本研究选取圣卡洛斯（San Carlos）橄榄石单晶，通过EPMA分析得到样品为（Fe_0.11Mg_0.89）₂SiO₄ （Fe在Fe和Mg中的摩尔分数X_Fe=0.11），主要成分如表1所示。通过劳厄法确定橄榄石单晶方向，并在垂直于晶轴方向上切得3块不同取向的样品，进行双面抛光，磨至直径约150 μm、厚10 μm的薄片。随后，通过电子背散射衍射（EBSD）再次确认单晶样品的取向。为了解样品是否含水，运用FTIR测量了样品的红外光谱，发现在典型的OH红外吸收区域内（3 700～3 000 cm^–1）吸收峰不明显，表明本研究所采用的橄榄石样品的水含量小于0.001%。电子探针、红外光谱以及电子背散射衍射测试在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产国家重点实验室完成，单晶的劳厄法定向在美国德克萨斯大学奥斯汀分校完成。

本研究最初尝试的电导率测量方法是Borup等^[21] 的改进四电极法。该方法通过限制样品形状，借助样品几何信息计算单晶平面上的电导率张量。首先，对定向好的单晶样品用聚焦粒子束（FIB）切割成尺寸为200 μm×180 μm×10 μm的规则样品；然后，将样品按图1（d）的方式装入金刚石对顶砧，尝试结合样品取向、形状以及电信息计算样品平面电导率张量。然而，实验结果并不理想，原因如下：（1）使用FIB切割时，样品两侧会残留少量镓离子，难以去除，严重降低样品的电阻值；（2）对于大电阻材料（如橄榄石），利用keithley6221电流源提供恒定小电流时，电压值依然超量程（电压表keithley2812）而无法精确获得样品电阻。为此，本研究的电学实验主要采用适合大电阻材料的交流阻抗谱法，以下将详细描述相关的测试方法。

高压装置采用DAC，压砧面直径为500 μm。首先将不锈钢垫片预压至10 GPa，用激光打出圆孔作为样品腔，直径为340 μm；样品腔内填充立方氮化硼（cBN），合上DAC，将cBN压实至10 GPa；从DAC中取出垫片，重新在cBN的中心用激光剥蚀直径为280 μm的圆孔，作为最终的样品腔；在垫片一侧其他区域用树脂胶覆盖，达到隔绝外接铜导线与金属垫片的作用；电极选用金属Pt箔（厚2 μm），用导电银胶将两根电极粘贴到样品上下两侧，并尽可能地增大样品与电极的接触面积，使样品与电极之间没有空隙，形成平行板电容器；待导电胶完全干后，将粘附Pt电极的样品装入样品腔（见图1），同时装入红宝石作为压标；最后滴入传压介质硅油，合上DAC。PMX-200硅油（Don Corning公司）的电阻率为10¹⁵ Ω/cm，远高于常压下橄榄石的电阻率，符合实验要求。硅油作为传压介质时：当压力低于10 GPa时，样品腔内为静水压环境；当压力在11～20 GPa之间时，硅油传压介质的压力梯度明显小于其他固体传压介质，与甲乙醇水溶液相当^[22]；当压力升至19 GPa时，样品腔边缘到中心的压力差约0.8 GPa。阻抗测量实验采用Zahner IM6电化学工作站交流阻抗模块，可以测量极高阻抗材料（最高10¹⁴ Ω），电压为1 V，选用的频率为1 MHz～0.001 Hz，从高频到低频采集数据。测得阻抗谱后，模拟等效电路，计算出样品的电阻。电导率的相关测试在北京高压科学研究中心（HPSTAR）完成。

在300 K下，样品腔的压力逐渐从0 GPa升高至19 GPa，升压过程中晶体始终保持完整，未破裂。电极较薄，通过银胶固定在样品上，未产生明显变形。为了更加精确地研究压力效应，压腔内的压力同时通过红宝石荧光谱线漂移^[23]以及硅油拉曼光谱两种方法进行原位标定。压力标定的误差小于0.1 GPa。已有研究表明：硅油C–H伸缩振动v_{2 906}和v_{2 967}的拉曼频移与压力具有良好的线性关系，且产生的拉曼峰强度大，易于测得良好的峰位数据，是理想的液体压标^[24-25]。图2显示了本实验使用的传压介质PMX-200二甲基硅油的v_{2 906}峰与压力的关系，其中压力点通过红宝石荧光谱线的漂移确定。v_{2 906}拉曼频移随着压力的升高而线性移动，因此可将PMX-200硅油的拉曼光谱作为辅助标压手段。

测量了300 K、0～19 GPa条件下单晶橄榄石沿晶轴方向的阻抗谱。[100]、[010]和[001]方向的代表性阻抗谱（如图3所示，其中$Z'$和$Z'' $为复阻抗的实部和虚部）显示，绝大部分的数据点沿半圆弧分布。由于测试频率的影响，所获阻抗谱均为不完整的半圆。随着压力的增加，样品电阻减小，阻抗弧逐渐完整，低频数据点逐渐变多，相位角$\theta $变小。所有阻抗谱都是单一的弧线，未见Roberts和Tyburczy^[26] 观测到的多晶橄榄石的多段弧线。因此，本研究测得的阻抗主要由橄榄石颗粒内部导电引起，没有颗粒边界导电以及电极效应导致的阻抗，或者二者的影响较小。

阻抗的计算通过等效电路的模拟完成，选取的等效电路如图3（d）所示，该回路是描述所测阻抗谱的最佳选择。选用恒相位元件（Constant Phase Element, CPE）代替经典的电容器，目的是更加灵活地拟合曲线^[27]。阻抗谱数据处理软件采用ZVIEW^[28]，拟合的阻抗曲线如图3中虚线所示，当曲线的相位角θ为零时，得到样品的实际电阻R，结果见表2。

考虑到电极的电阻十分小（小于0.1 Ω），样品厚度均一，根据（1）式可计算样品的电导率σ

式中：$L$为样品厚度，$A$为上下电极相互重叠的有效面积。高压下的样品厚度 $L$ 通过含铁橄榄石的状态方程^[29]估计，厚度变化在5%以内。每测试一个新的压力点时，在显微镜下观察并计算上下电极的有效面积，发现并无明显变化。实验误差主要来源于两方面：一是等效电路拟合，由于阻抗谱未见完整的圆弧，拟合结果的误差在5%左右；二是样品几何形态的估算误差，在4%左右。综合考虑以上因素，总的实验误差约10%。

电导率随压力的变化如图4所示。在300 K、0～19 GPa的条件下，橄榄石在不同轴向的电导率分布在10^–8～9×10^–8 S/m。[100]方向的电导率显著高于[010]和[001]方向的电导率，且[010]方向的电导率稍稍高于[001]方向。3个方向的电导率都随着压力的增加而增加，其中[100]方向的电导率随压力变化曲线的斜率最大，接近0.3×10^–8 S/（m·GPa），由0 GPa下的3.8×10^–8 S/m增加到19 GPa下的9.0×10^–8 S/m。[010]和[001]方向的电导率也与压力呈正相关，但变化幅度较小，19 GPa时的电导率大约是常压下的2倍。[010]和[001]方向的电导率由0 GPa下的2.0×10^–8 S/m和1.6×10^–8 S/m增加到19 GPa下的4.9×10^–8 S/m和2.6×10^–8 S/m。Du Frane等^[30] 通过实验研究了常压、高温下无水橄榄石（Fo₈₉）电导率的各向异性，发现橄榄石[001]方向的电导率较[100]和[010]方向高，与本研究的差异较大。但同时Du Frane等^[30]发现[001]方向的电导率随温度变化更显著，而[100]方向的电导率对温度最不敏感，因此当温度降低到一定值时，电导率的大小顺序会发生改变。根据Du Frane^[30]提出的QFM（Quartz-Fayalite-Magnetite）氧化还原环境下的橄榄石电导率模型，当T<1 300 K时，[100]方向的电导率最大，各向异性特点与本研究结果基本符合。

根据高温下多个压力点的电导率数据，探讨了压力对橄榄石电输运性质的影响，结果如图5所示。Yoshino等^[19-20]发现高含铁量橄榄石（X_Fe=0.5～1.0）的电导率随着压力的增大而增大，而高温下无水纯镁橄榄石的电导率随着压力的增大而减小。此外，Dai和Karato^[16]的数据表明，压力升高将削弱含水橄榄石的电导率，压力增加5 GPa，电导率下降60%。

影响橄榄石电导率的主要因素是温度，而本实验在300 K下进行，因此测得的电导率相比前人测得的高温下的数据低4～5个数量级（见图5）。虽然Yoshino 等^[20]的实验温度远高于Dai和Karato^[16]，但两者的电导率数据相近，这是因为Dai和Karato^[16]的样品含有大量水，而水能显著增强电导率。本研究测得的电导率随压力的变化与Yoshino等^[19]测得的趋势相近，电导率都随着压力的增加而缓慢增加；而Dai和Karato^[16]与Yoshino等^[20]发现压力与橄榄石电导率呈负相关性。这种差异是因为在一定温压范围内，不同成分、不同含水量的橄榄石具有不同的导电机制。

一般情况下，材料中存在多种点缺陷，从而存在多种导电机制。对于橄榄石，主要有离子导电、质子导电以及小极化子导电。离子导电是无水纯镁橄榄石的主要导电机制^[20]，主要通过产生阳离子空穴实现，其微观机制为“载流子-离子”扩散；质子导电是含水矿的主要导电机制^{[9-12, 15-17]}，对于地幔中的名义无水矿物（NAMs），晶格缺陷中有以羟基形式存在的水，它们参与导电，并能极大程度地增强矿物的电导率；小极化子导电机制在地幔含铁矿物中普遍存在^{[11-12, 18-19]}，通常随着不同价态的相邻粒子间的电荷迁移而进行。

以往关于地幔矿物小极化子导电机制的研究结果（如布里奇曼石^[31-32]、铁方镁石^[33-35]）表明，压力与电导率正相关，这是由于小极化子导电机制具有负的活化体积

式中：σ为电导率（S/m），σ₀为 指 前 因 子（S/m），k_B为波尔兹曼常数，T为绝对温度（K），ΔU为 活 化 能（eV），ΔV为活化体积（cm³/mol），p为压力（GPa）。当温度大于1 000 K时，铁方镁石的主要导电机制是大极化子导电；当温度小于1 000 K时，铁方镁石的主要导电机制是小极化子导电，具有负的活化体积（（–0.6±0.5）cm³/mol），即电导率与压力正相关^[36]。Shankland等^[33]和Katsura等^[32]报道了布里奇曼石的活化体积为负，在–0.1～–0.4 cm³/mol之间。

与小极化子导电相反，离子导电通常以较高的活化能以及正的活化体积为特征，导致电导率随着压力的增大而减小，原因是压力越高，原子之间由于晶格压缩，相互作用越强，离子空位越难形成。所以Yoshino等^[20]测量的离子导电主导的镁橄榄石电导率是压力的负相关函数（见图5）。对于质子导电主导的含水橄榄石，活化体积为正，因此Dai和Karato^[16]观测到电导率随着压力的升高而降低（Dai和Karato^[16]测得的活化体积为–0.86 cm³/mol，但指前因子中包括压力项）。而本研究所用的橄榄石单晶在300 K下的主要导电机制是小极化子导电，这一结论是基于以下两点考虑得到的：（1）单晶样品不含水，排除了质子导电的可能性；（2）在所研究的压力范围内，电导率随着压力的增加而稳定增大，具有负的活化体积。

Yoshino等^[19]计算了不同含铁量橄榄石小极化子导电的活化能，分布在0.5～1.5 eV之间。选取X_Fe=0.11时的常压活化能（1.15 eV），结合本研究的数据以及（2）式，可以计算出[100]、[010]和[001]方向的小极化子导电的活化体积分别为–0.31、–0.18和–0.14 cm³/mol，如图6所示。对比其他高铁橄榄石（X_Fe>0.5）的活化体积，发现即使是在常温条件下，低铁橄榄石（X_Fe= 0.11）的小极化子导电作用依旧明显。本研究与Yoshino等^[19]都观察到了橄榄石小极化子导电的负活化体积，但也有少数课题组，如Xu等^[18]观察到正的活化体积，产生该差异的原因是：（1）样品含水，质子导电效应掩盖了小极化子导电效应；（2）电导率的压力效应不明显，可能被实验误差掩盖，如压腔内存在的压力梯度以及非原位标压引起的误差。

在300 K、0～19 GPa条件下，按[100]、[010]、[001]的顺序，实验测得的橄榄石电导率依次减小，电导率的各向异性可能与不同晶轴取向上导电小极化子${\rm Fe}_{\rm Mg}^*$的浓度差异密切相关，但目前没有有效的方法测试。测量小极化子的扩散速率将为今后研究干的橄榄石电导率各向异性提供关键线索。

前人在研究上地幔电导率模型时，通常考虑温度、氧逸度、水含量以及成分的影响，忽略了压力效应。然而，不同课题组所得橄榄石电导率数据是在不同压力下测量的，对这些数据进行比较时同样有必要考虑压力的影响。

Poe等^[12]测量了高温条件下干橄榄石的电导率，电导率随深度的变化如图7虚线所示（未考虑压力效应），在8 GPa、1 500 K条件下，平均电导率为3×10^–3 S/m，与加拿大地盾^[37]以及法国阿尔卑斯山脉^[38]下方地幔电导率数据相匹配，适合作为建立模型的原始数据。随着深度的增加，温度不断升高，理论上电导率会不断增加。对于压力效应，以往主流的学术观点认为，压力与橄榄石电导率呈负相关，压力每上升5 GPa，电导率下降60%^[16]，即压力上升将阻碍电导率增加，从而削弱温度的影响，上地幔垂向的电导率将更加趋向均一。

Dai和Karato^[16]研究的是质子导电效应，以上结论只适用于上地幔含水量较高的区域，而不适用于贫水区域。本研究发现干橄榄石的电导率与压力呈正相关，压力每上升10 GPa，电导率增大约1倍，与Dai和Karato^[16]得到的含水橄榄石的变化趋势相反。在假设升高温度不改变橄榄石电导率与压力关系的条件下，结合本研究的实验结果，对Poe等^[12]的数据进行压力效应的修正，得到如图7中实线所示的干的上地幔电导率剖面。压力和温度升高都将使橄榄石电导率增加，那么垂向的电导率差异将更加明显。

另一方面，压力的上升还会增加干的上地幔电导率横向的各向异性。本研究的数据表明，随着压力的增大，[100]方向电导率的增加幅度较[010]和[001]方向大。考虑到压力的影响后，发育A型组构（[100]轴平行剪切方向，（010）面平行剪切面）的贫水上地幔区域^[39]，电导率横向各向异性将更加明显。

使用阻抗谱法在DAC中测量了300 K、0～19 GPa条件下橄榄石单晶在不同晶轴方向上的电导率随着压力的变化特征，为极端条件下测量矿物单晶电导率提供了新方法，所取得的主要结论如下。

（1）在300 K、0～19 GPa条件下，干的橄榄石在[100]方向的电导率最大，从3.8×10^–8 S/m增加到9.0×10^–8 S/m，而[010]和[001]方向的电导率接近，约为[100]方向电导率的1/2～1/3。

（2）在晶轴方向上橄榄石的电导率与压力呈正相关，其中 [100]方向电导率随压力变化的斜率最大，接近0.3×10^–8 S/（m·GPa）。300 K条件下，铁含量较低的橄榄石的主要导电机制是小极化子导电。

（3）橄榄石电导率的压力效应可能加大贫水上地幔顶部电导率纵向和横向的不均一性。