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火驱技术是一种有效开采稠油油藏的技术，但在火驱过程中，原油燃烧会产生大量尾气，其成分复杂，以氮气和二氧化碳为主，并含少量甲烷[1]。另外，煤矿开采、垃圾填埋等也是稀薄甲烷的主要来源。稀薄甲烷若直接排放不仅会造成巨大的资源浪费，还会引发强烈的温室效应；若直接燃烧则需接近1200℃的高温，且在高温燃烧中会产生NOx，形成二次污染。因此，急需对稀薄甲烷进行低温高效处理。不少学者对此进行了研究，主要包括催化燃烧和等离子体放电助燃[2-3]。
目前，用于甲烷催化燃烧的催化剂主要为过渡金属氧化物催化剂，因催化活性高且价格低廉而引起了人们的广泛关注。研究发现，过渡金属氧化物催化剂的催化活性在于其在高温下易形成氧空位，氧空位的存在促进反应物的吸附，并且能够降低反应能垒，从而促进反应的进行。常见的过渡金属氧化物包括Mn、Cu和Cr等，其中MnOx具有独特的氧化还原性质，同时又具有很强的氧储存能力，在甲烷氧化中表现出优异的催化性能[4]。但单一的金属氧化物催化存在低温催化活性低的问题，往往需要添加助剂来提高其催化活性，如Ce、La和Ba等稀土元素。研究表明，Ce具有独特的氧化还原性能和储氧能力[5]，适于作为各种催化过程中的助剂。因此，Ce-Mn复合氧化物[3]被认为是一种具有潜力的低温催化甲烷燃烧的高活性催化剂。刘长春等[3]采用水热法合成了系列Ce1-xMnxO2-α复合氧化物催化剂，考察了不同温度下用于甲烷燃烧的催化性能，结果表明，纯Mn相比纯Ce催化下甲烷的起燃温度低，其中Ce0.3Mn0.7O2-α复合氧化物催化甲烷燃烧的活性最高，甲烷的起燃温度为430℃。
等离子体辅助燃烧技术在近二十年来得到了广泛研究，其中低温等离子体放电技术中的介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）技术因设备简单、放电稳定以及反应条件温和而常被采用。研究发现，化学稳定性较强的甲烷分子在等离子体作用下产生的离子、自由基、激发原子等活性成分[6]的存在使甲烷容易在低温下起燃，从而降低了甲烷转换所需的高温条件，但若使甲烷完全转化则需较大的等离子体放电功率。如杨小平等[7]采用电容耦合等离子体放电技术进行了甲烷在干空气中的氧化实验，结果表明，在等离子体放电功率达到600 W时甲烷才能完全转化。
因过渡金属氧化物催化甲烷燃烧存在反应温度较高、纯等离子体放电转化甲烷存在能耗高的问题，不少学者提出将等离子体放电技术与催化剂相结合的方式来处理稀薄甲烷。等离子体放电与催化剂协同作用时，催化剂的添加使得等离子体从空间放电变为空间放电和表面放电共存的形式[8]，从而产生更高浓度的活性物质，更容易促进甲烷的分解；此外，等离子体放电改变了进入催化剂段的反应物活性成分，为催化反应提供更多的活性基团及反应中间产物[9]，提高了催化剂的活性。但针对稀薄甲烷燃烧反应用等离子体参与的非贵金属催化剂的研究不多，李嘉卿等[10]利用DBD等离子体协同La-Ni/γ-Al2O3催化剂进行了甲烷干重整实验研究，研究表明，在实验温度为450℃、放电功率为55 W、CH4/CO2的摩尔比为1时，纯催化、纯等离子体及二者协同作用下甲烷转化率分别约为5%、12%和30%，证实了等离子体与催化剂协同作用可有效提高甲烷转化率。
因此，本文采用DBD非平衡态等离子体协同Ce-Mn复合氧化物催化稀薄甲烷进行高效低温转换，探讨和分析纯催化、纯等离子体及二者的协同作用下稀薄甲烷的转化效果，考察加热温度、等离子体放电功率和CH4/O2摩尔比对甲烷转化率的影响，以期为相关领域稀薄甲烷处理提供思路和探讨。
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本文选用的催化剂为球形Ce-Mn复合氧化物催化剂（绿之原活性炭有限公司）。催化剂直径为3~6 mm，堆积重为1250-1350 g/L。采用OXFORD电子能谱仪进行Ce-Mn复合氧化物催化剂的元素分布如图1所示，含量分析如表1所示，其主要元素为Mn和Ce，含量分别约为80%和7%，其余元素主要为C和O等，其中C的含量约为2%。
采用SUPRA55型场发射扫描电镜进行Ce-Mn复合氧化物催化剂表面形貌的表征，获得的反应前后Ce-Mn复合氧化物催化剂的扫描电镜图见图2所示。可以观察到，反应前后Ce-Mn复合氧化物催化剂的表面结构均为颗粒状团聚体，反应前后催化剂表面形貌未出现明显的变化，说明该催化剂具有优良的稳定性。
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实验装置包括供气系统、加热系统、DBD催化反应系统和测试仪器，如图3所示。供气系统包括甲烷混合气体、空气压缩机、质量流量计（D519MG，北京堀场汇博隆，精度±0.1%F.S）和混合罐。其中甲烷混合气体根据火驱尾气进行配置，甲烷与二氧化碳的体积占比均为10%，其余为氮气。加热系统包括热电阻丝和温控仪。DBD催化反应系统包括低温等离子体电源（CTP-2000K，南京苏曼等离子）、石英玻璃管（Ф26 mm×Ф550 mm）、催化颗粒和蓄热颗粒。其中等离子体电源的电压由调压器调控，电压、电流的波形由数字示波器（UTD2102CEX–EDU，东莞优利德，误差±3%）测量。石英玻璃管上部堆积有催化剂颗粒，且布置等离子体放电区域，长70 mm；石英玻璃管下部堆积了陶瓷蓄热颗粒，采用热电阻丝进行加热；整个石英玻璃管采用硅酸铝保温棉进行保温。气体成份采用烟气分析仪（D519MG，重庆基恩斯，误差±2%F.S）进行测试。
实验过程中，由空气压缩机输送的空气与甲烷混合气罐送出的混合气体均先经质量流量计进行流量在线控制后在混合罐中混合，混合后的气体进入DBD催化反应器，在催化反应器里经加热后再催化和等离子体放电反应，反应后的尾气经冷却干燥后再通过烟气分析仪对气体成份与含量进行实时分析和测量。实验中，控制CH4/O2摩尔比为0.1~0.5，经质量流量计进行流量控制的甲烷体积流量为8~36 mL/min，氧气流量为80 mL/min左右，反应气体总流量为460~703 mL/min；经温控仪控制的加热温度范围为250~375℃；经调压器控制等离子体放电电压，通过计算得出等离子体放电功率范围为9~21 W。
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（1）等离子体放电功率的计算
等离子体放电的电压和电流参数通过数字示波器进行测量，图4为实验中两个放电周期内的等离子体放电电压和电流波形图。实验中的等离子体放电输出功率通过示波器输出的电压和电流进行计算。
（2）甲烷转化率计算公式如下[9]：
式中，X—甲烷转化率，%；Qin—反应前气体总流量，mL/min；Qout—反应后气体总流量，mL/min；Cin—反应前气相中甲烷体积百分数，%；Cout—反应后气相中甲烷体积百分数，%。
本实验是根据反应前后甲烷的体积流量占比变化率来计算甲烷的转化率。根据色谱分析仪和实时在线的烟气分析仪测量发现实验中生成的CO含量极少，故本实验中主要反应为CH4+2O2→CO2+2H2O。实验中反应生成的水被冷却吸附去除，导致反应前后气体总体积发生了变化。因该反应前后气体体积变化而引起的甲烷转化率的误差经计算小于2.68%。
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图5为加热温度为375℃、等离子体放电功率为21 W、CH4/O2摩尔比为0.1~0.5条件下，纯催化、纯等离子体放电以及二者协同下CH4燃烧反应后混合气体中CH4和CO2体积分数的变化情况。由图5可知，相比纯催化和纯等离子体作用下，等离子体协同催化作用下的CH4体积分数减少量与二氧化碳体积分数增量均显著增加，并且变化量均随着CH4/O2摩尔比的增大而增大。从图5可以发现，CH4体积分数减少量略低于二氧化碳体积分数增量，这可能与催化剂中含有的少量碳元素有关，该部分的碳也参与了反应。
图6为纯催化、纯等离子体放电以及二者协同作用下CH4转化率随不同CH4/O2摩尔比条件下的变化情况。从图6可以看出，CH4/O2摩尔比为0.1时，纯催化和纯等离子体作用下，CH4转化率分别约为5.39%和11.6%，而等离子体协同Ce-Mn催化时CH4转化率显著提高，约为62.93%。
等离子体协同Ce-Mn催化能显著提高CH4转化率可能是由等离子体与催化剂的相互促进作用所致。一方面，由于催化剂的存在，等离子体放电的电场增强[11]，并且其放电形式由空间放电变为空间放电和表面放电共存的形式[8]，导致CH4与O2更容易发生电离和激发过程，生成了更多的O·，OH·和H2O·等自由基，从而促进了甲烷的转化；另一方面，由于等离子体的存在，催化剂的物理化学性质发生变化，如等离子体放电过程中产生的高温粒子可使催化剂表面升温，从而影响催化剂表面吸附物种的脱附[10]。因此，与单纯催化或是单纯放电相比，等离子体协同Ce-Mn催化极大的提高了CH4的转化率。
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（1）加热温度的影响
图7为等离子体放电功率为21 W和CH4/O2摩尔比为0.1~0.5时，不同加热温度下的CH4转化率。由图7可知，CH4转化率随加热温度的升高而增加，以CH4/O2摩尔比为0.5为例，当加热温度为250℃时，CH4转化率为21.63%，而当加热温度升为375℃时，CH4转化率达到59.7%。由Arrhenius公式可知，随着加热温度的升高，化学反应速率常数会随之增大，反应速率越快，则参与反应的CH4的量越多，CH4转化率随之提高[12]。
从图7可以看出，在加热温度低于325℃时，CH4转化率变化不大，但高于325℃时，CH4转化率随着温度的升高增幅变大，在从325℃升高到375℃时，在不同CH4/O2摩尔比下平均增幅为20.7%。其可能原因是，在低温段催化剂的活性较低，CH4转化主要依靠等离子体激发气相反应，而随着加热温度的升高，催化剂被激活。具体来讲，据Spivey[13]研究表明，CH4深度氧化时的氧源包含晶格氧和表面氧，在高温时更多的晶格氧被快速释放出来，并且与等离子体产生协同效应，可大幅度增强催化剂活性，因此，高温时CH4转化率增幅变大。
（2）等离子体放电功率的影响
图8为加热温度为375℃和CH4/O2摩尔比为0.1~0.5时，等离子体放电功率对CH4转化率的影响情况。从图8可以看出，CH4转化率随放电功率的增加基本呈线性增加，且在不同CH4/O2摩尔比下的增加幅度一致，平均增幅约为2.46%/W。
甲烷转化率随放电功率的增大而提高的可能原因是，等离子放电功率的增加，产生了更多的高能电子e*，e*与CH4分子发生碰撞解离成CH3·、CH2·、CH·、H·等自由基，如下所示[14]：
e*与O2分子发生碰撞，解离成高活性的O·自由基，如下所示[15]：
此外，实验中配置的混合气中所含的N2也有利于CH4的转化[15]。随着电子能量的升高，N2激发生成的N2(A3
$ {\sum }_{u}^{+} $ )、N2(B3∏g)和N2(C3∏u)一方面与CH4分子发生碰撞时，同样产生了CH3·、CH·自由基，另一方面与O2分子发生碰撞时，产生了O·自由基，如下所示[15]（以N2(A3∑u)为例）：在上述等离子体放电条件下，反应物碰撞解离与激发生成的CH3·、CH2·、CH·、H·等自由基更容易与O·自由基结合而反应生成CO2和H2O，最终提高了甲烷转化率。
（3）CH4/O2摩尔比的影响
图9为加热温度为250℃和放电功率为9~21 W时，CH4/O2摩尔比对CH4转化率的影响情况。从图9可以看出，在不同放电功率下，CH4转化率与CH4/O2摩尔比成反比。放电功率为21 W时，CH4/O2摩尔比从0.5降至0.1时，CH4转化率从21.63%增加到了45.85%，提高了29.46%，平均增幅为7.37%。从图7也可以看出，在不同加热温度下，CH4转化率随着CH4/O2摩尔比的减小而增加。
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本文采用等离子体协同Ce-Mn催化的方法来处理火驱尾气中的稀薄CH4，考察了加热温度、等离子体放电功率和CH4/O2摩尔比三个因素对CH4转化率的影响，主要得出以下结论：
（1）加热温度为375℃、等离子体放电功率为21 W和CH4/O2摩尔比为0.1时，纯催化剂和纯等离子体作用下CH4转化率有限，分别为5.39%和11.6%，而等离子体协同Ce-Mn时CH4转化率显著提高，为62.93%，证实了等离子体与Ce-Mn催化剂对CH4转化具有强烈的协同作用。
（2）等离子体协同Ce-Mn催化时，CH4转化率随加热温度的升高而增大，在加热温度低于325℃时CH4转化率较低，在加热温度高于325℃时CH4转化率提升幅度较大，从325℃升高到375℃时平均增幅约为20.7%。
（3）等离子体协同Ce-Mn催化时，CH4转化率随等离子体放电功率的增加基本呈线性增加，且在不同CH4/O2摩尔比下的增幅一致，平均增幅约为2.46%/W。
（4）等离子体协同Ce-Mn催化时，CH4转化率随CH4/O2摩尔比的降低而增大，如在加热温度为250℃和放电功率为21 W时，CH4/O2摩尔比从0.5降至0.1时，CH4转化率从21.63%增加到了45.85%，提高了29.46%，平均增幅为7.37%。
等离子体协同Ce-Mn催化火驱尾气中甲烷转化的实验研究
Experimental Study on Conversion of Methane in Fireflood Exhaust under Plasma and Ce-Mn Catalyst
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摘要: 文章采用非平衡态等离子体放电技术协同Ce-Mn催化的方法促进火驱尾气中稀薄甲烷低温高效转化。实验对比分析了纯催化、纯等离子体以及二者协同作用下对稀薄甲烷的转化性能，重点考察了CH4/O2摩尔比（0.1~0.5）、加热温度（250~375℃）和等离子体放电功率（9~21 W）对甲烷转化率的影响。结果表明，等离子体放电与Ce-Mn催化协同作用效果显著，在375℃，21 W时甲烷转化率高达62.93%，相比纯等离子体和纯催化作用下分别提高了约50%和60%。等离子体放电与Ce-Mn催化协同作用下，甲烷转化率随着加热温度的升高而提高，当加热温度从325℃升到375℃时，甲烷转化率平均提高幅度约20.7%；甲烷转化率随等离子体放电功率的增加而基本呈线性增长，平均增幅约为2.46%/W；甲烷转化率与CH4/O2摩尔比成反比，当CH4/O2摩尔比从0.5降至0.1时，甲烷转化率增加约29.46%。Abstract: In this paper, non-equilibrium plasma discharge technology and Ce-Mn catalytic method are used to promote low temperature and high efficiency conversion of thin methane in the fireflood exhaust. The conversion performance of thin methane under catalyst, plasma and their coupled synergistic effect were compared and analyzed. The effects of CH4/O2 molar ratio (0.1~0.5), heating temperature (250~375℃) and plasma discharge power (9~21 W) on methane conversion were investigated. The results show that the synergistic effect of plasma discharge and Ce-Mn catalyst is significant, and the methane conversion rate is as high as 62.93% at 375℃ and 21 W, which is about 50% and 60% higher than that of plasma only and catalyst only, respectively. Under the synergistic effect of plasma discharge and Ce-Mn catalyst, the methane conversion rate increases with the increase of heating temperature. When the heating temperature rises from 325℃ to 375℃, the average methane conversion rate increases by about 20.7%. The methane conversion rate increases linearly with the increase of plasma discharge power, and the average rate is about 2.46%/W. The methane conversion rate is inversely proportional to the methane/oxygen molar ratio. When the methane/oxygen molar drops from 0.5 to 0.1, the methane conversion rate increases by about 29.46%.
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图 2 Ce-Mn复合氧化物催化剂的扫描电镜图。（a）反应前，（b）反应后
Figure 2. SEM images of Ce-Mn composite oxide catalyst. (a) Before reaction, (b) after reaction
图 4 实验中两个放电周期内的等离子体放电电压和电流波形图
Figure 4. The waveform of plasma discharge voltage and current during two discharge cycles in the experiment
图 5 纯催化、纯等离子体放电以及二者协同作用下CH4和CO2体积分数的变化情况（操作条件：加热温度375℃、放电功率21 W）
Figure 5. Changes of volume fraction of CH4 and CO2 under catalyst only, plasma only and their synergism. (Operating conditions: the heating temperature is 375℃; the discharge power is 21 W)
图 6 纯催化、纯等离子体放电以及二者协同作用下CH4转化率（操作条件：加热温度375℃、放电功率21 W）
Figure 6. CH4 conversion rate under catalyst only, plasma only discharge and their synergism. (Operating conditions: the heating temperature is 375℃; the discharge power is 21 W)
图 7 不同CH4/O2摩尔比下，加热温度对CH4转化率的影响（操作条件：放电功率21 W）
Figure 7. Effect of heating temperature on CH4 conversion at different CH4/O2 molar ratios. (Operating condition: the discharge power is 21 W)
图 8 不同CH4/O2摩尔比下，放电功率对CH4转化率的影响（操作条件：加热温度375℃）
Figure 8. Effect of discharge power on CH4 conversion at different CH4/O2 molar ratios. (Operating condition: the heating temperature is 375℃)
图 9 不同放电功率下，CH4/O2摩尔比对CH4转化率的影响（操作条件：加热温度250℃）
Figure 9. Effect of CH4/O2 molar ratio on CH4 conversion under different discharge power. (Operating condition: the heating temperature is 250℃)
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图( 9) 表( 1)
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