本文所用仪器为上海裕达实业有限公司研发的数字离子阱质谱仪ASV MS5201。该质谱仪主要由进样系统、离子源、聚焦传输系统、离子阱质量分析器、离子检测系统、仪器电控组件和数据分析系统等部分组成，真空系统由涡旋泵和分子泵组成。硬件连接框图如图1所示。

其中，仪器电控组件由主控板、高频高压模块、偶极激发模块和直流放大模块等组成。主控板基于可编程逻辑阵列技术，用于精确的控制系统时序、提供电压信号以及与其他模块进行信息交互。高频高压模块为离子阱极片提供离子捕获波形，偶极激发模块将主控板产生的偶极激发信号和高频高压模块产生的高频高压波形进行耦合来驱动离子阱。直流放大模块输出的直流电压驱动透镜系统极片及离子阱的前端盖和后端盖。探测器产生的电流信号经过小信号放大板的滤波、电流-电压转换、放大后传输到主控板的高速AD采集模块^[7]，经上位机软件处理后得到质谱图。

理想状态下，该质谱信号不含低频项。对此理想信号实施快速傅里叶变换，即可获得理想的质谱分析数据。然而实际应用中采集得到的质谱信号会难以避免的含有低频基线信号，导致得到的实际信号与理想信号偏差较大，迫切需要对现实质谱数据实施基线校正，从而得到理想质谱分析结果。

小波变换是一种基于傅里叶变换的时频域信号分析工具。由于小波变换具有强大的多分辨率分析能力和有效去噪能力，常被用于处理质谱数据中的质谱信号和基线信号。某些条件下，将原始函数进行缩放或平移即可得到一个函数族：

式中，$a$表示缩放变量，$b$表示平移变量，$\varphi (t)$表示小波基。

若用${W_f}(m,n)$表示信号函数$f(t)$的离散小波变换，则有：

式中，${a_0} > 1$，$m \in Z$，${b_0} \in R$，$n \in Z$。$m$和$n$均为离散量。

被分析信号的时频局部化分析过程中，它的频率窗和时间窗都能不断变化，具有较强的自适应性。图2为被分析信号X的小波分解完整过程。

上图中当原始信号X执行一层小波分解时，可以得到cA₁及cD₁，分别表示小波近似值及小波细节值；继续将cA₁分解到第二层时，可以得到cA₂和cD₂。经过若干层小波分解，可得到更多层的小波近似值及小波细节值。其中，小波近似值可代表信号X的低频部分，小波细节值代表信号X的高频部分。随着分解层数的增加，信号频率变得更低，小波近似值变得更小。然而由于离散信号的点数有限，小波分解最大层数N必须满足信号离散点数大于等于2^N的条件。在质谱分析过程中，我们发现有用信号主要集中在高频区间，而干扰信号通常分布于低频部分，因此在处理时将所有低频部分的小波系数置零即可去除质谱信号中的基线干扰。

小波变换中使用的小波基函数具有不唯一性，小波基的选择是小波分析的关键环节之一。以下为几种常见的小波基函数。

（1）Harr小波

Harr小波的定义如下：

Harr小波是 Harr A提出的一个具有紧支撑的正交小波函数，同时也是最简单的一个函数^[8]。

（2）Daubechies (dbN)小波

Daubechies(dbN)小波函数是由Ingrid Daubechies在对尺度取2的整数幂条件下的小波变换深入研究提出的小波函数^[9]。Daubechies小波可以简写为dbN，其中N为小波的阶数。dbN也具备紧支撑正交特性，但是，dbN(N≠1)不具备对称性的特征，也无显示表达式。

（3）SymletA(symN)小波

SymletA小波函数是db小波函数的一种改进，具有近似对称性、紧支撑性及双正交性。SymletA函数一般表示为symN，其中N=2,3,4,5,6,7,8^[9]。

（4）Coiflet (coifN)小波系

Coiflet小波基具有紧支撑正交特性，是由Daubechies构造的小波函数，函数有coifN (N=1, 2, 3, 4, 5)这一系列，Coiflet小波基比dbN小波基对称性更好，而且coifN与db3N、sym3N具有相同的支撑长度，与db2N、sym2N具有相同的消失矩数目^[9]。

小波基函数的主要属性有正交性、紧支撑性、对称性、正则性及高阶消失矩等，上述四种小波基函数的属性如表1所示。

实际小波分析中小波基的选择并没有固定的准则，通常按照被分析信号的特征以及小波基函数本身的属性来进行选取^[10]。为了使分解后的能量更加集中，本文选择消失矩最大（2N）的coifN小波基作为本文小波变换的基函数。

质谱信号小波分解过程中使用的分解层数是影响质谱基线校正效果的又一重要因素。若分解层数选取过大，将无法达到基线校正效果；若分解层数选取过小，将一并去除有用质谱信号，造成质谱信号失真，并且无法使用小波重构获取真实的质谱信息。以往分解层数大多是依据经验值而来，无法达到最佳的基线校正效果，由此本文提出了可准确计算最佳分解层数的方法，基于此层数进行小波分解与重构实现质谱基线校正。

本文提出的基于小波变换的质谱基线校正算法流程如图3所示，主要步骤如下：

步骤1：选用coifN小波基作为小波变换的基函数，对原始质谱信号S单层小波分解，重构小波近似值和小波细节值，计算重构质谱信号的信噪比记为SNR₁。

步骤2：将原始质谱信号S小波分解至第二层，重构分解后得到的小波近似值和小波细节值，计算重构的质谱信号的信噪比记为SNR₂。将SNR₁与SNR₂进行比较，若SNR₁比SNR₂大，则进入下一步骤，否则继续实施三层小波分解，求得重构信号信噪比SNR₃，与SNR₂进行比较，若SNR₂比SNR₃大，则进入下一步骤，否则继续实施四层小波分解，直至进入下一步骤。

步骤3：若第i次分解时发现最大信噪比SNR_i，停止流程，i即为质谱信号小波最佳分解层数。然后对原始质谱信号S实施i层小波分解并重构，得到除噪后的质谱信号T。

步骤4：若质谱信号T的离散点数为m，则小波分解最大层数N与m间存在关系：$m \geqslant {2^N}$。

步骤5：将除噪后的质谱信号T完全分解，计算每层分解的小波近似值$c{A_n}(n = 1,2, \cdots N)$和小波细节值$c{D_n}(n = 1,2, \cdots N)$的能量。将两个频率之和$F{d_n}$作为小波细节频率，即：

式中，$l{d_n}$代表$c{D_n}$的离散值数量，$l{a_n}$代表$c{A_n}$的离散值数量^[8]。

步骤6：将上一步中小波细节和小波近似能量差值的绝对值$F{a_n}$作为小波近似频率，即：

步骤8：对质谱信号T实施j层小波分解，将分解结果中的低频小波系数置零后进行小波重构，即可获得基线校正后的质谱信号M，至此算法流程完成。

步骤8：对质谱信号T实施j层小波分解，将分解结果中的低频小波系数置零后进行小波重构，即可获得基线校正后的质谱信号M，至此算法流程完成。

本算法实验验证采用ASV MS5201型数字离子阱质谱仪检测冻干机腔室中的水氧含量时得到的质谱图作为数据源。在不同的冻干机腔室中前后进行了三组实验分别计算出最佳分解层数为8、10、6，将去噪后的质谱信号小波分解后把小波近似系数置零，重构信号得到基线校正后的质谱信号。为了比较本文算法与常用基线校正算法的校正效果，基于C++实现了各基线校正算法，计算了基线校正后质谱信号的信噪比（S/N）、均方根误差（RMSE）、峰值位置（pos）、峰值大小（V-max）等参数作为基线校正效果、质谱图平滑性、保留信号特征等的评价指标，计算各算法运行耗时（time）、所需额外空间（space）作为算法实时性及时空间复杂度的评价指标，得到各组结果如表2-4所示，基线校正信号对比图如图4-6所示。

由表2-4及图4-6可以看出，多项式拟合法计算速度最快、所需额外空间最小，但是峰型与原始信号区别不大，信噪比提高幅度最低，均方根误差最小，峰值位置基本不变，峰值大小降低不多，基线校正效果不明显；移动平均法计算速度较快、所需额外空间较小，得到较平滑的质谱信号，同时信噪比有了一定幅度提高，峰值位置基本不变，但是均方根误差最大，最高峰强大幅降低，峰型被明显削平，说明该算法会降低质谱分辨率，不宜单独使用该算法基线校正；小波包变换法信噪比提高幅度大，均方根误差较小，峰值位置基本不变，最高峰强降低幅度较小，能在去除基线干扰的同时保留质谱峰信号，但是该算法无法保证每次都能得到最优值，算法稳定性较差，所用时间、空间大；本文算法得到的处理结果表明该算法也能在很好地去除基线干扰的同时保留质谱峰信号，信噪比提高幅度最大，均方根误差最小，峰值位置保持不变，最高峰强降低幅度最小同时能兼顾所用时间、空间大小。三组实验结果较为一致，说明本算法稳定性好。综上所述，与常用的基线校正算法相比，本文提出的基线校正算法基线校正效果良好，能在很好地去除基线干扰的同时保留有用信号，又能兼顾稳定性及时空间复杂度，适合质谱仪的实际应用场景。

质谱仪以其极低的检出限，超强的定性定量分析能力，近年来在各大领域应用越来越广。随着科技的不断发展，检测需求不断提升，它将发挥更加重要的作用。质谱数据处理是获取真实质谱信号的关键步骤，基线校正是其中的重要环节。本文提出了可定量计算小波分解最佳层数的方法，基于此方法进行小波变换以实现质谱信号基线校正。通过使用自研质谱仪进行实验验证，结果表明与其他常用质谱基线校正算法对比，本文提出的算法在基线校正效果上有明显优势，同时具有良好的稳定性和较低的时间、空间复杂度，充分说明了本算法基线校正的可行性。可以看出，本文提出的基于小波变换的基线校正算法具有一定的实际应用意义。