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生长温度对Cr原子掺杂在Bi2Se3中位置及磁性的影响

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徐永康, 闫鹏飞, 代兴泽, 张小龙, 王瑾, 王双海, 何亮. 生长温度对Cr原子掺杂在Bi2Se3中位置及磁性的影响[J]. 真空科学与技术学报, 2023, 43(3): 219-224. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202209012
引用本文: 徐永康, 闫鹏飞, 代兴泽, 张小龙, 王瑾, 王双海, 何亮. 生长温度对Cr原子掺杂在Bi2Se3中位置及磁性的影响[J]. 真空科学与技术学报, 2023, 43(3): 219-224. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202209012
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Yongkang XU, Pengfei YAN, Xingze DAI, Xiaolong ZHANG, Jin WANG, Shuanghai WANG, Liang HE. The Effects of Growth Temperature on the Position and Magnetic Properties of Cr in Bi2Se3[J]. zkkxyjsxb, 2023, 43(3): 219-224. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202209012
Citation: Yongkang XU, Pengfei YAN, Xingze DAI, Xiaolong ZHANG, Jin WANG, Shuanghai WANG, Liang HE. The Effects of Growth Temperature on the Position and Magnetic Properties of Cr in Bi2Se3[J]. zkkxyjsxb, 2023, 43(3): 219-224. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202209012
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生长温度对Cr原子掺杂在Bi2Se3中位置及磁性的影响

  • 南京大学电子科学与工程学院 南京 210000

    • 通讯作者: E-mail: heliang@nju.edu.cn

  • 中图分类号: O484.1

The Effects of Growth Temperature on the Position and Magnetic Properties of Cr in Bi2Se3

  • School of Electronic Science and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210000, China

    • Corresponding author: Liang HE, heliang@nju.edu.cn

  • MSC: O484.1

  • 摘要: 本文报道用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy: MBE)技术制备了优良的铬(Cr)掺杂硒化铋(Cr-Bi2Se3)薄膜样品。通过反射高能电子衍射 (Reflective High Energy Electron Diffraction: RHEED)、X射线衍射 (X-ray diffraction: XRD) 技术和电磁输运系统对Cr-Bi2Se3进行测试。实验结果显示：较低的生长温度下Cr进入Bi2Se3中替代Bi位形成CrBi；较高的生长温度下Cr进入Bi2Se3中的范德瓦尔斯间隙形成层间(Interlayer)CrI，这一区别导致Cr-Bi2Se3在生长速率及磁性等方面表现出不同的性质。所以可以通过控制生长温度来调制Cr的掺杂位置，得到更理想的效果。
    Abstract: This paper reports the preparation of chromium (Cr) - doped Bismuth Selenide (Cr-Bi2Se3) thin films by Molecular Beam Epitaxy (MBE). Cr-Bi2Se3 was tested by Reflective High Energy Electron Diffraction (RHEED), X-ray diffraction (XRD) and electromagnetic transport system. The experimental results show that most Cr atoms enter Bi2Se3 and replace Bi site to form CrBi at low growth temperatures; At higher temperatures, a significant part of Cr atoms enter the van der Waals gap forming interlayer CrI, which leads to different magnetic properties of Cr- Bi2Se3. Therefore, we can adjust the Cr doping position by controlling the growth temperature to obtain a better effect.
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  • 图 1  XRD 分析。(a) 和(b) 不同温度下生长得 Cr- Bi2Se3 XRD 图谱, (c)和(d) Bi2Se3峰放大图, (e) 不同生长温度下的 Cr- Bi2Se3的a和c方向得晶格常数变化, (f) Cr- Bi2Se3中的三种主要缺陷

    Figure 1.  XRD analysis. (a) and (b) XRD patterns of Cr- Bi2Se3 grown at different temperatures, (c) and (d) enlarged view of Bi2Se3 peak, (e) lattice constant changes in the A and C directions of Cr- Bi2Se3 at different growth temperatures, (f) three main defects in Cr- Bi2Se3

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    图 2  生长情况。(a) 衬底和 Cr- Bi2Se3的 RHEED 图像，(b)和(c) 根据 RHEED 所得的 370℃和 420℃ 下生长不同 Cr 掺杂浓度时的震荡周期，(d) 370℃和 420℃生长温度下计算所得和实验所得 Cr- Bi2Se3 的生长速率对比

    Figure 2.  Growth. (a) RHEED images of substrate and Cr- Bi2Se3, (b) and (c) the oscillation period when different Cr doping concentrations are grown at 370℃ and 420℃ according to RHEED, (d) comparison of the growth rates of Cr- Bi2Se3 calculated and experimental at 370℃ and 420℃

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    图 3  磁输运测量。(a) 输运测量器件示意图，(b)和(c) 不同温度下 Rxx以及根据 Rxx推出的 HC，(d) 根 据输运测试所得的 370℃和 420℃下生长温度下所得 Cr-Bi2Se3的 Tc以及两种生长温度下 Tc的对应关 系

    Figure 3.  magnetic transport measurement. (a) schematic diagram of transport measurement devices, (b) and (c) Rxx at different temperatures and Hc derived from Rxx, (d) according to the Tc of Cr-Bi2Se3 obtained at the growth temperature of 370℃and 420℃ and the corresponding relationship of Tc at the two growth temperatures

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    表 1  不同生长温度下对应Cr-Bi2Se3薄膜的生长速率

    Table 1.  Growth Rate of Cr-Bi2Se3 films at different growth temperatures

    Cr-doping/%Vc@370℃Vr@370℃Vc@420℃Vr@420℃
    096969393
    591918891
    1087878487
    1583938084
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图( 3) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-24
  • 刊出日期:  2023-03-15

生长温度对Cr原子掺杂在Bi2Se3中位置及磁性的影响

    通讯作者: E-mail: heliang@nju.edu.cn
  • 南京大学电子科学与工程学院 南京 210000
  • 收稿日期:  2022-09-24

摘要: 本文报道用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy: MBE)技术制备了优良的铬(Cr)掺杂硒化铋(Cr-Bi2Se3)薄膜样品。通过反射高能电子衍射 (Reflective High Energy Electron Diffraction: RHEED)、X射线衍射 (X-ray diffraction: XRD) 技术和电磁输运系统对Cr-Bi2Se3进行测试。实验结果显示：较低的生长温度下Cr进入Bi2Se3中替代Bi位形成CrBi；较高的生长温度下Cr进入Bi2Se3中的范德瓦尔斯间隙形成层间(Interlayer)CrI，这一区别导致Cr-Bi2Se3在生长速率及磁性等方面表现出不同的性质。所以可以通过控制生长温度来调制Cr的掺杂位置，得到更理想的效果。

English Abstract

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  • 近年来，拓扑绝缘体(Topological insulator，TI)由于强的自旋轨道耦合导致的导带和价带的反转，而拥有体内绝缘态和表面导电态的一种特殊材料[1-5]，例如Bi2Se3和Bi2Te3。而在这类材料中掺杂磁性元素来获得磁性拓扑绝缘体，从而发现例如量子反常霍尔效应 (QAHE) [6-8]、拓扑磁电效应[9]、镜像磁单极子效应[10]等新奇的物理效应，是目前研究的热门。但是在这些实验和理论研究中，同样掺杂浓度的磁性拓扑绝缘体的性能存在着非常大的差距。而这种差距存在的原因可能就是磁性原子在TI中处于不同掺杂位置所导致的。

    本文主要研究的是在Bi2Se3中掺杂磁性元素Cr。通过对不同温度下生长的Cr-Bi2Se3样品的结构、生长速率和输运测试的结果分析发现：较低的生长温度下大部分Cr进入Bi2Se3中替代Bi位形成CrBi；较高的生长温度只有一部分Cr形成CrBi，另一部分的Cr进入Bi2Se3中的范德瓦尔斯间隙形成层间CrI。这一区别导致不同生长温度的Cr-Bi2Se3在表现出不同的磁性。

    • 1.   实验与方法

    • 样品通过分子束外延 (MBE) 系统进行生长。衬底为云母片(Mica)，生长前将Mica黏附在钼制的样品托上，然后剥离表面一层并放入生长腔内。生长腔内压力达到1.5×10−7 Pa。Bi和Se在束源炉中蒸发，蒸发温度分别为525℃和125℃，蒸发速率为1∶10，以便更好地形成Bi2Se3。掺杂5%、10%和15%时，Cr束源的蒸发温度分别为1103℃、1120℃和1147℃。样品的生长温度分别为370℃和420℃，分别记作G370和G420。所有Cr-Bi2Se3的样品厚度为10层。生长的时候，用RHEED对生长过程进行实时监测，RHEED的工作电压为16 kV，并通过检测衍射峰的强度振荡来确定薄膜样品的生长速率。生长完成后，通过XRD 技术对样品进行测试，扫描范围 (2θ) 为10°～60°，得到晶体结构和晶格参数。最后用离子束刻蚀 (Ion Beam Etching: IBE) 将薄膜制备成Hall bar图形，然后使用牛津输运系统进行测试，得到样品的电磁性质，测量时的温度范围为2～300 K，最大可用磁场为14 T。

    2.   结果与讨论

    • 图1(a)和(c)显示了G370和G420样品的XRD图谱。由图中趋势可知，掺杂Cr和未掺杂Cr的Bi2Se3样品的XRD图谱几乎一致，表明所有样品都有着相同的六方相晶格，没有其他任何杂质相的存在，均为 (R-3m)空间群[11]。图1(b)和 (d)分别为图1(a)和(c)中 (006) 布拉格峰的放大图，可以看出G370和G420对应的布拉格峰相对于未掺杂的Bi2Se3的布拉格峰向更低的角度移动。并且作者根据 (006) 峰的偏移计算了c方向晶格常数的值，公式如下：

      式中n为波长的整数倍数n=1，d为平面间距，λ=1.5406 Å为入射波波长，θ为入射光与晶面之间的夹角[12-13]。结合式(1)和(2)得出c方向的晶格常数，结果如图1(e)-(i)所示。通过对比发现G370在(006)峰的偏移量明显小于G420峰的偏移量，随着Cr含量的增加，两组样品在c方向的晶格常数都有明显的升高，这是因为在生长的过程中存在着CrI造成的，但是G370中c的变化幅度上升幅度明显小于G420中c方向的晶格常数，并趋于线性。该变化说明：G370中的Cr大部分进入Bi2Se3中Bi位置形成替代位CrBi；G420样品中Cr有部分进入了Bi2Se3的层间，形成层间掺杂的CrI。

      a方向的晶格常数根据RHEED条纹中的d-spacing如图2(a)所示计算得出：

      式中d为Mica和Cr- Bi2Se3的d-spacing，a为面内晶格常数，其中aMica=5.3Å[14-15]。根据不同的 Cr-Bi2Se3的d-spacing得到不同Cr掺杂浓度下的a，如图1(e)-(ii)所示。从图中可以看出，G370明显遵循Vegerd定律 (由于Cr原子半径小于Bi原子半径，晶格常数随掺杂浓度的增加线性递减) [16]，而G420则不遵循Vegerd定律。a 和 c方向的晶格常数变化说明在G370中Cr的掺杂主要是取代Bi形成CrBi；而G420中Cr掺杂主要进入间隙位置形成CrI。CrI和CrBi的形成也导致了G370和G420的生长速率(V)和居里温度 (Tc) 存在差异。

      作者用Vesta对Cr在Bi2Se3中的位置，即CrBi和CrI进行模拟并讨论，如图1(f)所示。Bi2Se3沿c轴顺序排列有5个原子层，即-(Se-Bi-Se-Bi-Se)-，每一个厚度约为1 nm。每一层内部Bi和Se主要以共价键结合，Bi2Se3层与层之间的相互作用力是比较弱的范德瓦尔斯键。文献[17-18]中报道，Cr在Bi2Se3的掺杂位置包括层间 CrI和Cr取代Bi和Se的取代位，分别表示为CrBi 和CrSe，以及含Cr原子的二聚体配合物，如CrBi-CrSe和CrBi-CrI。但是在文献[17]中证实CrSe在能量上更不容易产生，所以作者可以确定系统中的Cr的主要位置为CrI、CrBi以及二聚体配合物CrBi-CrI。

      接下来讨论G370和G420的生长速率 (V) 的区别。图2(a)-(i)和(a)-(ii)分别为衬底Mica和Cr-Bi2Se3样品的RHEED图像。图中可以看出 Cr-Bi2Se3样品的RHEED图像很锐利且清晰的条纹，这表明 Cr-Bi2Se3样品在生长过程中是以层层堆叠的生长模式进行的，并且具有光滑平整的结晶表面 [19-20]。其中，layer-by-layer的生长模式会使RHEED衍射峰的强度会随着时间出现周期性的振荡[21]，振荡的周期对应了薄膜每生长一层所需要的时间。图2(b)和(c)分别为G370和G420样品在生长过程中RHEED衍射峰强度振荡变化。作者选取每个峰对应的时间，计算 Bi2Se3的平均生长速率，实验得到的生长速率分别为VG370=96 s/L和VG420=93 s/L，如图2(d)所示。理论计算得到的不同Cr掺杂浓度下的 Cr-Bi2Se3生长速率，计算公式如下：

      式中V’为Cr- Bi2Se3薄膜的生长速率，V为Bi2Se3薄膜的生长速率(s/L)，x为掺杂Cr的百分比。通过计算得到370℃和420℃生长Cr-Bi2Se3薄膜的理论速率Vc，具体数值如表1所示。

      图2(d)-(i) 中可以看出，370℃下薄膜的生长速率Vr与Vc基本吻合，表明大部分掺杂的Cr原子都进入了Bi的替代位。而420℃下薄膜的Vr与Vc存在很大的偏差，如图2(d)-(ii)所示。通过对比发现VG420的掺杂浓度在乘以2/3后其速率基本与VG370相重合如图2(d)-(ii)中蓝色符号所示。由此可以推断，在420℃下有大约2/3的Cr原子进入了Bi的替代位，剩下的1/3Cr原子进入了间隙位形成CrI，从而导致VG420变大。这一结果符合作者在讨论XRD时提出的猜想。

      随后，采用离子束刻蚀 (IBE) 技术，将薄膜样品刻蚀成如图3(a)所示的Hall bar图形，进行输运测量，以研究Cr-Bi2Se3薄膜的磁性。通过两个外部触点提供频率为13 Hz的1 μA的恒定电流，测量Hall bar两端的电压来测量纵向电阻 (Rxx)。图3(b)给出了370℃ 生长的5%Cr-Bi2Se3样品在不同温度下的磁阻。在低磁场和低温下观察到具有清晰的弱反局域化 (WAL) 现象，这是拓扑表面态存在的特征[19-21]。而曲线尖峰间的场强大小代表着薄膜有磁性，导致了往返扫描磁场时，WAL尖峰的错位。其差距对应于2倍的矫顽力 (Hc) [22]。根据图3(b)，提取了Cr-Bi2Se3 薄膜样品在不同温度下的Hc，并绘制出温度vs Hc的关系曲线，如图3(c)所示。在50 K温度时，Hc等于零，这里将该温度定义为居里温度(Tc)，这与以前文献[16-17]报道的数据相吻合。

      本文使用相同的方法分别确定所有G370和G420样品的居里温度 (Tc)，结果如图3(d)所示。其中红色曲线表示G370的Tc，掺杂10%和15%Cr的Cr- Bi2Se3样品对应的Tc分别60 K和70 K，这与文献[17]报道的相符；图3(d)中的黑色曲线为G420的Tc，不同Cr掺杂浓度的Cr- Bi2Se3薄膜对应的Tc分别10、20和50 K。整体上，G420系列的样品的居里温度都要比相同掺杂浓度的G370系列的样品要低。进一步地仔细观察，发现420℃生长的15%Cr-Bi2Se3的Tc (50 K) 与370℃生长的5%Cr-Bi2Se3的Tc (50 K)相等，两者浓度大约是三分之一的关系。

      G420系列样品的磁性的变小可以这么来理解。根据前面生长速率的分析，在420℃的生长温度下，掺杂入样品的15%的Cr原子中，有5%的Cr原子处于间隙为CrI，有10%的Cr处于Bi的替代为CrBi。这时，每个CrI就会与一个CrBi形成CrBi-CrI的二聚体，如图1(f)所示。单独的CrBi和CrI的都表现出铁磁性，其自旋力矩 (mspin) 都为大约3 μb/原子 [18-21]，轨道力矩 (morb) 为负值且值很小。而CrBi-CrI的二聚体中两个Cr原子是反铁磁排列的，从而导致总的磁矩mtotal约为0 [19-23]。这时，仅有剩下的5%的CrBi对总的磁矩有贡献。所以，420℃下生长的15%Cr-Bi2Se3薄膜中虽然掺杂了15%的Cr，但是磁性质与370℃生长的5%Cr-Bi2Se3磁性质相等。

    3.   结论

    • 本文用分子束外延技术分别在370℃与420 ℃下制备了 Cr-Bi2Se3的薄膜样品，研究发现Cr-Bi2Se3薄膜样品没有改变本体的晶格结构，并且有明显的层状结构。随着Cr掺杂量的增加，G370的晶格常数比G420的晶格常数变化范围小。通过对G370和G420样品的磁性分析推测出：在较低的生长温度下Cr进入Bi2Se3中替代Bi位形成CrBi；在较高的生长温度下Cr进入Bi2Se3中的范德瓦尔斯间隙形成层间CrI，因此才导致Cr- Bi2Se3薄膜样品在晶格常数，生长速率和Tc产生如此大的区别，这一发现将为以后的薄膜生长提供宝贵的经验。

    参考文献 (23)

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