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铝热剂作为一种典型的高能材料，主要由铝（Al）和金属氧化物组成，其燃烧反应可释放大量热量[1–2]，不仅能够提供极高的温度，还能通过超压效应增强毁伤能力，因此，铝热剂在军事及工业领域具有广阔的应用前景，如弹药销毁[3]、高能添加剂[4]、焊接[5]等。值得注意的是，在现代战争环境中，铝热燃烧弹的使用已被证实对人员、轻型装甲车辆等目标具有显著的毁伤效果。在二元铝热体系中，金属氧化物的选择对其燃烧性能至关重要。研究表明，常用的金属氧化物主要包括氧化铋（Bi2O3）、氧化铁（Fe2O3）、氧化铜（CuO）和三氧化钼（MoO3）等[6–9]。不同氧化物的化学性质、形貌、粒径等特性各异，导致其在铝热反应中的表现存在显著差异，因此被广泛研究。陈嘉琳等[10]探讨了不同MoO3形貌对Al/MoO3铝热剂的热性能和燃烧行为的影响；Martirosyan等[11]的研究表明，Al-Bi2O3具有高压输出和快速燃烧的特点。作为铝热剂中最常见的氧化剂，CuO和Fe2O3因与Al反应时产生较高的反应热而被广泛研究[12–13]。与Al-Fe2O3体系相比，Al-CuO组合表现出更高的燃烧能量密度[14]。此外，Shin等[9]通过溶胶凝胶法制备的Al-Fe2O3纳米复合材料具有爆炸和高放热特性。然而，尽管已有大量关于Al与不同金属氧化物的燃烧性能研究，但仍缺乏系统全面的对比，以揭示不同金属氧化物对铝热剂综合性能的影响规律。
本研究选取Bi2O3、Fe2O3、MnO2、CuO和MoO3作为氧化剂，采用液相混合法制备5种铝热剂进行系统表征，并对比脉冲升温条件下5种铝热剂的燃烧特性，包括反应热、自蔓延燃烧特性、反应压力与点火延迟时间，以揭示金属氧化物种类对铝热剂燃烧特性的影响规律，为其在军事和民用领域应用奠定研究基础。
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试验选用的原料有Al粉（粒度累计分布中50%对应的直径D50=3 μm，有效质量me为68.6%，北京兴荣源科技有限公司生产）、Bi2O3粉（D50=9.8 μm，纯度为99.5%，天津福晨化学试剂有限公司生产）、MnO2（D50=1.4 μm，纯度为99%，上海麦克林生化有限公司生产）、MoO3（D50=6.7 μm，纯度为99.5%，上海美林化工科技有限公司生产）、CuO（D50=4 μm，纯度为99.5%，Sigma-Aldrich公司生产）和Fe2O3（D50=0.17 μm，纯度为99.9%，Sigma-Aldrich公司生产）。
通过液相混合法制备5种铝热剂，具体步骤为：将Al粉与金属氧化剂按比例加入至无水乙醇溶液中，采用磁力搅拌器持续搅拌2 h；搅拌结束后，抽滤混合液体，所得样品置于60 ℃真空烘箱中干燥48 h，最终得到铝热剂。所有铝热剂均采用零氧平衡配比，其反应物的比例由式(1)～式(5)确定，具体成分配比见表1。
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通过Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对原材料及5种铝热剂的微观形貌进行表征，并使用激光粒度仪测定原材料的粒径分布。利用氧弹量热仪（Parr 6200）分别在高纯氩气（Ar，纯度99.999%）和高纯氧气（O2，纯度99.999%）环境中测定5种铝热剂的反应热值，其中Ar气氛下的反应效率通过Hess定律[15]获得，即实测热值与理论热值之比。采用高速摄像机（帧率
5000 帧/秒）和高速热成像仪（帧率1000 帧/秒）同步记录5种铝热剂的自蔓延燃烧性能，包括火焰蔓延速率、火焰形态和火焰温度。具体测试步骤：将0.5 g铝热剂均匀铺放在80 mm×5 mm×5 mm的凹槽中，通过镍铬点火丝在凹槽一端引燃，记录火焰从蔓延至熄灭的全过程。反应压力和点火延迟时间的测量均在自制的定容燃烧容器（容积为220 mL）中进行[16]。燃烧室顶部集成压力传感器和光电探测器，同时记录反应压力和光信号随时间变化的曲线，获得的参数包括压力峰值、升压速率（压力峰值与从反应开始到达到峰值压力所需时间之比）以及点火延迟时间（从施加电压到检测出光信号之间的时间间隔）[17]，每个样品的燃烧测试均进行3次。 -
Al和5种氧化物的微观形貌如图1所示，可以看出，Al、Bi2O3均为球状结构，Fe2O3呈团簇状，MnO2和CuO均为不规则颗粒状，MoO3为短棒状结构。通过SEM对铝热剂的微观分布形态进行表征，结果表明，5种铝热剂（Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-Bi2O3、Al-CuO和Al-MoO3）中Al与金属氧化物结合得较为紧密，未观察到明显的单一组分团聚现象，如图2所示。
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通过氧弹量热仪对5种铝热剂的反应热进行测量，得到如图3和表2所示的结果。在Ar气氛下，Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-Bi2O3、Al-CuO和Al-MoO3的反应热分别为3.94±0.03、3.64±0.02、1.75±0.04、3.51±0.02和(4.10±0.05) kJ/g，对应的反应效率分别为(81.10±0.62)%、(91.70±1.06)%、(82.90±0.48)%、(85.00±0.51)%和(87.20±0.47)%。在O2气氛下，Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-Bi2O3、Al-CuO、Al-MoO3的反应热分别达到了8.46±0.08、7.78±0.02、3.39±0.06、5.91±0.06、(8.09±0.07) kJ/g。
通过对比铝热剂在不同气氛下的反应热发现，5种铝热剂在O2气氛下的反应热均明显高于Ar气氛下，主要归因于O2气氛中Al与O2可发生反应释放热量，同时铝热反应的产物金属也能与O2进一步发生反应释放额外热量，从而显著提升总反应热，使得O2氛围下的反应热较Ar气氛中显著增加。上述结果表明，5种铝热剂在Ar气氛下反应效率均超过81%，其中Al-Fe2O3、Al-CuO、Al-MnO2和Al-MoO3的反应热较高，Al-MoO3在Ar气氛下的反应热最高，Al-Bi2O3的反应热及反应效率则均较低。
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为分析不同金属氧化物对铝热剂的燃烧特性的影响，通过自蔓延燃烧测试装置，在开放环境中对铝热剂的火焰蔓延速率及火焰温度场进行测试。图4给出了5种铝热剂燃烧过程的高速摄像序列，可以看出，5种铝热剂在脉冲升温条件下均可发生自蔓延燃烧反应，但呈现出的燃烧状态有所不同。通过对比发现：Al-MnO2、Al-Fe2O3 2种铝热剂的燃烧过程相对缓慢，燃烧火焰以较稳定的形态向前蔓延；Al-Bi2O3、Al-CuO和Al-MoO3 3种铝热剂在自蔓延过程中产生的火焰范围不断增大，火焰蔓延时间明显缩短，表明这3种铝热剂的燃烧速率更快、反应更剧烈。
为定量表征5种铝热剂的火焰蔓延速率，通过高速摄像机捕捉火焰的燃烧状态，可获得火焰前端位移与燃烧时间的对应关系，并拟合出火焰前端位移-时间典型曲线（图5(a)），其中，直线斜率对应铝热剂的火焰蔓延速率。由此获得多次测量拟合的结果，如图5(b)所示。5种铝热剂在开放环境下的平均蔓延速率分别为0.52±0.11、0.64±0.26、3.03±0.10、14.73±1.14和(18.77±1.23) m/s，即Al-Bi2O3、Al-CuO、Al-MoO3 3种铝热剂的反应速率显著高于Al-MnO2、Al-Fe2O3 2种铝热剂。
为表征铝热剂的燃烧火焰温度，利用高速红外热像仪对铝热剂的燃烧过程进行记录，并统计了火焰最高温度随时间的变化情况，得到5种铝热剂火焰温度场图像及其对应最高火焰温度-时间曲线。如图6所示，5种铝热剂的最高火焰温度由高到低顺序为Al-MoO3>Al-CuO>Al-Bi2O3>Al-MnO2>Al-Fe2O3，其中：Al-MoO3、Al-CuO、Al-Bi2O3 3种铝热剂燃烧产生的火焰温度较高，但持续时间短；Al-MnO2和Al-Fe2O3的火焰温度相比前3种较低，但高温持续时间长。可见，不同金属氧化物对铝热剂燃烧最高火焰温度有较显著的影响。
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为探究金属氧化物对铝热剂压力特性的影响，通过自主设计的定容压力测试装置对5种铝热剂的反应压力进行测试，得到如图7所示的压力-时间曲线。可以看出，反应过程中压力随时间的推移呈现先上升后下降的趋势，主要归因于铝热剂被点火丝引燃后，在反应过程中释放出大量热量，当反应温度高于产物的沸点时，产物迅速汽化，使得反应压力在短时间内达到峰值。随着反应结束，温度开始下降，气态产物逐渐变为固态，反应压力随时间的推移而下降。5种铝热剂的压力峰值与升压速率见表3，可以看出：Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-Bi2O3、Al-CuO、Al-MoO3的压力峰值分别为0.21±0.04、0.05±0.01、0.73±0.07、0.38±0.06和(0.03±0.01) MPa，对应的升压速率分别为14.0±3.0、1.0±0.3、
2486.0 ±244.0、141.0±21.0和(4.0±1.5) MPa/s。以上结果表明，在5种铝热剂中，Al-Bi2O3具有最高的反应压力与升压速率，主要归因于其反应产物Bi的沸点（见表3）显著低于其他铝热剂反应产物的沸点，更易于形成气态产物，从而提升材料体系的压力特性。Al-MoO3的反应产物Mo具有较高的沸点，远高于反应温度，难以发生汽化，导致其反应压力最低。Al-Fe2O3的反应缓慢，反应温度也未达到产物的沸点，不利于气态产物的形成和热量积累，因此压力特性较差。
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通过表征铝热剂的点火延迟时间可评估样品在快速加热条件下的点火难易程度。采用直流电源施加电压，率先采集到电压信号升高，随后铝热剂受热发生反应，其产生的光信号被光电传感器捕获，将电压信号与光信号上升沿的时间之差定义为点火延迟时间。5种铝热剂的点火延迟时间曲线如图8所示。Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-Bi2O3、Al-CuO和Al-MoO3的平均点火延迟时间分别为4.93±0.34、5.94±0.47、1.31±0.08、3.20±0.21和(1.15±0.06) s，说明5种铝热剂在快速升温条件下的点火难易程度差异较大。Al-Bi2O3、Al-MoO3 2种铝热剂的点火延迟时间小于1.5 s，Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-CuO 3种铝热剂的点火延迟时间则更长。
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综上所述，5种不同金属氧化物组成铝热剂的释能特性存在显著差异，其综合表现如图9所示。在反应热方面，5种铝热剂在Ar氛围下反应热在1.75～4.10 kJ/g之间，其中Al-MoO3的反应热（(4.10±0.05) kJ/g）最高，相比之下，Al-Bi2O3的反应热最低，5种铝热剂的反应效率均超过80%。在燃烧特性方面，5种铝热剂的火焰蔓延速率由高到低依次为Al-MoO3>Al-CuO>Al-Bi2O3>Al-Fe2O3>Al-MnO2，其中Al-MoO3的火焰蔓延速率（(18.77±1.23) m/s）最高，分别是Al-CuO、Al-Bi2O3、Al-Fe2O3和Al-MnO2的1.2、6.1、29.3和36.0倍。在反应压力特性方面，5种铝热剂反应产生的压力峰值在0.03～0.73 MPa之间，其中Al-Bi2O3表现的压力峰值和升压速率最高，压力峰值分别为Al-CuO、Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-MoO3的1.9、3.5、14.6、24.3倍，主要归因于产物Bi金属的低沸点。在点火延迟方面，5种铝热剂的点火延迟时间由短至长依次为Al-MoO3<Al-Bi2O3<Al-CuO<Al-MnO2<Al-Fe2O3，其中Al-Bi2O3 和Al-MoO3的点火延迟时间较短，表明其点火能量阈值较低，即较容易被引燃。
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以5种金属氧化物（MnO2、Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3）作为氧化剂，采用液相混合法制备得到5种铝热剂，对铝热剂的微观形貌、反应热、燃烧特性、压力特性以及点火延迟时间进行了详细表征，系统地分析了5种金属氧化物对铝热剂的燃烧释能特性的影响，得到以下主要结论。
(1) Al-MoO3表现出最高的反应热（(4.10±0.05) kJ/g）、最快的火焰蔓延速率（18.77 m/s）、最高的火焰温度以及最短的点火延迟时间（(1.15±0.06) s）。相比之下，Al-CuO的燃烧特性次之，与Al-MoO3的燃烧特性较为接近。这得益于Al-MoO3快速燃烧并释放大量化学能的特性，因此，Al-MoO3适合高热值和高燃速的应用场景。
(2) 对于高超压需求的应用场景，在5种铝热剂中Al-Bi2O3展现出显著优势，包括最高的压力峰值（(0.73±0.07) MPa）及升压速率（(
2486 ±244) MPa/s）、适中的燃烧速度、较低的点火延迟时间，其压力峰值分别为Al-CuO、Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-MoO3的1.9、3.5、14.6、24.3倍。(3) Al-MnO2和Al-Fe2O3表现出较低的火焰蔓延速率（0.52±0.11和(0.64±0.26) m/s），以及较低的反应压力（0.21±0.04和(0.05±0.01) MPa），能够满足长时间持续放热需求。此外，其较低的瞬时压力变化可有效降低对设备结构的冲击风险，适用于燃烧稳定性要求较高的应用场景。
金属氧化物对铝热剂燃烧特性的影响
Effect of Metal Oxides on the Combustion Characteristics of Al-Based Thermite
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摘要: 为了探究金属氧化物种类对铝热剂燃烧特性的影响，选取了Bi2O3、Fe2O3、MnO2、CuO和MoO3 5种金属氧化物，采用液相混合制备了二元铝热剂，对5种铝热剂的反应热值、自蔓延燃烧特性、反应压力与点火延迟时间等燃烧特性进行了系统研究。结果表明：金属氧化物种类对铝热剂的燃烧特性有显著影响；Al-MoO3具有最高反应热（氩气中为(4.10±0.05) kJ/g）、火焰蔓延速率（(18.77±1.23) m/s）、火焰温度以及最短的点火延迟时间（(1.15±0.06) s）；Al-Bi2O3表现出最高的压力峰值和升压速率，压力峰值分别为Al-CuO、Al-MnO2、Al-Fe2O3、Al-MoO3的1.9、3.5、14.6、24.3倍。通过选择合适的金属氧化剂，可以实现铝热剂燃烧特性调控，为其在军事和工业领域应用提供参考。Abstract: To explore the influence of various metal oxides on the combustion behavior of Al-based thermites, five metal oxides (Bi2O3, Fe2O3, MnO2, CuO, and MoO3), were selected and synthesized via a liquid-phase mixing method. The combustion characteristics, including reaction energy, self-propagating combustion properties, reaction pressure, and ignition delay time, were systematically investigated. The results demonstrated that the choice of metal oxide significantly impacted the combustion performance of Al-based thermites. Among them, Al-MoO3 exhibited the highest reaction energy in an Ar atmosphere ((4.10±0.05) kJ/g), the fastest flame spead rate ((18.77±1.23) m/s), the highest flame temperature, and the shortest ignition delay time ((1.15±0.06) s). Meanwhile, Al-Bi2O3 generated the highest peak pressure and pressure rise rate, with its peak pressure being 1.9, 3.5, 14.6, and 24.3 times greater than those of Al-CuO, Al-MnO2, Al-Fe2O3, and Al-MoO3, respectively. These findings highlight the potential to regulate thermite combustion properties through strategic metal oxide selection, providing a theoretical foundation for military and industrial applications.
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Key words:
- Al thermite /
- combustion properties /
- metal oxides /
- reaction pressure .
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图 3 不同气氛下5种铝热剂的反应热值
Figure 3. Reaction energy of five Al-based thermites in different atmospheres
图 4 5种铝热剂燃烧过程的高速图像序列
Figure 4. High-speed image sequences of combustion processes of five Al-based thermites
图 6 5种铝热剂燃烧过程的最高火焰温度-时间曲线
Figure 6. Maximum flame temperature-time curves of five Al-based thermites
图 7 铝热剂的压力-时间变化曲线
Figure 7. Pressure performance versus time curves of Al-based thermites
图 8 铝热剂反应过程中电压信号与光电信号随时间变化曲线
Figure 8. Curves of voltage signal and photoelectric signals versus time during the reaction of Al-based thermites
图 9 铝热剂的燃烧性能雷达图
Figure 9. Radar chart of combustion performances of different Al-based thermites
表 1 铝热剂的成分配比
Table 1. Composition ratio of different Al-based thermites
Thermites Mass fraction of Al/% Mass fraction of metal oxides/% Al-MnO2 29 71 Al-Fe2O3 25 75 Al-Bi2O3 10 90 Al-CuO 18 82 Al-MoO3 27 73 
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表 2 5种铝热剂的反应热及反应效率
Table 2. Reaction energy and efficiencies of five Al-based thermites
Thermites Reaction energy in Ar Reaction energy in O2/(kJ·g–1) Theoretical/(kJ·g–1) Measured/(kJ·g–1) Efficiency/% Al-MnO2 4.86 3.94±0.03 81.10±0.62 8.46±0.08 Al-Fe2O3 3.97 3.64±0.02 91.70±1.06 7.78±0.02 Al-Bi2O3 2.11 1.75±0.04 82.90±0.48 3.39±0.06 Al-CuO 4.13 3.51±0.02 85.00±0.51 5.91±0.06 Al-MoO3 4.70 4.10±0.05 87.20±0.47 8.09±0.07
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表 3 5种铝热剂的反应压力特性和产物金属的沸点
Table 3. Pressure characteristics and boiling points of product metals of five Al-based thermites
Thermites Peak pressure/MPa Pressure rise rate/(MPa·s–1) Product metals Boiling point of product/℃ Al-MnO2 0.21±0.04 14.0±3.0 Mn 2061 Al-Fe2O3 0.05±0.01 1.0±0.3 Fe 2750 Al-Bi2O3 0.73±0.07 2486.0 ±244.0Bi 1564 Al-CuO 0.38±0.06 141.0±21.0 Cu 2562 Al-MoO3 0.03±0.01 4.0±1.5 Mo 4639
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[1] HE W, LIU P J, HE G Q, et al. Highly reactive metastable intermixed composites (MICs): preparation and characterization [J]. Advanced Materials, 2018, 30(41): 1706293. doi: 10.1002/adma.201706293 [2] ZHANG S, LIU J X, YANG M, et al. Effects of multi-component co-addition on reaction characteristics and impact damage properties of reactive material [J]. Materials & Design, 2018, 153: 1–8. doi: 10.1016/j.matdes.2018.04.077 [3] CHEN J L, GUO T, SONG J X, et al. The characteristics of combustion reactions involving thermite under different shell materials [J]. RSC Advances, 2020, 10(56): 33762–33769. doi: 10.1039/D0RA05415A [4] BRATTON K R, HILL K J, WOODRUFF C, et al. Tailoring impact debris dispersion using intact or fragmented thermite projectiles [J]. Journal of Applied Physics, 2020, 128(15): 155108. doi: 10.1063/5.0023990 [5] JOSEFSON B L, BISSCHOP R, MESSAADI M, et al. Residual stresses in thermite welded rails: significance of additional forging [J]. Welding in the World, 2020, 64(7): 1195–1212. doi: 10.1007/s40194-020-00912-4 [6] MA X X, LI Y X, HUSSAIN I, et al. Core-shell structured nanoenergetic materials: preparation and fundamental properties [J]. Advanced Materials, 2020, 32(30): 2001291. doi: 10.1002/adma.202001291 [7] DENG S L, JIANG Y, HUANG S D, et al. Tuning the morphological, ignition and combustion properties of micron-Al/CuO thermites through different synthesis approaches [J]. Combustion and Flame, 2018, 195: 303–310. doi: 10.1016/j.combustflame.2018.04.028 [8] GLAVIER L, TATON G, DUCÉRÉ J M, et al. Nanoenergetics as pressure generator for nontoxic impact primers: comparison of Al/Bi2O3, Al/CuO, Al/MoO3 nanothermites and Al/PTFE [J]. Combustion and Flame, 2015, 162(5): 1813–1820. doi: 10.1016/j.combustflame.2014.12.002 [9] SHIN M S, KIM J K, KIM J W, et al. Reaction characteristics of Al/Fe2O3 nanocomposites [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18(5): 1768–1773. doi: 10.1016/j.jiec.2012.04.003 [10] 陈嘉琳, 郭涛, 姚淼, 等. 含不同形貌MoO3的Al/MoO3铝热剂的热性能和燃烧性能 [J]. 含能材料, 2022, 30(2): 121–129. doi: 10.11943/CJEM2021105 CHEN J L, GUO T, YAO M, et al. Thermal properties and combustion properties of Al/MoO3 thermite containing MoO3 with different morphologies [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2022, 30(2): 121–129. doi: 10.11943/CJEM2021105 [11] MARTIROSYAN K S, WANG L, VICENT A, et al. Synthesis and performance of bismuth trioxide nanoparticles for high energy gas generator use [J]. Nanotechnology, 2009, 20(40): 405609. doi: 10.1088/0957-4484/20/40/405609 [12] HE W, LYU J Y, TANG D Y, et al. Control the combustion behavior of solid propellants by using core-shell Al-based composites [J]. Combustion and Flame, 2020, 221: 441–452. doi: 10.1016/j.combustflame.2020.07.006 [13] ZHU Z Y, MA B, TANG C M, et al. Molecular dynamic simulation of thermite reaction of Al nanosphere/Fe2O3 nanotube [J]. Physics Letters A, 2016, 380(1/2): 194–199. doi: 10.1016/j.physleta.2015.09.041 [14] SONG J X, GUO T, YAO M, et al. A comparative study of thermal kinetics and combustion performance of Al/CuO, Al/Fe2O3 and Al/MnO2 nanothermites [J]. Vacuum, 2020, 176: 109339. doi: 10.1016/j.vacuum.2020.109339 [15] ZHUANG Z H, XU K D, LIU B Z, et al. Improved reactivity and energy release performance of core-shell structured fuel-rich Si/PTFE energetic composites [J]. Combustion and Flame, 2023, 255: 112889. doi: 10.1016/j.combustflame.2023.112889 [16] LIU Z H, HE C, ZHUANG Z H, et al. Ignition and energy release performance of dual-oxidant Al/MnO2/CuO ternary thermites under rapid heating conditions [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2024, 49(7): e202400005. doi: 10.1002/prep.202400005 [17] YANG C, WANG W Y, LI Y H, et al. Quantitative study on chemical effects of actual/simulated recirculated exhaust gases on ignition delay times of n-heptane/ethanol fuel blends at elevated temperature [J]. Fuel, 2020, 263: 116327. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116327 -
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