 10.7498/aps.69.20200713 Liang Y H, Fan L Z 2020 Acta Phys. Sin. 69 226201 doi: 10.7498/aps.69.20200713
[27]	Wu W, Xiao X, Huang X S 2012 Electrochim. Acta 83 227 doi: 10.1016/j.electacta.2012.07.081
[28]	Doyle M, Newman J, Góźdź A S, Schmutz C, Tarascon J M 1996 J. Electrochem. Soc. 143 1890 doi: 10.1149/1.1836921
[29]	Stewart S G, Newman J 2008 J. Electrochem. Soc. 155 F13 doi: 10.1149/1.2801378
[30]	Zhang Y X, Li Y F, Shen W J, Li K, Lin Y X 2023 ACS Appl. Energy Mater. 6 1933 doi: 10.1021/acsaem.2c03864
[31]	Yang H D, Wang Z J 2023 J. Solid State Electr. 27 2607 doi: 10.1007/s10008-023-05560-4
[32]	崔锦, 石川, 赵金保 2021 化工学报 72 3511 doi: 10.11949/0438-1157.20210145 Cui J, Shi C, Zhao J B 2021 CIESC J. 72 3511 doi: 10.11949/0438-1157.20210145
[33]	Yin X S, Tang W, Jung I D, Phua K C, Adams S., Lee S W, Zheng G W 2018 Nano Energy 50 659 doi: 10.1016/j.nanoen.2018.06.003
[34]	王其钰, 王朔, 周格, 张杰男, 郑杰允, 禹习谦, 李泓 2018 物理学报 67 128501 doi: 10.7498/aps.67.128501 Wang Q Y, Wang S, Zhou G, Zhang J N, Zheng J Y, Yu X Q, Li H 2018 Acta Phys. Sin. 67 128501 doi: 10.7498/aps.67.128501
[35]	乔东格, 刘训良, 温治, 豆瑞峰, 周文宁 2022 储能科学与技术 11 1008 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0629 Qiao D G, Liu X L, Wen Z, Dou R F, Zhou W N 2022 ESST 11 1008 doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0629
[36]	Yan K, Wang J Y, Zhao S Q, Zhou D, Sun B, Cui Y, Wang G X 2019 Angew Chem. Int. Edit. 58 11364 doi: 10.1002/anie.201905251

图( 10) 表( 1)

计量

文章访问数: 50
HTML全文浏览数: 50
PDF下载数: 2
施引文献: 0

全文HTML

1. 引　言

锂金属因具备高理论容量、低密度以及低氧化还原电位等特性, 成为极具潜力的阳极材料, 在众多领域与行业中得以应用并逐步普及. 近年来, 全球范围内锂离子电池的使用量呈逐年递增态势. 锂离子电池在新能源汽车和航空航天等领域发挥着主导性作用, 深刻影响着相关产业的技术革新与发展走向, 对推动全球能源转型以及高端制造业的进步意义重大. 固态锂电池由于采用了不泄露、不挥发、不易腐蚀、不易燃烧以及对锂稳定性高的固态电解质, 使得其相比于采用电解液的锂电池, 在安全性和电化学性能等方面都有了显著的提高^[1,2], 拥有更好的热稳定性、机械稳定性和更高的电池能量密度^[3]. 因此, 作为重要的储能装置, 固态锂电池在发展国民经济、减少碳排放、降低对化石能源的依赖、解决环境污染等方面意义重大, 被视为未来最有发展前景的战略性新能源^[4,5]. 然而, 锂枝晶生长问题一直是制约其性能提升和安全应用的关键因素. 锂枝晶生长不仅会降低电池的库仑效率, 还可能刺穿隔膜导致电池内部短路, 从而引发严重的安全事故. 此外, 枝晶不仅会破坏固体电解质界面(SEI), 增强电极-电解质界面的副反应, 还会产生死锂, 不断消耗锂源, 大幅降低电池使用寿命^[6,7]. 因此有必要研究固态电解质对锂枝晶生长的影响.

在锂枝晶研究中, 可借助多种实验方法, 诸如原位或非原位显微镜、光学显微镜以及电子显微镜等展开研究. 然而, 受实验设备的局限, 锂枝晶研究多只能在宏观层面进行, 难以深入至微观尺度去捕捉其反应过程. 此外, 实验方法还存在时间成本高昂、对环境条件极为敏感等问题, 这些不足致使部分研究学者运用数值模拟方法来开展锂枝晶的相关研究. 相场法是一种广泛应用在材料科学、物理学和化学等领域的数值模拟方法, 其以金兹堡-朗道理论(Ginzburg-Landau theory)为物理基础, 通过引入一个或多个连续变化的相场变量, 基于非均相系统中弥散界面, 借助微分方程来描述物质系统中各个相的状态和相变过程, 该方法可以克服电化学沉积过程中负极和电解质运动界面跟踪的难题^[8]. 这些相场变量可以是浓度c、温度T、外力F等物理量, 也可以是表述相结构或相组成的序参量^[9–11]. 在模拟锂枝晶的生长方面, 通过求解相场方程, 可以揭示锂枝晶生长的微观机制, 如锂离子在电极表面的不均匀沉积、电池内部的应力分布等, 还可以揭示不同内部/外部条件下锂枝晶的生长形态和演化规律, 从而预测锂枝晶的生长趋势, 最终为电池设计和优化提供理论指导.

国内外学者针对锂电池枝晶生长问题开展大量的研究. Guyer等^[12]最早将相场法应用于锂枝晶的研究, 基于一维相场模型构建了电化学系统模型, Kobayashi^[13]通过相场法模拟了枝晶生长, 二者将得到的仿真结果与实验结果对比, 均验证了实验结果与仿真结果的一致性. Liang等^[14]建立一维的非线性相场模型, 用于描述电极/电解质界面在高度非平衡电化学过程中的演变过程, 验证了该模型在高过电位电化学过程中能有效预测界面运动和微观结构演变, 且与经典Butler-Volmer动力学相符. Chen等^[15]提出在液态电解质中锂枝晶的非线性相场模型, 通过对3种枝晶形态进行分析, 研究发现较大的外加电压或界面处扁平突起会导致枝晶侧分支的形成, 甚至会导致不稳定的尖裂. 基于该模型, Shen等^[16]提出了固体电解质中锂枝晶的相场模型, 并研究了不同外部压力对锂枝晶生长行为的影响, 研究结果表明, 外压会抑制电镀反应的进行而不利于电池的速率性能, 并且会使锂枝晶形貌光滑, 增大其力学不稳定性. Yan等^[17]将非线性相场锂枝晶模型^[15]与传热模型相耦合, 进一步研究了锂枝晶的热效应, 发现环境温度的升高会使归一化枝晶长度减小, 且温度梯度会阻止横向分支的形成. 内热分布不均匀使枝晶形貌由树形变化至菱形. Hong和Viswanathan^[18]在此基础上, 进一步提出完全热耦合的电化学沉积相场模型, 发现较低的电化学反应势垒有利于抑制枝晶生长. Yurkiv等^[19]提出了电化学-力相耦合的相场模型来研究表面能与枝晶形貌之间的关系, 发现低充电速率或高界面Li⁺扩散能力有利于保持界面稳定性. Qi等^[20]和Arguello等^[21]都在三维尺度上进一步对锂枝晶进行了模拟, 发现高各向异性强度会增加枝晶的最大高度, 而高温有助于锂枝晶的均匀沉积并有效抑制其生长, 并且枝晶的形成与锂离子扩散和电迁移力之间的竞争有关, 如枝晶尖端附近更大的电场, 会引发更高的锂离子浓度, 从而触发树枝状锂的尖端生长. Jiang等^[22]通过构建固体电解质中枝晶生长和裂纹扩展的力-电-化学耦合相场模型, 发现增大固体电解质的机械强度, 能使枝晶生长速度减慢, 枝晶尖端的应力变得更高, 但未研究热效应对枝晶的影响. Liang等^[23]通过模拟死锂的生长过程, 发现较大充放电循环周期数能减缓充电时的锂枝晶生长, 降低锂沉积面积, 但也使放电过程中的死锂面积增大. 但较高环境温度在抑制锂枝晶生长的同时也能减少死锂的形成.

目前, 关于锂枝晶的数值仿真研究主要基于单一物理场或双物理场耦合作用^[8], 而研究不同影响因素之间的相互作用、从力-热-电化学耦合角度分析锂枝晶变化的研究较少. 因此, 有必要建立一个同时耦合应力场、热场以及电化学场的锂枝晶生长模型来探究锂枝晶的动态生长过程. 基于此, 本文通过构建锂枝晶在固态电解质中的相场模型, 采用COMSOL Multiphysics有限元模拟软件, 系统研究外界压力和温度对锂枝晶生长行为的影响. 研究针对不同外压力与温度条件的组合, 通过参数化讨论揭示其对锂枝晶形貌演化与生长规律的调控机制. 探讨外界物理场对锂金属沉积动力学和枝晶生长特性的耦合作用, 明确关键影响因素的作用规律. 研究重点聚焦于多场耦合下锂枝晶的生长模式, 包括外压力对界面稳定性和应力分布的调控作用, 以及加入势垒时不同环境温度对锂离子扩散速率的影响. 研究结果不仅揭示不同参数下锂枝晶的生长规律和差异, 还为进一步优化锂金属电池的设计提供理论指导和数据支持. 通过对锂枝晶生长机理的定量化分析, 旨在探索有效的枝晶抑制策略, 从而提高锂金属电池的安全性和电化学性能, 为下一代高能量密度储能器件的发展提供可靠的技术依据.

2. 锂枝晶的力-热-电化学耦合模型

2.1. 相场演化方程

基于Chen等^[15]提出的相场法, 通过引入力学场, 建立力-电化学耦合模型来模拟固态电解质中锂枝晶的生长情况. 在充电过程中, 锂离子通过固态电解质扩散到负极, 与锂金属界面的电子相结合形成锂. 相场模型建立的基础是系统的吉布斯自由能, 固态电解质中锂枝晶生长的总吉布斯自由能, 可以表示为

其中, $ {f_{{\text{ch}}}}\left( {\xi , {c_i}} \right) $为化学自由能密度, $ {f_{{\text{grad}}}}\left( \xi \right) $为梯度自由能密度, $ {f_{{\text{elec}}}}\left( {\xi , {c_i}, \varphi } \right) $为静电能密度, $ {f_{{\text{els}}}}\left( {\xi , u} \right) $弹性自由能能量密度, 4个变量ξ, c_i, φ, u分别表示锂枝晶生长界面的相场序变量、化学物质i (i = Li, Li⁺, A^–)的摩尔分数、系统电势和位移. 在相场模型中, 相场序变量ξ作为一个非守恒参数来追踪锂枝晶生长界面的变化, 其范围从0到1, 当ξ = 1时, 代表锂电极相, 当ξ = 0时, 代表电解质相.

化学自由能密度$ {f_{{\text{ch}}}}\left( {\xi , {c_i}} \right) $表示为

其中, R为摩尔气体常数, T为绝对温度, $\mu _i^\varTheta $为物质i的参考化学势, $g\left( \xi \right) = W{\xi ^2}{\left( {1 - \xi } \right)^2}$表示一个双阱函数. ${c_{{\text{L}}{{\text{i}}^{+}}}}$表示电解质中Li⁺的浓度, c_anion表示电解质中的阴离子浓度, c₀为电解质的初始浓度, ${{{c_{{\text{L}}{{\text{i}}^{+}}}}} {/ } {{c_0}}}$和${{{c_{{\text{anion}}}}} {/ } {{c_0}}}$分别表示归一化的Li⁺和阴离子的浓度.

梯度自由能密度$ {f_{{\text{grad}}}}\left( \xi \right) $表示为

其中$k = {k_0}\left[ {1 + \delta \cos \left( {\omega \theta } \right)} \right]$, k₀为梯度能量系数, δ为各向异性强度, ω表示各向异性模态, θ为界面法向量与参考轴的夹角, 以模拟系统中的因金属负极缺陷、电极和电解质不完全接触等原因造成的局部不均匀性.

静电能密度$ {f_{{\text{elec}}}}\left( {\xi , {c_i}, \varphi } \right) $表示为

其中, n表示离子电荷数, 对于锂离子取n = 1, F为法拉第常数.

弹性自由能能量密度$ {f_{{\text{els}}}}\left( {\xi , u} \right) $表示为

其中, $\varepsilon _{ij}^{\text{E}} = \varepsilon _{ij}^{\text{T}}{\lambda _i}h\left( \xi \right){\delta _{ij}}$表示弹性应变张量, $\varepsilon _{ij}^{\text{T}}$为总应变, λ_i为Vegard应变系数, $ h\left( \xi \right) = {\xi ^3}( 6{\xi ^2} - 15\xi + 10 ) $为插值函数. C_ijkl为局部弹性张量, 单一物质可表示为

对于锂金属和固态电解质的复合材料, 局部弹性张量也可写为

对锂金属和固态电解质的弹性模量和泊松比进行复合计算, 可得有效弹性模量$ {E^{{\text{eff}}}} = {E^{\text{e}}}h\left( \xi \right) + {E^{\text{s}}}\left[ {1 - h\left( \xi \right)} \right] $, 有效泊松比为${v^{{\text{eff}}}} = {v^{\text{e}}}h\left( \xi \right) + {v^{\text{s}}}[ 1 - h\left( \xi \right) ]$. 其中E^e, v^e分别表示锂金属的弹性模量和泊松比, E^s, v^s分别表示电解质的弹性模量和泊松比, δ_ilδ_jk为克罗内克函数.

用相场描述锂枝晶沉积过程时^[24,25], 可通过非守恒变量方程来描述锂电极/电解质界面的相场演化方程, 可表示为

其中, L_i为动力学系数, F₁为吉布斯自由能. Γ为电化学反应引起的电化学沉积速率, 可由Butler-Volmer方程求得

其中, i⁰为与反应有关的常数, n₁为参与反应的电子数, a₁为对称因子, η_a为活化过电位.

联立(8)式和(9)式可得电化学反应驱动的序参量演化方程, 即锂枝晶的控制方程:

其中, L_σ为界面迁移率, L_η为反应常数.

电解质中Li⁺的扩散可用Nernst-Planck方程表示^[15]:

其中, ${D^{{\text{eff}}}} = {D^{\text{e}}}h\left( \xi \right) + {D^{\text{s}}}\left[ {1 - h\left( \xi \right)} \right]$为有效扩散系数, ${D^{\text{e}}}, {D^{\text{s}}}$分别为电极和电解质的扩散系数, K = 0.025为金属锂的点密度.

对于电势分布, 假设系统中的电荷为中性, 则电流密度可用泊松方程描述, 由源项I_R组成, 表示由于电化学反应离开或进入的电荷:

其中, $ {\sigma ^{{\text{eff}}}} = {\sigma ^{\text{e}}}h\left( \xi \right) + {\sigma ^{\text{s}}}\left[ {1 - h\left( \xi \right)} \right] $为有效电导率. ${\sigma ^{\text{e}}}, {\sigma ^{\text{s}}}$分别为电极和电解质的电导率. ρ_s为金属锂的点密度, I_R只出现在系统偏离平衡状态时.

锂电池体系内部呈力学平衡状态, 可表示为

其中, $\varepsilon _{kl}^{\text{T}}$表示总应变, ${\lambda _i}h\left( \xi \right){\delta _{ij}}$表示锂离子插入时化学层面产生的膨胀所导致的局部本征应变, 弹性应变张量$\varepsilon _{kl}^{\text{T}}$为总应变和局部应变之差. 静水压力、主压力和von Mises应力被用来可视化应力的演变^[16,26].

2.2. 传热模型

温度通过控制Li⁺在电解质中的扩散速率来影响锂枝晶在电极上的生长情况. 为了探讨电池内部产热对锂枝晶生长过程的影响, 有必要对温度随时间和坐标的变化情况进行研究^[17]. 电池的温度变化通常是由电池内部的热量产生和周围环境的热量传递引起的, 因此, 温度控制方程为

其中, C_p为单位体积比热容, ρ为质量密度, 二者取值与电极、电解质的特征相关. R_a为有效导热率, R_e和R_s分别为电极和电解质溶液中的导热系数. Q为内部热生成率, 包括可逆热和不可逆热. 与不可逆热相比^[27], 可逆热的影响可以忽略不计. 因此, 不可逆热占内部产热率的主导地位, 表示为

其中, q_ohmic为离子电阻产生的焦耳热, q_over为过电位产生的焦耳热. D^e为电极中Li⁺的扩散系数, D^s为电解质中Li⁺的扩散系数, 通过扩散系数将温度与锂枝晶的生长联系起来, 实现了温度场与相场模型的耦合. Doyle等^[28]通过假设电极颗粒为球形来估计电极单位体积的比表面积a_s. φ_e, φ_s分别为电极和电解质的静电电位. U_j为开路电位, 可视为常数, j为电流密度.

首先对系统施加初始条件T = T₀, 其中T₀为环境温度. 在每个时间步长中, 辐射边界条件更新并应用于系统的外边界, 温度控制方程可表示为

其中, n_x和n_y表示边界处外法向量的两个方向余弦值, h = 10 W/(m²·K)为对流换热系数. 定义初始温度T₀ = 298 K. ${\varepsilon _{\text{R}}} = 0.49$, σ_R= 5.67$ \times $10^–8 W/(m²·K⁴)分别为辐射率和斯蒂芬-玻尔兹曼常数(Stefan-Boltzmann constant).

2.3. 传热模型与相场模型耦合

由于传热模型与相场模型的耦合依赖于确定锂离子扩散系数与温度之间的相关性. 因此, 可以通过锂离子的扩散系数与温度场的耦合关系来实现:

其中, p^e = 2.582$ \times $10^–9 m²/s和E_D分别表示与温度无关的前置指数和活化能^[29], b = 2.735$ \times $10³ mol/m³为实验数据的拟合因子.

电池内部的温度分布主要受外部环境及其产热和散热条件的影响. 温度通过影响离子传递、反应动力学和原子扩散显著影响锂枝晶的形成和生长. 为了耦合热效应, 可采用Arrhenius方程来量化温度敏感参数X (X = D, L_η). Hong和Viswanathan^[18]提供了基于反应动力学更详细的热方程, 并对传热方程进行补充. 结合Zhang等^[30]的研究, 可以得到:

其中, X_T与${X_{{T_{{\text{ref}}}}}}$分别表示温度T与参考温度T_ref时的温度敏感参数值. E_{a, X}是对应参数X的活化能. 为了更准确分析温度对锂枝晶的影响, 本文引入锂离子扩散势垒${E_{{\text{a}}, D_{{\text{Li}}}^{+}}}$与电化学反应势垒${E_{{\text{a}}, {L_{\mathrm{η}} }}}$.

基于力-热-电化学耦合下固态锂电池枝晶生长的相场模拟

作者简介: 侯鹏洋. E-mail: hyy07099@163.com .

通讯作者: E-mail: wqhao@nuc.edu.cn.;

Phase field simulation of dendrite growth in solid-state lithium batteries based on mechaincal-thermo-electrochemical coupling

Corresponding author: E-mail: wqhao@nuc.edu.cn.;

计量

基于力-热-电化学耦合下固态锂电池枝晶生长的相场模拟

通讯作者: E-mail: wqhao@nuc.edu.cn.;

作者简介: 侯鹏洋. E-mail: hyy07099@163.com
1. 中北大学航空宇航学院, 太原　030051

2. 北京清航紫荆装备科技有限公司, 北京　102100

3. 中北大学机电工程学院, 太原　030051

4. 北京机械设备研究所, 北京　100854

English Abstract