由于部分种类金属粉末可以提高炸药的性能^[29]，因此向激发药剂中加入了不同质量分数的钛粉进行试验。钛粉具有高热导率和活性，适量钛粉会提高激发药剂的反应速率、能量输出和燃烧效率，在燃烧过程中能迅速传递热量，促进反应进行。

氧平衡（oxygen balance，OB）是指当炸药爆炸生成碳、氢氧化物时氧的剩余量。炸药达到零氧平衡可有效减少反应后有害物质的生成，并释放最大热量^[30]，达到保护环境、节约成本的目的。本研究在添加不同质量分数钛粉的基础上，通过调整激发药剂各组分的含量，控制反应体系，使其接近零氧平衡，从而使更多能量高效地转化为有用功，使做功达到最佳效果，增大CO₂相变爆炸能量的释放效率，并增强CO₂相变的爆炸强度。

基于以上思路，考虑向激发药剂中添加不同含量的钛粉，同时通过调整草酸铵含量和水杨酸含量2种途径，使反应体系接近零氧平衡，研究钛粉含量和零氧平衡对激发药性能的影响。为确保药剂的使用安全性和可用性，分别开展了露天引燃、管内引燃、压力测试、热分析、恒温干燥和常温储存等试验。

试验激发药剂样品成分包括KClO₄、C₇H₆O₃和C₂H₈N₂O₄，购于河北云山化工集团；钛粉购于河北罗鸿科技有限公司。向基础研究样品中添加相同粒径（500目）、不同质量分数（0、2%、4%、6%、8%、10%）的钛粉，获得样品1～样品6。以130 g激发药剂为基准，样品成分配比见表1，其中：ω_Ti为Ti的质量分数。

由表1可以看出，随着钛粉含量的提高，激发药剂体系的负氧加剧，偏离了零氧平衡，导致反应能量释放不充分，削弱了钛粉对激发药剂性能的提升作用。为了使激发药剂达到最佳性能，需要通过试验优化钛粉和其他药剂成分之间的配比，确保燃烧反应更为高效、稳定且可控，同时确保激发药剂在反应过程中不产生有毒气体^[31]。通过调整草酸铵和水杨酸含量控制试验样品的氧含量，使反应体系接近零氧平衡，样品配比见表2、表3。

为防止样品燃烧后迸溅发生危险，试验在爆炸碉堡中进行。称取20 g激发药剂样品装入药包，将电引火药头插入药包中，如图1所示。检查引燃系统正常后，另一端连接发爆器进行点火操作，每个样品进行3次平行试验。通过外部供给能量，使药剂部分受热，探究激发药剂在储存期间的安全性问题。

试验仪器包括51型致裂管、YE5853信号放大器、HDO4034A示波器、CY-YD-214压力传感器、液态CO₂储存罐和液态CO₂充装机。试验选用外径51 mm、长1100 mm的51型致裂管，泄能片厚度为3.5 mm。鉴于试验药剂样品质量有差异，为消除激发药剂质量对管内峰值压力造成的影响，在配置药卷时，将各组分混合均匀后取120 g样品进行装药，而后将压力传感器拧入孔中，压力传感器的受压面进入致裂管内，确保稳定感应后收集信号，试验系统如图2所示。

采用热重法测试样品的热分解过程，试验步骤：仪器预热并打开水冷循环系统，每组试验样品的装药量为4.9 mg左右，等待天平数值稳定后，将试验样品置于氧化铝敞口坩埚内，非密闭状态，氮气氛围，气氛流速50 L/min，升温区间为30～400 ℃，升温速率α分别为5、10和15 ℃/min，得到热重分析（thermogravimetric analysis，TG）曲线和微分热重（differential thermogravimetric，DTG）分析曲线。

常温密封储存48 h后，采用日本理学Rigaku Smartlab型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪分析激发药剂的结构成分。通过原位XRD测试方法可以直观检测出常温储存下激发药剂的结构组分，取(10.0±0.3) mg试验样品放入仪器中，XRD测试角度为5°～80°，速度为5°/min。

试验仪器为DHGXIX系列鼓风干燥箱。试验步骤：干燥箱预热后，称取10.0 g试验样品装入石英皿中，干燥箱温度设置为180 ℃，等待温度达到设定值后，将装有样品的石英皿置于沙盘中央，干燥箱中保温48 h后，观察试验样品干燥前后的颜色变化以及是否自燃，判断优化配方的耐温性能。

使用电引火药头引燃试验药包，测试正常环境下激发药剂是否可以直接被电引火药头引燃，部分药包引燃后状态见图3，试验结果见图4。

由图3和图4得出，试验过程中所有电引火药头均被成功激发。样品10第2次试验时被引燃，样品11在3次试验中全部被引燃，其余样品均未被引燃。结果表明，除样品11外，其余样品在室温下正常使用时无燃爆危险性。分析认为，样品11的配方中草酸铵的含量较低，在复合固体推进剂中，草酸铵降低了反应速率，同时在烟火药中有增加热稳定性的作用，且其含量越低，越容易发生燃烧^[32]。由于露天环境下样品11具有不稳定性，后续试验中剔除了样品11的配方。露天环境下样品11可被引燃也说明，草酸铵含量减少时，钛粉含量过高会削弱药剂自身的安全性。

对优化配方后的激发药剂进行管内引燃试验。为避免试验的偶然性，每组样品进行2次平行试验，试验结果见图5。

图5结果显示，样品6、样品16在管内未完全燃烧，出现拒爆现象，其余样品均顺利引燃。结果表明，除样品6、样品16以外，其他优化配方均具有较高的引燃可靠性。分析认为，在激发药剂中，随着钛粉含量的提高，水杨酸作为还原剂和助燃剂，其含量降低使得可燃性也随之降低，导致样品仅发生部分燃烧，产生的热量不足以支持液态CO₂发生完全相变，导致出现拒爆，因此在后续试验将剔除样品6、样品16。

管内压力传感器测得2组平行试验样品数据见表4，管内压力随时间变化的波形如图6所示。图6表明，电引火药头通电后，激发药剂被引燃放出热量，在约100 ms时间内，多组样品测点处的压力先短暂快速上升，而后立即变为缓慢上升，在极短时间内达到峰值压力。分析认为，这是由于激发药剂自身被引燃后，各组分之间发生化学反应，生成了CO₂、N₂等气体，短暂时间内管内压力快速上升，液态CO₂部分发生相变。随着激发药剂引燃后热量传递，管内的液态CO₂全部发生相变，此时压力达到峰值。泄能片未被破坏时，管内的压力波形反复叠加，当管内压力达到一定值时，泄能片被剪切破坏，管内的高压气体迅速释放，达到零压甚至负压。

CO₂相变爆炸做功能力取决于致裂管内峰值压力的大小，通过试验对比可以真实、准确判断不同样品引燃后做功能力的优劣，样品之间的差异如图7所示。

试验结果显示，与样品1相比，样品2～样品5的峰值压力分别提高了3.24%、6.06%、7.33%和11.61%，样品7～样品10的峰值压力分别提高了3.30%、7.14%、8.59%和14.27%，样品12～样品15的峰值压力分别提高了5.01%、9.45%、12.72%和17.25%。

综上所述，随着钛粉含量的增加，峰值压力增大；调整了零氧平衡配比样品的峰值压力高于不调整零氧平衡配比的样品，且通过水杨酸含量调整零氧平衡的优化配方，其峰值压力更高。分析认为，钛粉具有较高的燃烧热，钛粉的加入改善了配方的燃烧热，从而提高了峰值压力。另外，在本研究范围内，调整水杨酸含量的零氧平衡配方可能具有更大的反应热。为了验证以上观点，利用盖斯定律^[33]计算反应热的理论值，其中反应产物根据Brinkley-Wilson规则确定^[34]。本研究中反应热的理论值（ΔH_T）见表5，反应热的理论值与峰值压力的关系如图8所示。

由图8可以得出，峰值压力与激发药剂放热量正相关，即激发药剂放热量越大，峰值压力越高，该结果也证明了图7结论的正确性。另外，与样品1相比，样品2～样品5的ΔH_T分别提高了1.12%、2.07%、2.96%和3.80%，样品7～样品10的ΔH_T分别提高了2.27%、4.59%、6.74%和8.82%，样品12～样品15的ΔH_T分别提高了2.82%、5.85%、8.43%和10.82%。在本研究范围内，加入钛粉可以提高激发药剂释放的能量，优化配比样品的反应热随着钛粉含量的增加而增大；在添加钛粉量相同的情况下，调整零氧平衡优化配比样品的反应热均高于不调整零氧平衡配比样品，且通过水杨酸含量调整零氧平衡组样品的反应热更优。上述结果表明，提高激发药剂的放热量可以有效提升CO₂相变的爆破威力，从而反向证明了本研究思路的正确性。

激发药剂引燃后100 ms左右，管内压力逐渐上升，泄能片开始受到压剪作用的影响；当药剂引燃释放的热量全部被液态CO₂吸收时，管内压力骤升，泄能片瞬间受压剪所历经的短暂时间可合理地视为压力上升所需的时间^[8]，试验测得的压力上升时间及计算得到的泄能片瞬间压剪速度见表6。

将2组试验结果取平均值，结果显示，除样品13的瞬间压剪速度略小于样品1外，其余各样品的瞬间压剪速度均高于原配方，且调整零氧平衡后，瞬间压剪速度呈现随着钛粉含量的增加而增大趋势，表明在激发药剂中加入少量钛粉有利于提高液态CO₂管内相变对泄能片的做功能力。这是由于当钛粉参与激发药剂的反应过程时，为液态CO₂相变爆炸提供了能量，且钛粉与激发药剂反应产物的二次反应能够有效减缓管内压力的衰减速度。

如图2所示，充装液态CO₂由充装机完成，通过致裂管内的压力判断是否完成充装，因此，充装量存在接近相同但不一致的情况。为了避免充装量对研究结果产生影响，本研究还分析了液态CO₂充装量与峰值压力的关系，如图9所示。

根据图9可以得出，在液态CO₂充装量相似的情况下，峰值压力与液态CO₂充装量并无明显的规律性，即少量的液态CO₂充装量差别对峰值压力变化规律不产生影响，峰值压力总随着钛粉含量的增加而增大。本研究选用的激发药剂质量和CO₂充装量均依据工程实践经验。根据液态CO₂相变焓值，最小825 g CO₂充装量完全汽化所需热量约为712.5 kJ，根据表5中的数据，激发药剂理论产热最大值为697.9 kJ，因此CO₂充装量是略有富余的，激发药剂自身引燃后释放的热量可以全部被液态CO₂吸收。如果液态CO₂的充装量较少，则在管内液态CO₂全部发生相变后，激发药剂释放的热量还会有剩余，此时对管内压力的增效无明显作用，不会出现图9中峰值压力持续上升情况。因此，发生相变的液态CO₂越多，管内压力就越大，反之则越小。在激发药剂质量相同、泄能片厚度相同、液态CO₂充装量相似的情况下，管内峰值压力仅与激发药剂配方的放热量有关。

优化配比样品具有较高的引燃可靠性，由表5中的数据可知，对比3类优化配比样品经过理论计算释放的能量后发现，样品5、样品10和样品15的数据最优。为了进一步确保优化配比样品的安全性，将深入研究钛粉及零氧平衡对激发药剂热分解性能的影响。对样品1、样品5、样品10和样品15进行TG试验，研究其热分解特性，升温速率分别为5、10 和15 °C/min，得到的TG曲线和DTG曲线分别如图10和图11所示。

由图10可知，3种升温速率下4个样品的热分解趋势基本一致，可分为4个阶段，各阶段之间的热失重效率有一定的区分度，以样品15在5 °C/min升温速率下为例进行分析。

第1阶段为75～100 ℃区间，质量损失约为1.71%。TG曲线的下降趋势较为明显，从图11可以看出，对应的温度区间在DTG曲线中有一个较为平缓的失重峰，该阶段的热失重原因是激发药剂本身所含水分受热脱水以及水杨酸部分升华。

第2阶段为100～160 ℃区间，质量损失约为10.35%。TG曲线由平缓下降变为快速下降，对应的温度区间在DTG曲线中表现为一个较陡的失重峭峰，根据草酸铵在95 ℃开始脱水、150 ℃开始分解的物化性质分析，随着温度的升高，草酸铵晶体受热失去结晶水，当温度达到150 ℃后，草酸铵受热分解产生NH₃和草酸，同时伴随着草酸的部分分解。

第3阶段为160～230 ℃区间，质量损失约为21.13%。TG曲线由缓慢下降变为迅速下降，对应的温度区间在DTG曲线中呈现一个尖锐的失重峰，这是由于草酸分解生成H₂O和CO₂^[35]，到此阶段理论上草酸铵已完全升华和分解。

第4阶段为230～400 ℃区间，质量损失约为1.41%。TG曲线平滑且缓慢下降，DTG曲线几乎呈一条直线。分析认为，300 ℃时水杨酸少量分解，800 ℃时完全分解，同时根据高氯酸钾的差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）推断晶型变化吸热峰温度为300 ℃，推断此阶段是高氯酸钾由斜方晶型转变为立方晶型的过程。晶体转化本身无质量损失，该阶段形成的热失重是由于未完全升华的水杨酸少量分解所致。

为进一步探究钛粉及零氧平衡对激发药剂热分解特性的影响，采用Ozawa法对上述4组样品的表观活化能进行求解，热动力学方程^[36]为

式中：$ \beta $为升温速率，℃/min；A为指前因子，min⁻¹；E为表观活化能，kJ/mol；G(α)为反应机理函数；$ \alpha $为转化率，%；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T_pi为分解峰值温度，K。

当α确定时，反应机理函数G(α)即为确定值，此时lg β与1/T呈线性相关。如图12所示，根据Ozawa法绘制lg β-10³/T曲线，进行线性拟合，斜率为−0.456 7E/RT_pi，通过斜率计算样品的表观活化能，见表7。

从表7数据可以看出，加入8%钛粉、不调整零氧平衡时，样品的体系活化能降低了5.96 kJ/mol；加入8%钛粉、通过草酸铵调整零氧平衡时，样品的体系活化能提高了33.47 kJ/mol；加入8%钛粉、通过水杨酸调整零氧平衡时，样品的体系活化能提高了6.80 kJ/mol。综合上述试验数据结果可以得出，加入钛粉后激发药剂的热稳定特性稍许降低，但加入钛粉并调整体系的零氧平衡后，激发药剂的热稳定性更优。

分析认为，随着温度的升高，钛粉被氧化的速度加快，生成的氧化物薄膜覆盖其表面，作为惰性物质掺杂在样品中，同时这一薄膜具有较强的黏附力，导致激发药剂粉末吸附在钛粉上，使钛粉不参与反应。而调整零氧平衡后的样品可以提供更多的氧与钛粉反应生成二氧化钛，使样品体系稳定^[37]。

钛粉作为高热值、高活性的金属粉末，与激发药剂中的强氧化剂高氯酸钾均匀混合后储存，除应该考虑上述热稳定性问题，还必须考虑药剂的储存安全性。

将样品1、样品5、样品10和样品15常温密封储存48 h，对储存的样品进行XRD谱分析，如图13所示。

常温密封储存下，激发药剂形貌未发生明显变化。本试验样品为多物质混合物，由图13可知，样品1的XRD谱有多个衍射峰，对应KClO₄、C₂H₈N₂O₄、C₇H₆O₃，样品5、样品10和样品15的衍射峰形状与样品1衍射峰形状基本一致，只有少数峰值的大小存在差异，这是由于选取测试样品时部分药品混合不均匀导致的。

以上结果表明，常温下钛粉比较稳定，不会与激发药剂组分发生反应，具有较高的安全性。

选用高氯酸钾复合推进剂耐温性能测试方法^[38]，将13组样品各取10.00 g放入干燥箱中，180 ℃恒温干燥48 h，通过保温前、后质量和状态的变化推断激发药剂的耐温性能。各组样品干燥前、后的质量见表8，部分样品恒温干燥前、后的状态如图14所示。

由表8可知，180 ℃恒温干燥48 h后，试验样品的质量均有所降低，分析认为，这是体系内的结晶水挥发以及草酸铵受热分解所致。样品1、样品10和样品15在干燥箱中干燥过程中均未发生自燃。由图14可以看出，样品10和样品15的颗粒干燥前以白色居多，干燥后为黑白色混合。根据钛粉的理化性质分析，钛粉在200 ℃左右开始轻微氧化，与空气中的氧气反应形成一层TiO₂薄膜，表面呈黑色。干燥试验表明，在正常使用情况下，试验样品的安全性高，不会发生自燃。

由于干燥前后样品的颜色、质量发生了变化，为了更加严谨、真实地说明加入钛粉后激发药剂的耐温性，根据TG试验数据，结合耐温性能经验公式，计算优化配比后样品的温度指数^[39]

式中：T_s为温度指数，即样品的长期使用温度，℃；T₁为5%质量损失时的温度，℃；T₂为30%质量损失时的温度，℃。

取TG曲线中的原始数据，T₁分别为134.9、138.1和136.6 ℃，T₂分别为218.3、223.4和223.1 ℃，代入式(2)中计算得到T_s分别为90.6、92.7和92.4 ℃。通过计算结果可知，采用的优化激发药剂长期使用温度在90 ℃以上，说明优化配比后的样品具有良好的耐温性能。

为提高激发药剂的能量输出并克服“拒爆”现象，首次尝试将钛粉作为高能添加剂掺入，提高激发药剂的性能，并通过调整药剂配比达到零氧平衡，进一步优化激发药剂样品。研究发现：(1) 钛粉可有效提高激发药剂的能量输出；(2) 钛粉添加量存在一定的可用、安全和合理范围；(3) 基于水杨酸调整零氧平衡的含钛粉配方优于其他配方；(4) 激发药剂能量输出越大，峰值压力越高。以上结果表明，本研究结果达到了预期目标，可为后续激发药剂性能研究提供参考。

与以往的研究对比，本研究中，在一定范围内峰值压力虽然会随着激发药剂质量的增加而增大^[8]，但是，工程实践表明，即使增大传统激发药剂的质量配比，有时也会存在“拒爆”现象，这是由于目前对传统药剂的研究不够深入，还没有解决安全性与可用性之间矛盾的可靠方案。本研究在典型配方的基础上，通过添加钛粉和调整零氧平衡，深入研究了配方安全性、引燃可靠性和压力等性能，得到了合理可靠的配比范围。另外，激发药剂用量设计一致，有利于工业标准化生产。其次，典型激发药剂足够钝感，可不划分为爆炸品^[24]。研究发现，当激发药剂中的水杨酸含量过高时，药剂在常温常压热作用下会燃烧，并非足够钝感，进一步验证了草酸铵会抑制激发药剂的燃烧反应^[26]。另外，验证了金属粉可有效提高药剂的放热量^[28]，且处于零氧平衡下的药剂性能更优^[40]。最后，本研究发现，达到零氧平衡的药剂提高了热释放效率，但也会对热稳定性和安全性产生影响，在实践中应综合考虑多种因素，选用合适的配方。

本研究虽然详尽阐述了钛粉含量和零氧平衡对激发药剂性能的影响，但受实验条件和技术的限制，仍存在以下局限性：(1) 未对激发药剂反应产物进行检测，仅依据零氧平衡理论得出此情况下放热量最多的结论，可能存在一定的误差；(2) 在进行露天引燃及管内引燃试验时，未对激发药剂的混合度进行检测，仅靠仪器研磨均匀，可能存在药剂混合不均匀的情况；(3) 虽然通过试验得出了合理的配比范围，获得了理论上较优的配比，解决了“拒爆”问题，但还需进一步应用于工程实践中。

(1) 钛粉在激发药剂中的比例超过一定量时，对试验样品的引燃可靠性有抑制作用。原配方中，加入质量分数为8%的钛粉可以正常起爆，但加入10%钛粉会出现“拒爆”现象。激发药剂体系中的水杨酸含量不宜过高，否则会影响药剂自身的安全性。

(2) 在装药质量相同、泄能片厚度相同、液态CO₂充装量相似且可以引爆的前提下，CO₂相变管内的峰值压力随着激发药剂中钛粉含量的增加而增大，且调整零氧平衡后的激发药剂管内的峰值压力高于不调整零氧平衡激发药剂的峰值压力。

(3) 调整激发药剂体系接近零氧平衡可以提高其热稳定性。加入少量钛粉后，对激发药剂的热分解特性无明显影响；加入少量钛粉后，分别调整草酸铵和水杨酸含量使其接近零氧平衡，体系的表观活化能分别提高了33.47、6.80 kJ/mol。

(4) 常温下，优化配比后药剂的安全性能良好，钛粉与激发药剂组分之间不会发生反应，且加入钛粉对激发药剂的耐温性无负面影响，通过计算得出，其温度指数T_s均高于90 ℃，可以正常使用。