小孔流导法作为一种常用的气体流量测量方法，广泛用于材料放气率测量中。其测量原理是，样品放出的气体通过一个小孔抽走，小孔两端的压力形成动态平衡后，则小孔两边的压力差乘以小孔的流导则为通过小孔的放气量。小孔流导法基于QMS测量的真空分压力可实现材料分放气率的测量，其测量方法原理图如图1所示，图1中，小孔流导法分放气率测试装置的小孔流导与气体种类有关，因此存在质量歧视，因此本装置小孔的分子流导按照氮气计算，分放气率为等效氮的分放气率。

CxHy由于种类繁多，通常无法理清样品放气中的具体成分，因此主要分为两组：质量数在45−100 amu范围内的记为CxHy-1，质量数在100−200 amu范围内的记为CxHy-2，基于小孔流导法的CxHy分放气率测量步骤如下：

Step1：分压力测量，CxHy-1和CxHy-2不同时刻的分压力由式（1）和（2）所示，取真空计测得的总压力乘以质量数为45-100 amu（或100-200 amu）的离子流之和与质谱计测得所有峰值离子流之和的比值。

Step2：分放气量测量，在样品室中放入材料后，计算CxHy-1和CxHy-2的放气量，计算公式如下：

式中，C为小孔的流导，m³/s；${p_{{\rm{C}}x{\rm{H}}y,u}}$和$p_{{\rm{C}} x {\rm{H}} y, d}$为样品室、超高真空室内CxHy-1和CxHy-2的分压力，Pa。

Step3：本底放气量计算，将样品从样品室取出后，计算CxHy-1和CxHy-2的本底放气量，计算公式如下：

式中，${P'_{{\rm{C}}x{\rm{H}}y,u}}$和${P'_{{\rm{C}}x{\rm{H}}y,d}}$为样品室、超高真空室内CxHy-1和CxHy-2的本底分压力，Pa。

Step4：放气率计算，根据式（5）计算样品CxHy的放气率。

式中，${q_{{\rm{C}}x{\rm{H}}y}}\left( t \right)$为抽气t时长后，样品放气中CxHy的放气率，Pa·m³/(s·cm²)；S为样品的表面积，cm²。

通过以上测量流程可看出，QMS的测量准确度直接影响CxHy放气率测量准确度。

QMS由离子源、四极滤质器、离子接收器组成，结构简图如图2所示，主要工作原理是被测气体在离子源中电离并引入四极滤质器，四极滤质器由四根平行的金属棒组成，对x方向的杆施加＋(U-Vcosωt)电压，y方向的杆施加-(U-Vcosωt)电压，则具有特定质量数的离子能够通过四极滤质器到达检测器。

对于理想的QMS，相同数量不同质量数的离子通过四极场得到的质谱图应该在不同质量数显示出相同强度的峰。但是若考虑质量歧视效应，QMS会表现出在高质量数处产生强度明显低于低质量数处的峰。这是因为相比低质量数的离子，四极滤质器的边缘场对高质量数离子的通过率影响更大，低质量数离子具有更高的速度，因此在边缘场区域的停留时间更短。如果当离子在边缘场区域停留超过3个射频交流周期，则其速度分量和位移会受到影响，以至于离子通过四极滤质器的传输率会显著衰减^[14]。

另外，大多数现代质谱仪对离子的检测依赖于离子物理撞击离子检测器后的电子次级发射，比如打拿极电子倍增器。从四极滤质器引出的离子束聚焦到转换打拿极上，它发射的电子与轰击离子的数量成正比。但是，离子撞击检测器时产生响应的大小取决于撞击粒子的能量^[15]，即离子物理撞击离子检测器后的次级发射与离子的撞击能量成正比。这一特征导致电子倍增器对高质量离子表现出质量歧视^[16]。通常离子通过四极滤质器的电位约为15 eV或更低，这意味着高质量数离子具有较低的能量，相反低质量数的离子将具有较高的能量，从而导致高质量数的离子产生的响应较低，而低质量数的离子产生的响应较高。

最后，四极杆的几何形状误差及存在的污染物或杂质也会对质量歧视效应产生影响。以上原因导致消除所有质量歧视影响是非常困难的，甚至是不可能的。在此背景下，通过一定的方法纠正由质量歧视引起的测量误差而不区分这些特定的歧视效应来源，是提升QMS高质量数离子测试准确性乃至材料分放气量测试准确性的重要途经。

图3所示为QMS质量歧视效应修正装置，该装置在图1所示的小孔流导法分放气率测量装置的基础上，增加了质量歧视效应修正部分，该部分为样品室稳定进样十二烷气体，同时满足QMS的工作压力。

抽气机组由两组磁悬浮分子泵和涡旋干泵串联组成，主泵的名义抽速约为290 L/s，涡旋干泵抽速为4 L/s。主泵通过DN100的插板阀连接质谱室，该阀门的流导为1400 L/s，不影响泵有效抽速。质量歧视效应修正部分由十二烷容器、限流小孔及进样阀门6和8组成，其中容器中注入纯度为99.5%的十二烷，十二烷为分子量170.33的无色液体，其碎片峰在1−200 amu分布广泛且明显，可以采用一种物质对多个特征峰进行修正，较为适合200 amu以下四极质谱计的质量歧视修正。通过文献[17]可知，十二烷在室温23℃（296 K）时，对应的饱和蒸汽压p_s为15.1 Pa。因此，需通过限流小孔对十二烷气体限流。另外，在自动截止阀6前增加一路旁抽管路用于预先抽除十二烷容器中的气体，以避免截止阀6开启时注气管道内的十二烷气体进入质谱室16造成压力过高而导致QMS无法工作。小孔和容器设计如下：

（1）小孔设计

假设实验时，样品室的真空度维持在5×10⁻⁴ Pa，而质谱室的真空机组的抽速设计为290 L/s，则质谱室室中被抽气机组抽除的十二烷的气体流量Q为，

对于小孔11的设计，由于十二烷饱和蒸汽压远大于质谱室压力，因此根据气体流量守恒有，

将Q和p_s代入可得流导C约为9.60×10⁻⁶ m³/s。

（2）十二烷容器设计

在质量歧视效应修正过程中需测量的离子流稳定，即需要尽可能的使质谱室中十二烷气体压力保持稳定，也就是使得十二烷容器中的饱和蒸汽压稳定。因此，在动态平衡时，十二烷的蒸发速率和质谱室中被抽除的十二烷的气体流量应相等。

对理想气体状态方程关于时间求导，可将式（6）中的气体流量转换成质量流量，则质量流量为：

在饱和蒸气压条件下，表面蒸发率和表面冷凝率相等，表面冷凝率由冷凝系数和碰撞率计算得出，因此表面蒸发率为^[18]，

式中，p_s为十二烷的饱和蒸汽压，Pa；${\sigma _{\rm{c}}}$为十二烷的冷凝系数，通过文献[17]可知，十二烷的冷凝系数除临界温度（658.1 K）外，其冷凝系数为1；A为蒸发表面积，m²；M为十二烷的摩尔质量，1.703×10⁻¹ kg/mol；R为气体普适常数，8.314 Pa·m³/ (mol·K)；T为绝对温度，K。

令式（8）和式（9）相等，计算得到十二烷液面的表面积A=2.00×10⁻³ cm²，若为圆柱形容器，则直径至少为0.05 cm，为便于容器的加工及装配，采用100倍的冗余设计，因此，容器直径选择5 cm。

该方法主要通过比较美国国家标准与技术研究院（NIST）的十二烷标准谱图和实际通过QMS测量的十二烷谱图进行质量歧视效应评估和修正。首先通过NIST标准谱图库查阅得到十二烷的标准谱图如图4所示。由标准谱图可知，十二烷主峰的质量数为57，其它碎片峰的质量数分别为43、71、85、99、113、127、141、170 amu。其中，可认为四极滤质器对43 amu的质量歧视较弱，因此修正时只考虑质量数大于主峰57 amu的各碎片峰。另外，由于127、141 amu的谱峰离子流强度较低，实际测试过程中可能难以测得，因此修正时也不考虑127、141 amu碎片峰。

将用于质量歧视效应修正的NIST谱图各碎片峰的相对强度以主峰57 amu归一化后，各碎片峰的相对强度如下表1所示。

得到十二烷各碎片峰的标准谱图及相对强度后，利用2.2.1节所描述的质量歧视效应修正装置向样品室进样十二烷，通过QMS测试十二烷主峰及碎片峰离子流强度并计算实际测试后的相对强度，将实际测量的相对强度与NIST标准相对强度根据式（10）计算得到各碎片峰的修正因子F。

进一步，确定主峰及各碎片峰的质量数与修正因子F之间满足的线性拟合函数关系，线性拟合函数可以表示为：

式中，A和B分别为线性拟合曲线的斜率和截距。

将不同质量数代入线性拟合函数，可计算出不同质量数对应的线性拟合后的修正因子F'。最后，根据式（12）计算出修正后的离子流强度，通过该方法对离子流强度修正后可弱化各质量数间的质量歧视效应。表2所示各列为NIST标准相对强度、实验测量的相对强度、修正因子及线性拟合修正因子。

式中，I_correct为修正后的离子流强度，I_measure为实际测量的离子流强度，F'为通过线性拟合公式计算得出的修正因子。

为验证本文所提方法，实验选用的小孔流导法分放气率测量装置的两只型号为Peiffer QMG250的QMS进行质量歧视效应修正，每次实验前，对样品室和QMS进行300℃×72 h和150℃×72 h的烘烤。

将两只QMS分别记为QMG250-1和QMG250-2，电子倍增器的电压设置为863 V，分别进行如下实验：

Step1：抽气，通过抽气系统抽出管路和样品室腔体中的气体；

Step2：进样，通过限流小孔向样品室进样十二烷气体，同时打开复合真空计，监测样品室中的压力，当压力小于1×10⁻³ Pa时，打开QMS预热30 min；

Step3：测试，通过QMS测试十二烷主峰及碎片峰离子流强度。

Step4：为保持十二烷进样稳定，关闭自动截止阀6停止对样品室进样十二烷气体，对管路和样品室抽气30 min；

Step5：重复第三和第四步，共循环测试10次。

图5为QMG250-1和QMG250-2循环测试10次后的十二烷主峰及碎片峰离子流曲线，图5可看出，随着循环次数的增大，离子流逐渐稳定，考虑到每循环初始时刻离子流偏高，因此，实验选用第10次循环的后5组测试数据的平均离子流强度用于修正质量歧视效应。

表3和表4分别为QMG250-1和QMG250-2第10次循环后5组数据的平均离子流强度及计算所得的相对强度，修正因子为实验测量相对强度与NIST相对强度的比值，通过修正因子的变化情况可看出，相比于NIST相对强度，随着质量数的增大，两次实验测量的相对强度逐渐减小，其中QMG250-1在m/z=170位置的相对强度仅为NIST相对强度的0.141，QMG250-2在m/z=170位置的相对强度仅为NIST相对强度的0.176，这也表示两只QMS对于高质量数离子有明显的质量歧视。

根据表3和表4的计算结果，对QMG250-1和QMG250-2质量数和修正因子分别进行线性拟合，拟合后的线性函数分别为式（13）和式（14）。

式中，$ {F'_1} $，$ {F'_2} $分别为QMG250-1和QMG250-2线性拟合后的修正因子。

将质量数71、85、99、113及170 amu分别代入式（13）和（14），可得两只QMS不同质量数线性拟合后的修正因子F'，最后根据式（12）分别计算QMG250-1和QMG250-2第10循环的最后一组数据修正后的离子流强度，为评估修正效果，分别计算了修正前后离子流的相对强度，结果由表5、6所示。

通过表5和表6可看出，对两只QMS实际测试的离子流进行修正后，计算所得十二烷碎片峰的相对强度更接近NIST相对强度，这也表明了该方法能够有效的弱化质量歧视效应。

在洁净间恒温条件下( 22.5℃) ，采用小孔流导法对PTFE、FKM进行不同时间的CxHy分放气率测试，其中PTFE样品总表面积为645 cm²，FKM样品总表面积为135 cm²，在测试前采用无水乙醇分别对样品进行清洗并在空气中暴露24 h。其中，在QMS测量分压力时，通过2.2节的修正因子对离子流进行质量歧视效应修正。开始测试后，分子泵达到满转速记为第0 h，每间隔1 h进行一次CxHy放气率测试。

图6（a）为PTFE样品通过质量歧视效应修正后的第十小时的气体成分谱图，主要残余气体由大到小依次为：H₂O，H₂，N₂（CO），CO₂，Ar，O₂和CxHy。图6（b）和（c）分别为PTFE样品第一到第十小时CxHy-1和CxHy-2分放气率实测结果及修正结果，通过图6可看出，PTFE样品CxHy-1和CxHy-2的分放气率基本在10⁻¹¹ Pa·m³/(s·cm²)和10⁻¹² Pa·m³/(s·cm²)量级，且随着抽气时间增加而减小。同时可看出，相比实际测试结果，通过质量歧视修正后的放气率明显增大，其中CxHy-1放气率上升19.78%，CxHy-2放气率上升123.83%。

图7（a）为FKM样品通过质量歧视效应修正后的第十小时的气体成分谱图，主要残余气体由大到小依次为：H₂O，H₂，N₂（CO），CO₂，Ar，O₂和CxHy。图7（b）和（c）分别为FKM样品第一到第十小时CxHy-1和CxHy-2分放气率实测结果及修正结果，通过图7可看出，FKM样品CxHy-1和CxHy-2的放气率高于PTFE样品，基本在10⁻¹⁰ Pa·m³/(s·cm²)和10⁻¹¹ Pa·m³/(s·cm²)量级，且随着抽气时间增加而减小。同时相比实际测试结果，通过质量歧视修正后的放气率明显增大，其中CxHy-1放气率上升31.91%，CxHy-2放气率上升155.22%。

本文针对QMS存在质量歧视效应导致大质量数离子的测量灵敏度降低，从而影响了大质量数CxHy分放气率的测量准确度的问题。对小孔流导法分放气率测量装置进行了优化改进，并提出了一种采用十二烷对QMS质量歧视效应修正的方法。为验证所提出方法的修正效果，通过实验对两只型号QMS进行了质量歧视效应修正，实验结果表明：通过质量歧视效应修正，两只QMS的十二烷碎片峰相对强度相比较未修正时的测试结果更接近于NIST标准谱图，通过本文提出的修正方法可以有效地减小质量歧视效应的影响而不区分这些特定的歧视效应来源，提高了QMS质量分析的准确性。

进一步，选取PTFE、FKM作为样品，测试了样品不同时刻CxHy的分放气率，通过实测结果可以看出通过质量歧视效应修正后的CxHy分放气率相比较未修正时明显上升。在下一步的工作中，可通过选择其他标准气体或物质，采用本文提供的方法对更高质量数QMS的质量歧视进行修正，从而扩大适用范围。