质谱仪的系统软件平台由一系列相关的软件组成，示于图1，可分为两大类：一类是与仪器直接相关的软件，负责质谱仪的控制与数据采集；另一类是用于管理质谱数据。在这些软件中，质谱数据分析处理软件位于整个软件族的下游位置^[21]。在水中卤代乙酸消毒副产物检测中，质谱技术能够提供准确的化合物信息。然而，质谱数据的获取只是检测过程的一个环节，面对复杂水样中大量的非靶向化合物，亟需一个全面的质谱数据管理系统，用于高效存储、组织、检索和分析，以提升数据的利用效率，实现对目标化合物的快速筛查和匹配，使整个质谱分析过程完整有序。

在实验过程中，质谱仪会产生大量的复杂数据，如质荷比（m/z）、离子强度、碎片离子峰、同位素峰等，这些数据受离子化模式和碰撞能等参数的影响，决定了分析结果的质量和准确性。目前，自然界中已知的化合物数量超过数十万种，仅靠人工识别未知化合物的种类和结构不仅效率低，且难度大。因此，利用计算机辅助分析技术取代传统的人工鉴别方法可大幅提高鉴别的准确性和操作效率^[22]。

在系统功能设计上，按照服务对象将用户分为实验人员和管理人员，收集、分析实验室在日常科研和技术应用中不同用户对质谱数据管理系统的多样化需求。实验人员的需求为注册、登录账号、修改个人信息，通过多样化的查询方式，针对性地快速检索化合物的信息和质谱图，以及对未知卤代消毒副产物成分进行匹配并导出结果。实验室管理人员负责实验数据的统筹管理和系统运行维护，除具有实验人员的需求外，还有数据格式标准化与共享、灵活更新数据库与数据扩展、确保数据的精确性、数据的长期存储与溯源、管理实验人员权限和账号信息等需求。本工作的主要目的是设计和开发一款符合上述需求、功能全面的数据管理系统。

基于对系统需求的深入分析，考虑到开发效率、运行成本以及终端用户的操作便捷性，采用Python编程语言进行开发。此外，本系统选用轻量级的MySQL作为数据库管理系统，以保证数据处理的高效性和可扩展性。为进一步提升用户交互体验，使用功能强大的PyQt框架设计图形用户界面。质谱数据管理系统的具体功能模块示于图2。

数据采集模块：系统支持标准格式文件（如.XML）的导入，通过脚本解析文件内容，提取m/z、强度值和实验元数据存入数据库；管理员可通过图形界面手动输入化合物信息与实验质谱数据。该系统还支持通过API从PubChem开源库获取数据，进行格式转换后存入数据库。

数据处理模块：用户上传质谱数据，对数据进行预处理；通过余弦相似度算法与数据库中存储的数据进行比对，提供匹配结果。

数据管理模块：存储处理好的数据及相关元数据；针对不同需求，提供不同化合物的多途径检索方式，如分子式、化合物名称、分子质量、CAS编号、精确分子质量等；定期备份数据，并在必要时恢复数据。

用户管理模块：区分管理员和普通用户，提供安全的注册、登录功能，支持修改账户密码；根据用户角色设置不同的权限，确保系统的安全性和操作的规范化。管理员拥有数据增、删、改、查权限和普通用户的所有权限；普通用户仅可查询数据库中的化合物信息、上传实验数据及匹配分析。

报告和可视化模块：为用户提供数据分析结果的图表，生成分析报告并导出为PDF格式。

在质谱数据管理系统中，核心实体包括实验记录、样品信息、化合物信息、质谱数据、实验仪器及用户，这些实体通过明确的关系相互关联。例如，数据来源、样品和用户分别与实验记录呈一对多的关系，一个数据来源可设计多个实验，质谱仪可用于生成多张谱图，谱图、化合物与匹配结果均为一对多的关系。该设计清晰地呈现了实体间的内在关系，支持复杂数据的高效管理。

从样本采集和实验操作到色谱与质谱的详细数据分析，各级数据层层依赖，确保数据库设计的规范性与完整性。通过外键约束有效减少数据冗余，同时支持复杂查询功能，如按化合物检索相关样品与标准品，或查看特定仪器生成的质谱数据。此外，该设计便于实现基于用户角色的权限控制，灵活限定数据访问范围。综上，最终构建的本系统总E-R图示于图3。

在明确实体及其属性后，依据实体关系设计了MySQL数据库表，严格遵循设计原则，定义字段属性并分析表间关联性。通过数据库逻辑设计，将概念设计具体化为表结构和逻辑操作。详细的质谱数据管理系统表分别列于表1～4。

质谱匹配算法是质谱数据管理系统的核心，用于分析实验质谱数据并与数据库中标准质谱数据进行比对，实现对未知化合物的定性分析，广泛应用于非靶向化合物的鉴定，为环境科学和化学研究提供了有力工具^[23]。质谱匹配的基本原理基于相似性计算原理，通过比较实验质谱图与标准质谱图之间的相似度进行匹配。

首先，加载未知化合物的质谱数据文件，解析并提取文件中的谱图数据、碰撞能和前体离子m/z等信息；然后，根据碰撞能和前体离子m/z设定的阈值范围，初步筛选出参考质谱图，以消除不同仪器和实验条件带来的误差，提高匹配效率和准确性。提取实验质谱图和参考质谱图的前5个峰值作为匹配的关键特征峰，基于余弦相似度算法，计算两者的余弦相似度评分，返回相似度大于40%且排名前5的数据。质谱匹配算法流程示于图4。

匹配前，需要对质谱数据进行预处理，以提高数据质量、减少噪音、增强算法的准确性和效率^[5]。

设置强度阈值、移除低强度噪声峰，根据m/z分布的统计特性剔除异常峰。

原始的质谱数据强度为绝对强度，为确保比较的一致性，通常需要对质谱强度进行归一化。本文采用在简单要素缩放的方法上进行相对强度归一化，使其相对强度范围为0%～100%，强度值具有可比性，以消除绝对强度差异的影响，从而只需比较形状而非绝对强度值^[24]。归一化公式示于式（1）：

式中，I_O为质谱图的绝对强度值，I_max为质谱图的绝对强度最大值。为使质谱图的相对强度归一化结果I_N在0%～100%范围内，对简单要素缩放的结果乘100%。

选取特征性强、具有代表性的前5个信号峰进行匹配。

为提高谱库检索的效率，研究人员提出多种相似性算法，如果想要得到2个质谱图之间的评价指标，可以将它们表示为向量，然后计算相似性系数^[25]。例如，南开大学律祥俊等^[26]提出了内积相似性算法；吉林大学扈庆^[22]在此基础上进一步改进，提出了一种新的算法。此外，天津大学宋爽^[27]提出了一种基于P范数的相似性算法；李宏彬等^[28]提出了皮尔逊相似性算法。尽管上述算法在一定程度上提高了质谱检索效率，但在处理高维向量的稀疏性、权重分布不均等问题时仍存在局限性。

余弦相似度是一种衡量2个向量方向相似度的度量，在质谱匹配中，每个质谱图可以被视为1个向量，其中每个维度对应1个特定的m/z，该维度值是该m/z处的信号强度。对2个向量的夹角余弦值进行计算，得到的值即为余弦相似度值，其范围为0～1。该值越接近1，表示2个质谱图越相似；越接近0，表示越不相似^[29]。通过计算未知质谱图与已知质谱图的余弦相似度值，可以找到匹配度最高的化合物，从而推测未知样本的可能结构。

余弦相似度S的计算公式示于式（2）：

式中，I_1i和I_2i分别是已知质谱图和未知质谱图第i个匹配峰的强度。

余弦相似度算法具有较强的鲁棒性，对峰强度的绝对值变化不敏感，能够有效应对因实验条件差异导致的强度波动问题。同时，该算法效率高，通过稀疏向量化表示和优化预处理，大幅降低了计算复杂度，提升了匹配效率，适合在大规模数据库中进行快速比对。此外，该算法适用性广泛，不仅适用于目标化合物筛选，还能用于复杂样品的非靶向分析，尤其在快速定位特定化合物方面表现出色。

在余弦相似度的基础上，还可为不同m/z值的峰赋予不同的权重，增强重要峰对相似度的影响^[30]。但由于权重的设定具有一定的主观性，可能会导致结果出现偏差，故本研究仅采用余弦相似度算法。

为对比化合物A和B的质谱特征差异，选取二者的质谱图示于图5。首先，对这2种化合物的原始质谱数据进行预处理；然后，提取质谱图中具有较强特征性和代表性的信号峰作为分析数据的核心特征；随后，将提取的信号峰数据导入余弦相似度算法程序中；最终得到化合物A与B之间的余弦相似度为93.9%。

值得注意的是，化合物A和B的质谱图分别为同一物质在2次质谱实验中获得的结果。使用匹配算法对这2组数据进行分析得出高相似度值，充分验证了余弦相似度算法的有效性和可靠性。此外，为进一步评估该算法在更广泛数据集中的表现，对大量质谱实验数据进行验证。结果表明，无论数据复杂度如何变化，该算法在各种数据集中的匹配准确率均较高，能够满足复杂质谱数据分析的要求。由于本工作基于高分辨质谱仪，并且采用同一仪器对标准品和样品进行实验，数据差异性不大，因此，将余弦相似度算法选定为质谱数据库中数据匹配过程的核心算法。

卤代乙酸是饮用水消毒过程中产生的一类消毒副产物，其对人体健康的影响已受到广泛关注。色谱法的分离能力强、选择性高、能够同时测定多种物质，在卤代乙酸测定中得到广泛应用^[31]。为实现对水中卤代乙酸的高效筛查，本研究采用高分辨质谱技术结合液相色谱分离，该方法能够提供复杂样品中多种化合物的详细分析，且具有高灵敏度和高选择性^[32]。

Bruker maXis Plus高分辨率四极杆飞行时间质谱仪：德国Bruker公司产品，配有ESI源和大气压化学电离源（APCI），并搭载Compass和DataAnalysis数据处理系统；Ultimate 3000超高效液相色谱仪：美国Thermo Fisher公司产品，配有二极管阵列检测器（DAD）和自动进样器，搭载Chromeleon色谱数据处理系统；UPHW系列超纯水系统：中国西安优普仪器设备有限公司产品；Sartorius BSA224S电子天平（最大称量220 g，精度0.1 mg）：德国Sartorius公司产品；移液枪：德国Eppendorf公司产品。

一氯乙酸（MCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、溴氯代乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴乙酸（DBAA）、二溴一氯乙酸（CDBAA）、三溴乙酸（TBAA）等甲醇中9种卤代乙酸混标（1 000 mg/L），抗坏血酸（含量＞99%）：河南标准物质研发中心产品；甲酸、甲醇：均为质谱级，美国Thermo Fisher公司产品；超纯水：由UPHW系列超纯水系统制备。

Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；流动相：A相为含0.1%甲酸（V/V）的水溶液，B相为甲醇；梯度洗脱程序：0～3 min（5%～40%B），3～5 min（40%～46%B），5～12 min（90%B），然后用5%A平衡5 min；流速200 μL/min；柱温10 ℃；进样量10 μL。

ESI源，负离子扫描方式，多反应监测模式（MRM），干燥气流速8.0 L/min，离子源温度220 ℃，质量扫描范围m/z 50～2 200。

首先，先打开自来水水龙头放水5 min，再用100 mL带聚四氟乙烯衬垫的棕色玻璃瓶进行采样，添加0.70 g/L抗坏血酸作为脱氯剂，密封避光冷藏，保存时间为一周。由于自来水HAAs本底值较低，故加标浓度按照10 μg/L进行分析^[31]。检测前过0.45 μm微孔滤膜，分别获取标准样品的一级和二级质谱图，得到准分子离子峰和碎片离子峰信息^[19]。

利用BRUKER maXis Plus超高分辨飞行时间质谱仪采集卤代乙酸标准品的多级质谱数据，采集过程示于图6。

在Compass Data Analysis软件中选取1个色谱峰，导出其二级质谱图，并将该化合物的其他信息，如名称、分子式、CAS编号、相对分子质量、精确分子质量等存入数据库中，建立目标化合物卤代乙酸的标准质谱数据库^[33]。以2种最重要的卤代乙酸（DCAA和TCAA）为例，其相关信息列于表5。

采用液相色谱-质谱联用技术对样品进行分离与检测，并利用上述建立的卤代乙酸质谱数据库进行质谱匹配，实现对样品中未知化合物的定性分析。匹配参数包括：前体离子m/z的质量误差＜5×10⁻⁶，碎片离子m/z的质量误差＜0.02 u，余弦相似度＞0.4+。

在ESI⁻模式下，固定液相色谱条件并进样分析，首先进行母离子扫描，根据离子信号强度选出9种卤代乙酸的目标母离子，经m/z推测9种母离子形式均为[M−H]⁻；然后对母离子施加一定的碰撞能量获得碎片离子，其中DCAA和TCAA的子离子碎片分别为m/z 82.9和116.9^[34]。利用卤代乙酸的标准质谱数据库对采集的加标样品进行筛查鉴定，部分筛查结果列于表6。可知，实测值与理论值的质量误差较小，余弦相似度接近100%，表示它们高度相似，均符合匹配参数，表明该样品中含有DCAA和TCAA。

完成匹配后，系统支持将匹配结果通过报告形式导出，方便实验人员直观查看匹配情况。经系统匹配后，导出的实验报告包含报告导出时间、仪器名称及匹配度大于40%的5个匹配结果。本实验导出的报告示于图7，可知，该化合物为二氯乙酸，相似度98.0%，表明该系统能够较好地进行未知化合物的匹配检索，其结果及准确性与预期相符。

本工作针对水中卤代消毒副产物的分析需求，通过整合开源数据库与实验室测得的标准品质谱数据，构建了一款针对高分辨质谱数据的综合型质谱数据管理系统，涵盖数据存储、查询、匹配和结果展示等功能。在系统开发中，重点解决了数据存储和匹配算法的准确率问题。实验验证表明，该系统在卤代乙酸非靶向筛查中表现优异，能够准确识别复杂水样中的目标化合物。另外，通过引入余弦相似度算法，显著提高了匹配效率，为非靶向筛查技术提供支持。

未来，本系统将通过扩展数据库覆盖范围，采集更多实验数据来增强目标化合物的筛查能力，同时规范数据库格式，兼容mzML等通用存储格式，还将优化用户界面功能，提高查询效率并改进匹配结果的可视化表现。