金刚石压腔加载下硅油中的压力分布

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徐天成, 邓袁昊, 洪晨, 黄海军, 徐丰. 金刚石压腔加载下硅油中的压力分布[J]. 高压物理学报, 2025, 39(3): 031101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20240860
引用本文: 徐天成, 邓袁昊, 洪晨, 黄海军, 徐丰. 金刚石压腔加载下硅油中的压力分布[J]. 高压物理学报, 2025, 39(3): 031101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20240860
Tiancheng XU, Yuanhao DENG, Chen HONG, Haijun HUANG, Feng XU. Pressure Distribution Investigation in Silicon Oil Compressed in Diamond Anvil Cell[J]. gaoyawli, 2025, 39(3): 031101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20240860
Citation: Tiancheng XU, Yuanhao DENG, Chen HONG, Haijun HUANG, Feng XU. Pressure Distribution Investigation in Silicon Oil Compressed in Diamond Anvil Cell[J]. gaoyawli, 2025, 39(3): 031101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20240860

金刚石压腔加载下硅油中的压力分布

    作者简介: 徐天成(2003-),男,本科,主要从事高压实验技术研究. E-mail:794356848@qq.com .
    通讯作者: 徐 丰(1984-),男,博士,副教授,主要从事高压物理研究. E-mail:xufeng@whut.edu.cn
  • 中图分类号: O521.2; O521.3

Pressure Distribution Investigation in Silicon Oil Compressed in Diamond Anvil Cell

    Corresponding author: Feng XU, xufeng@whut.edu.cn
  • MSC: O521.2; O521.3

  • 摘要: 金刚石压腔是被广泛使用的静高压装置之一,具有压力范围宽,光学适用性优良以及使用便利等优点,对高压科学的发展起到了巨大的推动作用。然而,压力较高时,传压介质固化等因素可能造成压腔内静水压环境失衡,从而产生压力梯度。采用皮秒超声技术测量压腔内各处的声学信号,通过声学数据分析获得了高压下样品腔内硅油的压力分布,结果显示:压力梯度随压强的升高而增大,从1 GPa时的1.3×10−4 GPa/μm增长为30 GPa时的5.3×10−2 GPa/μm。该方法不仅克服了以往实验技术在信号测量连续性、样品选择等方面的限制,还可在普通实验室搭建和使用。此外,还结合原位拉曼光谱技术,分析了加压过程中硅油中压力标准差的异常波动,该波动可能与硅油在经历了玻璃化转变之后发生固-固相变有关。
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  • 图 1  (a) 皮秒超声实验装置(PBS为偏振分束器,λ/4为1/4波片,λ/2为1/2波片,AOM为声光调制器,DBP为二向色分束器,PD为光电探测器);(b) 放大的金刚石压腔(Transducer为光声换能介质(钨箔),样品腔的剩余空间由硅油填充,图中还注明了泵浦光和探测光的光路及声波的传播路径)

    Figure 1.  (a) Schema of the picosecond ultrasonics experiment setup (PBS represents polarization beam splitter, λ/4 represents quarter waveplate, λ/2 represents half wave plate, AOM is acousto-optic modulator, DBP is dichroic beam splitter, and PD is photodetector); (b) enlarged diagram of the diamond anvil cell (transducer stands for the opto-acoustic transducer (tungsten foil), optical paths of pump and probe beams, as well as propagation of sound waves are shown as well in the figure.)

    图 2  (a) 显微镜下DAC(最外圈的亮色圆环(直径为300 μm)对应金刚石台面,中间的浅色圆片为钨箔,图中标出了测量点1、2和3以及红宝石的位置);(b) 4.1 GPa时点1处采集的超声原始信号;(c) 去除热背底后的布里渊振荡信号;(d) 将(c)进行快速傅里叶变化后得到的频域信号

    Figure 2.  (a) Image inside the DAC observed under microscope (The outermost bright-colored circular region stands for the culet area with diameter of 300 μm. The middle-most light-colored circular plate are the tungsten foil, measuring positions 1, 2, and 3, aswell as the location of ruby are labeled.); (b) raw signal of picosecond ultrasonics collected at pressure of 4.1 GPa at Position 1;(c) Brillouin oscillations after subtraction of the thermal background; (d) frequency spectrum after Fourier transformation of (c)

    图 3  (a) 高压下点1、2和3处的压力分布及其误差,(b) 各点与点3之间的压力差(点3设为参照,其压强均设置为零)

    Figure 3.  (a) Pressure distribution at measuring positions 1, 2 and 3; (b) corresponding pressure gradient(the pressure gradient at point 3 is set to zero)

    图 4  高压下各测量点位间压力的标准差

    Figure 4.  Standard deviation of the pressures measured at different measuring positions at different pressures

    图 5  高压下硅油的拉曼光谱

    Figure 5.  Raman spectra of silicon oil at different pressures

    表 1  高压下3个测量点处采集的布里渊振荡频率和由红宝石标定的压强

    Table 1.  Brillouin oscillation frequencies collected at the three measuring positions and pressures calibrated by ruby at different pressure steps

    No. Frequency/GHz Pressure on ruby/GPa
    Position 1 Position 2 Position 3
    1 13.07(6) 13.04(6) 13.04(6) 1.0
    2 21.56(12) 21.51(12) 21.43(12) 4.1
    3 25.52(14) 25.42(14) 25.36(14) 7.0
    4 29.38(18) 29.18(18) 28.99(18) 10.2
    5 33.17(17) 33.09(17) 33.01(17) 13.8
    6 38.10(20) 37.74(20) 37.50(20) 20.2
    7 41.98(22) 41.67(22) 41.30(22) 25.0
    8 45.79(24) 45.58(24) 45.05(24) 30.0
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图( 5) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-07-23
  • 录用日期:  2024-08-22
  • 刊出日期:  2025-03-05

金刚石压腔加载下硅油中的压力分布

    通讯作者: 徐 丰(1984-),男,博士,副教授,主要从事高压物理研究. E-mail:xufeng@whut.edu.cn
    作者简介: 徐天成(2003-),男,本科,主要从事高压实验技术研究. E-mail:794356848@qq.com
  • 武汉理工大学物理与力学学院, 湖北 武汉 430070

摘要: 金刚石压腔是被广泛使用的静高压装置之一,具有压力范围宽,光学适用性优良以及使用便利等优点,对高压科学的发展起到了巨大的推动作用。然而,压力较高时,传压介质固化等因素可能造成压腔内静水压环境失衡,从而产生压力梯度。采用皮秒超声技术测量压腔内各处的声学信号,通过声学数据分析获得了高压下样品腔内硅油的压力分布,结果显示:压力梯度随压强的升高而增大,从1 GPa时的1.3×10−4 GPa/μm增长为30 GPa时的5.3×10−2 GPa/μm。该方法不仅克服了以往实验技术在信号测量连续性、样品选择等方面的限制,还可在普通实验室搭建和使用。此外,还结合原位拉曼光谱技术,分析了加压过程中硅油中压力标准差的异常波动,该波动可能与硅油在经历了玻璃化转变之后发生固-固相变有关。

English Abstract

  • 历经数十年的发展,金刚石压腔(diamond anvil cell, DAC)已成为地球科学、行星科学、材料学、凝聚态物理学等领域研究中不可或缺的高压实验装置[12]。DAC由2颗对顶的金刚石和钻有小孔的垫片共同形成密闭的样品腔。压力通过DAC外部的机械结构,以轴向力传递给金刚石,再通过样品腔以及传压介质传递给样品。传压介质的使用不可或缺,它能够将压力较为均匀地施加在样品上,从而提供理想的静水压或准静水压环境。目前,DAC已能够产生600 GPa以上[3]的实验压力,压力范围覆盖了多数高压科学研究领域,如在地球科学中,最极端的高压约为360 GPa[4]。然而,DAC并非能始终为样品提供静水压环境。压力较高时,样品腔内部的压力往往具有不均匀性[5],且会随着压力的升高变得愈发明显[6]。造成静水压环境失衡的原因很多:人为因素包括装配时金刚石的台面不平行,垫片打孔时四周不对称等;客观因素包括传压介质在高压下的固化或相变[7],样品腔整体在加压过程中的持续变薄[8],金刚石砧面的内凹变形[9]等。红宝石作为最常用的压力标定物质[10],通常被布置在样品的周边,即样品腔边缘附近。高压实验中,往往将一颗红宝石测得的压力或者多颗红宝石测得的压力的平均值作为样品所受的压力。但是,压力梯度的存在不可避免地影响压力标定,且压力越高,误差越大[6, 11],最终影响研究结论[1213]。因此,研究DAC加载下样品腔内的压力分布,对于压力的精确标定具有重要意义。

    以往测量DAC压腔内压力分布的方法有2种:一种是通过布置若干颗红宝石来测量,另一种是通过物质的状态方程测量。前者将红宝石颗粒置于压腔内的不同径向位置,根据其荧光峰的位置得到压力分布[14]。该方法简单直接,但在组装过程中,红宝石的放置具有一定的随机性,且在填充传压介质时极易将已排布好的红宝石颗粒冲散,因而难以获得指定方向上连续的压力分布信息。后者是利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测量受挤压样品的晶胞参数,结合该物质的状态方程推导压力的分布[6]。虽然该方法可以较为精确地测量样品腔内指定方向上压力的连续分布,但要求被测样品为晶体,且测量时需要同步辐射光源,研究成本高昂,在普通实验室无法开展。由于声速与压力息息相关,因此,本研究创新性地提出采用声速测量的方法研究DAC样品腔内的压力分布。皮秒超声技术是一种全光学、超短时空分辨的泵浦-探测技术[15]。该技术利用超短激光脉冲在样品内激发和探测短波长(数十纳米)、高频率(数十至数百吉赫兹)的超声波,其高分辨特性恰好适用于DAC内微纳米尺寸样品的声速、弹性、超声成像等研究[1621]。本研究利用皮秒超声技术,通过分析声学信号在DAC样品腔中的分布获得压力分布信息。该方法克服了以往测量技术的局限性,可以实现:(1) 任意指定方向上信号的连续采集;(2) 对样品的选择没有限制,可以是晶体或非晶体、透明或不透明、固态或液态等;(3) 在普通实验室实现,测试更高效、便捷。

    本研究选择较为常见的液态传压介质—硅油作为测试样品。硅油特指一系列聚硅氧烷流体,本研究中使用的硅油是AldRich公司的八甲基三硅氧烷,化学式为[(CH3)3SiO]2Si(CH3)2。在常温常压条件下,其密度为0.82 g/cm3,黏度为1.0 cSt。选择硅油是基于以下几方面的考虑:首先,硅油是被广泛使用的传压介质,相比于常用的液体传压介质—4∶1甲乙醇混合物,硅油的黏度更高、挥发性更低,更有利于DAC中样品的装填;其次,即使在高压下发生相变,硅油依然呈非晶态,故当利用皮秒超声技术测量压力空间分布时,测量结果不受物质本身的声速各向异性及晶体择优取向的影响[22];另外,硅油在高压下的静水压性能至今仍存在较大争议,其高压相变行为值得进一步探讨。Ragan等[23]测得硅油在压力小于15 GPa时可以提供与4∶1甲乙醇混合物相似的静水压性能。Shen等[24]报道了压力大于20 GPa时硅油的静水压性能优于4∶1甲乙醇混合物。Hsieh等[25]通过研究硅油的热传导和弹性性质,揭示了其流体状态可持续至23 GPa。与上述观察相反,Klotz等[14]和Murata等[26]通过由红宝石获得的压力标准差发现:硅油在3~4 GPa时会发生玻璃化转变,导致压力梯度增大。最近,Chen等[27]利用红宝利用红宝石压标并结合原位XRD和拉曼散射方法系统性地对硅油在高压下的相变进行了研究,结果显示:硅油的玻璃化转变发生在压力约3 GPa时,但不排除10 GPa以上接连发生另外2次固-固相变的可能。为了更好地理解硅油的高压相变行为,本研究将结合高压原位拉曼测量对硅油散射信号的演变进行探讨。

    • 图1(a)为皮秒超声实验示意图。掺钛蓝宝石激光器输出波长(λ)为800 nm的脉冲激光,脉冲宽度为140 fs,重复频率为80 MHz。之后,激光被分为泵浦光和探测光。其中,泵浦光被声光调制器调制成1 MHz的方波,经偏硼酸钡非线性晶体(beta-barium borate,BBO)后,波长由800 nm变为400 nm,最后经50倍的长工作距物镜聚焦于DAC样品腔内。与此同时,探测光经过延迟线,光程被可控地延长,最终也被导入物镜,探测光与泵浦光共线聚焦于DAC内[28]。经聚焦的激光光斑直径约为2 μm, 远小于压力分布测量时的空间距离10 μm,可以认为,光斑尺寸对测量结果无显著影响。

      本研究采用对称型金刚石压机,金刚石台面的尺寸为300 μm,密封垫的材质为T301不锈钢,预压厚度约为40 μm,样品腔钻孔直径约为140 μm。由于透明的传压介质(本研究中的硅油)无法直接将光脉冲转化为声波,皮秒超声实验中通常使用金属薄膜作为光声换能介质。此处选择钨箔作为光声换能介质,因为钨具有高硬度、高熔点等优异特性,在高压实验中不易发生塑性形变,在激光加载下其物理性质也能保持稳定。该钨箔由直径约为15 μm的单颗钨粉颗粒经金刚石对顶砧压制成薄圆片,直径约为60 μm,厚度约为0.6 μm(如图2(a))。钨箔紧贴一侧的金刚石砧面放置(如图1(b)),且位于砧面中心处。红宝石颗粒作为压力标定介质布置于距台面中心约21.7 μm的地方,与钨箔重叠且位于台面较边缘处(图2(a))。样品腔的剩余空间由硅油填充。

      泵浦脉冲进入DAC后,相继穿过金刚石、硅油,最后到达光声换能介质-钨箔的表面。光脉冲的部分能量被钨箔浅表吸收,导致该区域的温度突然升高,从而引起热膨胀。膨胀产生的应变朝硅油的内部传播(对应图1(b)中朝右的方向)。同时,探测脉冲借助延迟线探测样品内部反射光强的瞬态演化。探测光一方面被系统内的固定界面(如钨/硅油界面)反射,另一方面被正在向右传播的超声波散射,二者之间的干涉形成振荡信号。行进中的声波对探测光的非弹性散射称为布里渊散射,产生的振荡信号称为布里渊振荡[15, 28],其频率f的表达式为

      式中:v为传压介质的纵波声速,n为介质的折射率。可见,布里渊振荡频率f与硅油的纵波声速v密切相关,且受介质的折射率n和探测光波长λ的影响。由于压力的标定直接与该振荡频率对应,因此,测量压力分布时无需高压下硅油的声速与折射率信息。

      图2(b)展示了一个典型的皮秒超声实验信号。当探测脉冲与泵浦脉冲同时到达钨箔表面时,金属中的电子在数皮秒内获得光子能量,导致温度突变,体现为图2(b)中t=0时探测光反射强度骤升。之后是持续数百皮秒甚至数纳秒的热衰减过程,过程中伴随的高频周期性信号即为布里渊振荡。原始信号经去除热学背底(图2(c))和快速傅里叶变换,即可获得布里渊振荡的频率信息(图2(d))。更多关于皮秒超声技术的数据分析方法可参考文献[2930]。

      为了测量压力分布,选取样品腔内径向的3个点作为测量点位,点1、2和3之间的间距为10 μm,其中,点1位于压腔的几何中心。红宝石距离点3约2 μm,由于距离极短,将该红宝石标定的压力视为点3处的压力。红宝石标定的压力与点3处的振荡频率间的联系将提供新的压标。

    • 表1列举了1~30 GPa压力范围内样品腔中点1、2和3处采集的布里渊振荡信号的频率。

      由于点3处采集的布里渊振荡频率f与临近处红宝石标定的压强p相对应,因此,可以获得不同压强条件下点3处的频率与压强的对应关系,采用三阶多项式进行拟合,得到

      式中:压强的单位为GPa,频率的单位为GHz。

      点1和点2处的频率可根据式(1)获得对应的压力值。因此,原本的频率-位置(f-x)关系可转变为更为常见的压力-位置(p-x)关系,如图3(a)所示。图3(a)中压力的误差由表1中频率的测量误差结合式(2)计算获得。不难看出,在不同的压强下,压腔内的压力分布均沿径向递减,中心(点1处)的压力最高,边缘(点3处)的压力最低。为了更清晰地呈现压强随位置的变化趋势,图3(b)显示了不同压强下各点位之间的压力差。总体上看,点位间压力的递减近乎呈线性,变化梯度随压强的升高而增大。例如:1 GPa时,梯度近乎为零,仅为1.3×10−4 GPa/μm,在30 GPa时,梯度增长至5.3×10−2 GPa/μm。该结果与Chen等[27]采用红宝石测压法获得的数据符合较好;同样地,在约7 GPa时,本研究测量的梯度值6.5×10−3 GPa/μm与Chen等[27]报道的6.9×10−3 GPa/μm非常接近。因此,本研究采用的测试方法具有高可靠性和精确性。虽然受限于测量空间,只能获得压腔中心20 μm半径范围内的压力分布,但该距离范围内的压力差在p = 30 GPa时便已达到约1 GPa。依此推测,在极端高压条件下,若样品距离压标的位置较远,则由压标标定的压力与样品处的压力之间可能存在显著误差。

      压力的空间分布是衡量传压介质静水压性能的重要指标。图4显示了不同压强条件下点1、点2和点3处压力的标准差。可以看到:在1 GPa下,标准差近乎为零,说明硅油仍处于液态,能够提供理想的静水压环境;但从4.1 GPa开始,标准差不再为零,且呈现出缓慢的增长趋势(直至7.0 GPa),表明硅油可能已经发生了液-固相变,即玻璃化转变;在7.0~10.2 GPa之间,标准差的增长幅度加快,而后,在13.8 GPa下标准差曲线发生波动;随后,标准差又呈现出明显的快速增长趋势,由13.8 GPa下的约0.1 GPa增长至20.2 GPa下的0.4 GPa以上。在13.8 GPa下观察到的异常波动可能与硅油中发生的固-固相变有关,类似的情况在以往的研究中也有过报道[14, 27],该现象可解释为:对于处于相变过程中的物质,其内部微观状态的短暂混乱可能会使压腔内的环境更接近静水压环境,最终导致压力的标准差降低。

      为了更好地解释相变造成的影响,本研究对样品进行了高压原位拉曼测量。测量采用的Horiba公司的LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪,激发光源的波长为633 nm,采谱时间为60 s,且每个信号点均采谱2次以获得更高的信噪比。由于光谱仪的测量范围有限,因此,分别采集了300~1100 cm−1的低波数段和27003300 cm−1的高波数段的信号,该方式规避了在1332 cm−1波数附近金刚石的高强度拉曼信号。实验压力范围覆盖0.3~36.8 GPa区间,测量结果呈现于图5中。整体而言,随着压力的升高,两个波段的散射峰均持续向高波数方向移动,且伴随峰强度的逐渐减弱和峰宽的增大。但在整个压缩过程中并没有出现新的振动信号,所以无法通过上述信息直接判断硅油的结构变化。然而,值得注意的是散射峰强度在约9.6 GPa时的异常情况:在低波数段,低压时较为复杂的振动峰在压缩至9.6~13.3 GPa区间时伴随小峰的逐渐减弱和消失;在高波数段,低压时2个明显的散射峰强度在约9.6 GPa时突然减弱,随后,散射峰在13.3 GPa出现增强。此处拉曼信号强度的突然变化很可能与硅油的相变相关,类似现象也曾在文献[31]中有过报道。结合图4所示的压力标准差数据,硅油可能发生的相变信息总结如下:当压力低于7 GPa时,压力标准差随压力的升高而逐渐增大,揭示了硅油可能已经经历了玻璃化转变,但该转变在拉曼散射谱中的体现并不明显;当压力处于7.0~13.8 GPa范围内时,标准差发生了异常波动,该压力范围与拉曼信号中观察到的振动峰强度的突然减弱(在9.6 GPa附近)吻合,说明硅油可能发生了固-固相变。类似的相变信息在文献[27]中也有过报道:硅油的原位XRD揭示了其衍射峰在约13 GPa时出现的异常折返移动,该异常很难由玻璃化转变引起的物质固化进行解释,更可能是发生了固-固相变。

    • 鉴于声速与压力息息相关,为此,本研究创新性地提出了利用皮秒超声技术研究DAC内压力分布的新方法。采用该方法测量了常用传压介质—硅油在1~30 GPa压力范围内的声学信号。结果显示,高压下硅油中的压力从样品腔中心向外递减,且梯度从1 GPa时的1.3×10−4 GPa/μm增长至30 GPa时的5.3×10−2 GPa/μm。此外,结合高压原位拉曼光谱技术,对比和分析了硅油在高压下可能发生的固-固相变行为。本研究结果显示,皮秒超声技术有能力在更宽的压力范围内对更多的传压介质在金刚石样品腔内的压力分布进行系统性的研究,这将为高压实验中压力的精确标定提供支撑。

    参考文献 (31)

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