离子阱数值模拟使用有限差分网格计算方法来进行^[8-9]。在SIMION软件中进行建模后，导入到AXSIM软件中进行仿真。仿真使用的矩形离子阱如图1所示，具体横截面和电压加载如图2所示。定义x方向上两块相对的电极厚度为d，x₀和y₀分别表示电场中点到x轴和y轴极板的距离，两块电极上分别开有宽度为s的离子出射狭缝，具体参数如表1所示。微型矩形离子阱由两对（x和y）矩形电极加载幅值相同但相位相差180°的射频电压^[10]，在xy平面形成RF捕获电场。一对z方向的电极加载直流电压，沿z轴产生直流捕获电势限制离子在离子阱中反复运动。仿真模拟所采用的离子的质荷比为198、200、202，每种离子各设定300个，共900个。离子的初始位置选择在(0,0,0)处附近[0,10 μm]的范围内呈高斯分布，离子的运动方向随机。考虑到离子进入到离子阱的时候动能会有差别，分别对初始动能为0~0.25 eV、0~2.5 eV、0~4.75 eV的离子进行分析。

对于质谱仪的性能指标通常使用质量分辨率来表示^[11]。离子阱的质量分辨率R取峰高为50%高处的峰宽进行单峰法计算，计算公式为R=M/$ \Delta m $，其中M为离子的相对质量（其值等于m/z），$ \Delta m $的值等于一个峰位于半峰高处的全峰宽（Full Width at Half Maximum, FWHM）。峰宽越宽，分辨相邻质荷比的离子的能力越弱，离子阱的分辨率性能越差。

在高真空环境下，一般可以使用斯托克斯定律进行离子运动的分析：在离子运动过程中，离子的运动速度越大，受到的阻力也越大。在低真空环境下，随着运动时间的增加，离子的动能受到阻力的影响而逐渐减弱，最终会停留在离子阱的中央。该模型解释了离子和背景气体进行大量碰撞之后总体的平均运动趋势，但不能反映分立离子的运动状态。因此在低真空条件下不能使用斯托克斯定律解释的碰撞模型。

朗之万碰撞模型从碰撞的角度出发，解释了低能粒子间的相互碰撞作用^[12-13]，能够更加准确地解释描述分立离子的运动状况，更适用于低真空条件下的分立离子碰撞情况。朗之万碰撞理论解释了惰性气体中离子和原子之间的碰撞。质量分析器中填充的背景气体一般为惰性气体，当离子和惰性气体原子相互接近时，带电离子在中性点产生电偶极矩，从而在两者之间产生净吸引力。冲击参数b存在一定的临界值，因此当b＜b₀时，将形成短寿命复合物，并发生能量转移。根据朗之万理论，单电荷点粒子、离子与原子或分子的碰撞截面$ \sigma $由式（1）给出^[14-16]：

式中$ e $是电子电荷，$ {\varepsilon }_{0} $是自由空间的介电常数，$ v $是碰撞离子间的相对速度，$ {\alpha }_{e} $是气体分子的电极化率，$ \mu $是系统的约化质量。根据碰撞频率公式，可以计算出单位时间内发生碰撞的概率$ P $：

式中$ v $是离子的速度。$ n $是中性离子的密度，依据理想气体的状态方程，$ n $为：

其中$ p $是气体的压强，$ T $是气体的温度，$ k $是玻尔兹曼常数，将式(1)(2)(3)联立，得到：

由推算出来的式（4）可以发现，使用郎之万模型对离子运动进行分析，单位时间内离子的碰撞概率与压强成正比。式（2）中的碰撞速度$ v $和式（1）中分母中的$ v $相约，因此碰撞概率与离子的速度无关。相比于传统质谱的高真空环境，在低真空条件下压强变大，离子碰撞加剧，对于分辨率的影响增大，如何在低真空环境下提高质量分辨率是一个难点。

离子从z轴方向的电极圆孔中进入，在xy平面被射频电场束缚，通过查阅文献和理论推导，离子在线性离子阱之中的运动方式由马修方程表示^[17]：

式中m是离子的质量，$ e $是元电荷，$ U $是直流电压的幅值，$ V $是交流射频电压的幅值，$ \omega $是电压角频率。离子阱的稳定区如图3所示，本文重点探讨在第一稳定区内的情况。当离子的（a,q）坐标在稳定区内时，离子在xy平面被四极电场捕获，能在离子阱中稳定运动。通过对电压参数$ U $和$ V $的选取，可以使得运动离子的（a,q）坐标远离稳定区，从而按质荷比顺序出射实现质量选择。

通过改变加载在离子阱极板上的电压，主要有以下几种出射方式：

① RF电压扫描激发出射：此出射方式属于边界不稳定出射，是最基础的一种出射方式。电压加载方式如图4所示，在质量分析阶段，施加的RF电压幅值V逐渐升高，这一过程成为RF电压扫描。使离子的q值增加，效果相当于离子在稳定区的横坐标上向右移动，当q值离开稳定区的边界q=0.908之后，离子按照质荷比顺序依次从左右两侧狭缝中出射到达检测器。

② RF电压扫描和AC电压恒定激发出射：电压加载如图5所示，在RF电压扫描的同时，在离子阱x方向的一对电极分别施加相位相反的辅助激发（AC）电压信号（如图2所示）。相比于RF电压，一般AC电压的幅值较小。当AC电场的频率和离子运动的频率一致时，离子在x轴方向产生共振使得动能增加，从左右狭缝中飞出离子阱。

③ RF电压扫描和AC电压扫描激发出射：电压加载方式如图6所示，在RF电压扫描和AC电压恒定激发的基础上，逐渐增加AC电压的幅值，将此种出射方式称为RF电压扫描和AC电压扫描激发出射。目前市面上绝大多数质谱仪采用方式①和方式②的出射方法，鲜有对方法③的研究和应用，因此采用此出射方式有一定的研究价值和创新意义。

在对离子进行出射操作之前，需要将离子捕获在离子阱中央。将稳定运动在离子阱中央的离子数量与所有离子数量的比值定义为离子捕获效率。不同的离子初始动能会对离子捕获效率产生影响，RF电压的频率极大地影响了离子阱对离子的捕获能力。将离子固定在a=0,q=0.7的稳定区坐标中，使用不同频率的RF电压对不同初始动能的离子进行捕获，结果如图7所示：

发现随着RF频率f的增加，电场对于离子的捕获效率增加。式（5）中$ \omega =2{\text{π}} f $，从表2中可以看到，在相同的稳定点坐标下，$ \omega $增加势必需要增加交流电场V的值，更强的交流电场V对离子的捕获作用增强。随着离子初动能的增加，发现同一RF电场频率对离子捕获能力下降。更大的离子初动能需要更强的电场束缚，具有0.25 eV初动能的离子在3 MHz以上可以达到100%的捕获效率。为了有足够的离子被捕获并出射，后续的仿真采用0~0.25 eV的离子初动能。

在100 Pa压强的条件下，使用RF电压扫描和AC电压恒定激发出射，AC电压为3 V，使用不同频率的RF电压进行对质量分辨率进行分析。结果如图8所示。离子在出射时有一部分离子会飞向极板湮灭导致无法出射到检测器上，影响了最终的峰值强度。将离子出射到达检测器的数量与所有离子的比值定义为离子出射效率，900个离子在不同RF电压频率下出射的电压幅值和离子出射效率结果分别如表2和表3所示：

RF电压频率在1 MHz的时候，电场不能很好地在稳定区束缚粒子，导致离子飞向电极湮灭，无法进行下一步的质量分析阶段。逐渐提高RF电压的频率，发现质量分辨率也随之提高。如图9所示是在6 MHz的RF电压频率下得到的质谱峰，在RF电压频率为6 MHz的时候可以清晰地分辨质荷比为200和202的离子，同时可以出射90%的离子。离子阱的质量分辨率与压强和RF电压频率有关，具体公式如下^[18]：

随着真空度降低，压力p增加，要维持同样的质量分辨率，需要增加RF电压角频率${\omega }_{{\rm{RF}}}$的值，根据马修方程（式(5)），需要大幅增加射频电压V。本研究采用微米级别的x₀和y₀，减小了所需要的交流电压幅值要求。维持q不变时，RF电压的频率越高，需要的交流电压的幅值大幅上升。同时随着随着频率的增加，900个初始离子的出射效率也逐渐增加。权衡便携式质谱的功耗、分辨率和离子出射效率，作者选择6 MHz的射频电压频率进行后续分析。

仿真使用频率为6 MHz的RF电压扫描激发出射，使用不同的RF扫描电压对离子在不同压强下进行仿真模拟。结果如图10所示:

压强在0.001 Pa、0.01 Pa、0.1 Pa时真空度相对较高，此时可以使用斯托克斯模型或者线阻模型进行仿真分析，该压强下离子与背景气体的碰撞较少，从而对离子运动的干扰较少，对分辨率的影响较小。由于离子阱的尺寸较小，在高真空环境下离子的平均自由程远大于离子阱的几何尺寸，因此即使是最基础的RF电压扫描电压也能取得200以上的分辨率。使用郎之万模型对离子在低真空环境下进行仿真分析，随着压强的增加，离子与气体分子之间的碰撞概率增加，造成分辨率的下降。

图10中Th/s表示单位时间内质量数的变化率，数值越大RF电压扫描速度越快。RF电压扫描速度为1500，1900，2400 Th/s时离子全部出射时的RF电压分别为180.45，181.2，181.6 V。随着RF电压扫描速度越快，得到的分辨率越差，这是因为扫描速度增加后单位时间内会有更多的质荷比接近的离子同时出射，部分离子提前出射，造成分辨能力的下降。

选取a=0，q=0.7的点，RF射频电压频率为6 MHz，AC电压频率为1.8 MHz。在进行RF电压扫描操作的同时加载AC电压，不同幅值AC电压在真空度不同的环境下对分辨率的影响如图11所示。

在真空度较高时（0.001 Pa~0.1 Pa），由于该压强下离子碰撞概率较低，AC幅值取值2、2.5、3 V时可以为离子阱在x轴方向提供足够的出射动能，可以取得较高的质量分辨率。AC幅值取值为4 V时，AC电场在离子共振时提供的动能过大，导致单位时间内较多质荷比接近的离子同时飞出，使得质量分辨率过低。

随着真空度的降低，在10 Pa~100 Pa的压强下，AC电压幅值为2 V、2.5 V时，根据郎之万碰撞模型分析，离子碰撞概率增大，由于AC电场的幅值相对较低，将不能为离子提供足够的动能来对抗增加的碰撞概率，离子将会一直被束缚在中心，等待到RF电压不断增加，q点到第一稳定区边界时出射，本质上仍为边界不稳定出射的弹出方式，但由于存在x方向的动能，质量分辨率相比于RF电压扫描的出射方式略有提高。AC电压幅值为3 V时，虽然受到离子碰撞加剧的影响，但是AC电场仍能给离子施加足够的动能出射。AC电压幅值为3.5 V时，质量分辨率随着真空度的降低而升高，但增长幅度较为平缓。AC电压在3 V~3.5 V之间的质量分辨率产生了突变，推测在本研究的离子阱尺寸下，存在一个在3 V~3.5 V之间的AC电压，在不同压强条件下质量分辨率接近。

进一步对3 V~3.5 V的AC电压进行仿真，结果如图12所示。在不同压强条件下质量分辨率接近的AC电压出现在3.3 V附近，3 V~3.2 V时AC电场对于离子的出射的优化作用小于压强增加带来的碰撞影响，导致分辨率随着压强的增加而下降。AC电压在3.3 V时，AC电场给予离子的动能既能在高真空条件下不至于过大导致大量离子提前出射，又能在低真空下保证抵消因离子碰撞加剧带来的一部分影响。AC电压在3.4 V~3.5 V时，因为在高真空条件下AC电场对离子施加的动能过大导致提前出射，因此质量分辨率在高真空下较差。随着压强的增加，碰撞概率增加使得离子提前出射的情况减少，分辨率逐渐上升。目前业界尚未有针对这一情况的定性和定量解释。

AC电压幅值为4 V时，离子碰撞产生的影响抵消了部分AC电场施加的动能，但离子的动能依然过大，影响了质量分辨能力。

RF射频电压采取2.1章节的条件，AC电压初始幅值设定为3 V，在不同的AC电压扫描速度下进行仿真分析，结果如图13所示。

在高真空环境下，AC电压扫描速度为0.5 mV/μs和1 mV/μs时，离子和电场共振时获得的动能满足离子出射条件。而AC电压扫描速度为1.5mV/μs时AC电场电压幅值增加相对比较快，共振时给离子提供的动能较大导致离子提前出射影响了分辨率。

在低真空环境下，当AC电压扫描速度为0.5 mV/μs和1 mV/μs的时候，受到离子碰撞加剧的影响，离子会弛豫一定的时间，然后再弹出离子阱到达检测极板，造成分辨率下降。和0.5 mV/μs的电压扫描速度相比，1 mV/μs扫描速度的电场施加方式在共振出射时给离子提供的动能更大，能够取得更高的质量分辨率。AC电压扫描速度为1.5 mV/μs时，更快的扫描速率提升的电场幅值较大，共振出射时离子的动能较大，受离子碰撞的影响较小，分辨率逐渐提升。

发现AC电压扫描速度从1 mV/μs~1.5 mV/μs时质量分辨率出现了较大的下降，进一步细化进行分析，得到图14“寻找阶跃RF扫描电压的过程”：

AC电压扫描速度为1 mV/μs ~1.2 mV/μs时，与2.3节中AC电压在2 V~3 V时类似，AC电场对于离子的出射的优化作用小于压强增加带来的碰撞影响，导致分辨率随着压强的增加而下降。当AC电压扫描速度为1.3 mV/μs时为突变的分界线，此时达到了AC电场的优化作用与碰撞影响的平衡。AC电压扫描速度为1.4 mV/μs ~1.5 mV/μs时，AC电场对于离子的出射优化效果逐渐显现，克服了因压强提升带来的碰撞影响，分辨率逐渐开始提升。

此类出射方式与RF电压扫描和AC电压恒定激发出射类似，本质上都是在寻找一个最优的AC电压的过程。

在射频电压频率相同的情况下，设置相同的RF电压扫描速度，取前三章节在低真空条件下取得的效果最好的三种出射方式，对分辨率的影响如图15所示：

图中①表示RF电压扫描激发出射，在100 Pa的压强下分辨率为77。②表示RF电压扫描和AC电压恒定激发出射，在100 Pa的压强下分辨率为191。③表示RF电压扫描和AC电压扫描激发出射，在100 Pa的压强下分辨率为220。在使用①出射方式时，通过对RF电压进行操作，使离子离开电场稳定区。离子出射时缺少AC电场额外施加的动能，在低真空下离子碰撞概率增加时分辨率较差。

使用②方式出射时，在选择合适的AC电压幅值的情况下能增加离子在x轴方向的动能，一般AC电压幅值较小，恒定的AC电压电源开发难度较低，能够以较低的成本取得较大的质量分辨率提升。与①方式相比，施加AC电压信号之后，离子在x方向除了受到四极电场的作用，还受到AC电场的作用，因此相比于RF电压扫描的出射方式，加入合适的AC电压能够有效提升质量分辨率。

方式③在②的基础上对AC电压幅值进行扫描，需要找到合适的AC电压扫描速率才能对质量分辨率有能更进一步提升。出射方式③可以看作是在寻找②方式的最优AC激发电压的过程。在使用合适的扫描电压速率时，离子在高真空条件下以较小的动能避免提前出射，在低真空条件下用较大的动能对抗碰撞的影响，分辨率受真空度的影响相对于其他出射方式较小。

在100 Pa的条件下使用三种出射方式进行仿真，结果如表4所示。

相比于出射方式①，离子使用出射方式②和③时，由于具有AC电场对于x方向对离子施加动能，使得大部分离子能从狭缝中离开电场，出射的离子更多，仪器的灵敏度指标会更好。使用③方式出射，相比于方式②找到了更佳的AC电压，可以使得90%的离子离开离子阱到达检测器。既能得到较高的质量分辨率又能得到较好的灵敏度。

质量测量范围也是质谱仪的重要的性能指标之一。前面章节讨论了在质荷比较高的情况下的离子阱性能，同时也有必要对下限范围进行仿真分析。设定质荷比m/z为28和32的离子进行仿真，采用不同出射方式得到质量分辨率和离子出射效率如表5所示：

出射方式①、②和③的半峰宽分别为1.8,1.2和0.98。使用出射方式③质谱峰图如图16所示，质荷比较低的离子使用优化后的出射方式③仍可以达到单位质量分辨率。但是质量数较低时，由于离子的质量相对较小，容易受到碰撞的影响较大，出射轨迹会受到一定影响，部分离子撞到极板上湮灭。离子的出射效率下降，灵敏度相对于高质量数时有一定下降。

本文使用AXSIM软件分析了多种压强下矩形离子阱中离子的不同出射方式。主要进行了以下几点的工作：

（1）建立了微型矩形离子阱的模型。系统性地总结了随着压强的变化，在离子出射过程中离子碰撞和离子动能对离子阱质量分辨率的影响。

（2）发现了在RF电压扫描和AC电压恒定激发的出射方式下，在本文构建的微型矩形离子阱中，质量分辨率并不一定随着真空度的降低而下降。分析了此出射方式下真空度、AC电场幅值给离子的动能、质量分辨率之间的关系。提出存在一个AC电压，在不同的真空度下都能取得相近的、可用的质量分辨率。在本文的离子阱中采取3 V的AC电压在低真空下有着较好的分辨率性能，相比于RF电压扫描出射提升了148%。

（3）RF电压扫描和AC电压扫描激发的出射方式可以看作是对RF电压扫描和AC电压恒定激发的出射方式中寻找最优AC电压的过程。在100 Pa的压强下，选择合理的AC扫描电压出射方式比恒定AC电压的出射方式提升了15%的分辨率。

（4）经过选择合适的出射方式和扫描电压，使用矩形离子阱可以在100 Pa的低真空环境下取得220的质量分辨率。对比基础的RF扫描出射方式分辨率提升了185%。对于便携式质谱来说具备了一定的使用价值，实际情况受到多种因素的影响，质量分辨率会受到一定的影响，但仍处于一个可用的范围区间内。

根据本文研究工作，可以更快更精确地找到适合的电压操作方式提高质谱的分辨率，对于低真空条件下应用的小型化质谱的开发有一定的参考价值。