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近年来，各种形式的碳如富勒烯(C60)、碳纳米管（单壁和多壁）以及DLC（Diamond Like Carbon）的发展，为科学技术和工程应用带了重大进步[1]。 碳产品的多种同素异形体和多功能性源于其杂化轨道和键态，拥有的sp1，sp2，sp3三种杂化轨道，形成了单键，双键及三键三种化学键态。非晶碳主要以薄膜的形式存在，其不同的键合方式和比例使其拥有优异的应用特性[2-3]。DLC 薄膜是一种非晶亚稳态碳基薄膜，其结构主要由类金刚石相的 sp3杂化键，以及类石墨相的 sp2杂化键组成，且在低密度的结构中含有少量的 sp1杂化键。这种杂化混合结构从而使DLC集高硬度、低摩擦、减摩耐磨特性于一身，具有优异的力学性能和摩擦学性能，是一种典型的固体自润滑材料[4-5]。
在实际应用中，DLC涂层通常只有几纳米厚，存在如热稳定性差，残余内应力大，与基体的结合强度低，容易剥落等缺陷。针对现有缺陷，国内外研究人员通过实验和理论计算对DLC的成膜机理和性能提升开展了广泛而深入的研究。Shao等[6]通过分子动力学方法研究了γ-Fe/CrN基体上不同密度下DLC薄膜的变形行为，结果显示sp3含量对DLC力学性能的影响较大。曾等[7]研究了退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响，研究表明，当退火温度低于200℃时，DLC薄膜的sp3杂化键基本不会发生变化，随着退火温度的升高，sp3杂化键向sp2杂化键的转化加快，石墨化加剧。张等[8]基于分子动力学研究了不同入射能量下DLC薄膜的具体形态及sp杂化特性。张等[9]通过分子动力学模拟了Si掺杂DLC薄膜的制备和摩擦磨损性能，结果表明：C-sp3杂化分布在摩擦表面区域时，摩擦力随夹杂含量的增加而下降，分布在薄膜中间层和底层时，杂化原子结构会阻碍晶体结构形变的传播，但对摩擦学性能影响不大。
温度是DLC薄膜成膜过程中的关键影响因素，本文采用分子动力学（MD：Molecular Dynamic）方法，模拟金刚石加热熔化再快速冷却的过程，通过分析径向分布函数，杂化含量和模拟过程的配位数变化，从微观角度分析熔融温度对的DLC内部原子键合结构和性能影响的内在机理，为高性能DLC薄膜的制备和性能提升提供指导。
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本文建立的分子动力学仿真模型如图1所示，为了减小尺寸的影响，在x， y， z 三个方向设置为周期性边界条件，模型尺寸的大小为20 a×20 a×10 a (a = 3.57 Å)，原子总数为32800个。DLC的MD模拟中，其成膜方法主要有两种，一种是离子沉积法或溅射法；另一种是液相淬火法[10]。与第一种方法相比，第二种方法制备方便，节省时间，具有物理意义且建模结果可靠，能为实际薄膜制备提供关键物理参数依据，揭示液相淬火制备DLC薄膜过程熔融温度对DLC薄膜杂化状态的影响机理。因此，本文选用第二种，通过金刚石在不同温度加热熔化至液相，然后快速冷却的方法模拟DLC薄膜制备，整个过程分为以下4个步骤（如图2所示，熔融温度7000 K），首先在初始温度300 K下，在NVT系综下对金刚石进行分子动力学模型充分弛豫，以消除晶体的内应力，接着在10 ps内将温度分别升高到5000、6000、7000、8000 K（熔融温度），并保持在这个温度下5 ps（保温）。然后在4 ps 内由最高温度快速冷却至300 K，最后,让系统在300 K下弛豫平衡10 ps[11]，使系统内的内能和结构达到稳定状态。
势函数是影响分子动力学计算准确性的关键。在碳材料中C-C原子间常用到的势函数有反应经验键阶(REBO)，第二代REBO (REBO2)[12-13]，自适应分子间反应经验键序(AIREBO)[13]，反应性Force Field (ReaxFF)[14]和Tersoff[15]。相关文献已对各种势函数进行了比较研究，ReaxFF[14]比Tersoff更能精确地评估sp2耦合，因为ReaxFF还考虑了原子间的范德华力。但是，使用ReaxFF执行模拟需要比使用Tersoff更多的计算成本(大约是Tersoff的100倍)，因此ReaxFF在目前的计算条件下是不切实际的，且在DLC薄膜的液相淬火制备中，范德华力对计算结果准确的影响较小。因此，作者采用Tersoff势函数进行C-C原子间的力场约束，Tersoff原子势具有两体势的形式，其中键序参数的大小可以准确描述共价键相连原子之间的相互作用[16]，势函数中具体参数如表1所示。Tersoff势函数形式可表示为：
式中：
$ f_{\mathrm{R}} $ 为排斥项，$ f_{\mathrm{A}} $ 为吸引项，$ f\mathrm{_c} $ 为截断函数，$ {b_{ij}} $ 为多体相互作用键序系数，$ {r_{ij}} $ 为原子i，j间的距离。模拟计算过程时间步长设为1 fs，分子动力学模拟与计算采用LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)进行，可视化及其仿真数据是通过开放可视化工具OVITO[17]软件实现的。
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径向分布函数（RDF：Radial Distribution Function）可以定性的描述晶体及非晶体材料内部原子的分布，从而直观的表征材料的无序化程度和非晶状态。同时，还可以根据曲线波峰的位置，形状来分析材料内部的结构形变和原子的成键形式。原子径向分布函数：
式中： g(r)描述了模型区域密度与平均密度的比值，区域大小为到指定原子的距离为 r，厚度为Δr的球壳[18]。本文通过MD计算，得到了不同熔融温度下C原子在某一截断半径内，其临近原子分布概率的数据，得到了图3所示的不同熔融温度下DLC薄膜的RDF曲线，表现出明显的短程有序和长程无序的经典非晶特征，曲线的峰值位置，与体系整体的有序排列的程度和结构特征相互对应。已有资料研究表明：非晶材料的RDF曲线第一峰的位置主要与原子键键长相关，第二峰的位置主要与原子键键长和键角相关。从图3可以看到不同熔融温度下得到的DLC薄膜RDF曲线基本相似。图中RDF曲线第一临近峰位置位于1.42 Å（理想石墨结构键长）和1.54 Å之间（理想金刚石结构键长），反映出这种非晶结构是由C-sp3和C-sp2杂化原子混合组成。不同熔融温度下DLC薄膜的径向分布曲线不完全重合，温度越高，第一峰的峰值越低，温度越低，第一峰的峰值越高，第一峰峰值的大小与横向键长对应原子的含量对应（即C-sp3和C-sp2），第二峰的峰值高低与第一峰的正好相反，而且第二峰的位置在2.5 Å处，不同熔融温度下，第二峰的位置基本不变，这与Tersoff势函数中截断函数的截断半径取值大小有关，本文中Tersoff势函数的截断距离取为2.5 Å。
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配位数是指直接与中心原子配位的原子数目（最近邻原子数目），通过计算熔融过程系统中指定原子的配位数变化，定量的分析材料中各种碳的杂化形式，能够更精确的分析熔融温度对于DLC结构转变的影响。Bewilogua等[5,19]指出，DLC 主要由C-sp3杂化 (配位数为4) 和C- sp2 杂化 (配位数为3) 的碳原子构成，原子颜色按照配位数着色（红色为4，黄色为3，绿色为2，蓝色为1），其余sp1(配位数<=2)杂化的碳原子含量极少。
图4显示了金刚石融冷却过程中不同阶段系统内C-sp2和C-sp1杂化键的分布，当熔融温度低于6000 K时，系统中几乎没有出现配位数小于4的原子，即C-sp2和C-sp1的含量为零，当熔熔温度增加到6000 K以上是，系统出现了配位数小于4的原子，这时系统中的C-sp3处于高能态，C-sp3杂化键极易向C-sp2转变，而且冷却和冷却后的弛豫平衡过程都会使C-sp3杂化键转向C-sp2杂化键，且在熔融温度8000 K时，冷却弛豫平衡后C-sp2和C-sp1杂化键的含量最高，即越趋向于石墨化。图5显示了不同熔融温度下各阶段系统中配位数小于4 的原子含量。当温度低于6000 K系统升温、冷却和平衡弛豫过程都没有出现C-sp2和C-sp1杂化结构的碳原子，也就是在此温度下未发生杂化结构的转变，当温度高于7000 K时，系统中开始出现C-sp3向C-sp2和C-sp1的转变，而且快速冷却和弛豫平衡过程中都会有C-sp2杂化和C-sp1杂化含量的增加。图6显示熔融后系统中C-sp2杂化和C-sp1杂化的含量，7000 K时系统中C-sp2杂化的含量是9.5%，C-sp1杂化的含量是3.7%，当温度为8000 K时，系统中C-sp2杂化的含量是22.9%，C-sp1杂化的含量是5.8%。
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图7显示了不同温度冷却后系统中原子配位数的分布，当熔融温度在6000 K下，在融化后系统中出现的少量配位数小于4的原子，快速冷却后，这些原子消失，这说明在低熔融温度下形成的C-sp2，其状态极不稳定，在冷却过程发生了C-sp2向C-sp3的转变。研究表明，非晶碳材料中结构键的稳定性是由原子间的势能决定的，势能越低，结构越稳定。所以，熔融温度越高，系统中高能态的C-sp3杂化原子，通过结构转变，形成低能态的C-sp3，C-sp2和C-sp1。
图8显示了不同熔融温度冷却后系统中C-sp2杂化和C-sp1杂化的含量，7000 K时系统中C-sp2杂化的含量是31.9%，C-sp1杂化的含量是7.2%，当温度为8000 K时，系统中C-sp2杂化的含量是27.3%，C-sp1杂化的含量是5.5%。快速降温过程，系统的势能降低，大量的C-sp3杂化原子转变为C-sp2和C-sp1，使C-sp2和C-sp1含量上升。图9显示了不同熔融温度冷却并弛豫平衡后系统中C-sp2杂化和C-sp1杂化的含量，7000 K时系统中C-sp2杂化的含量是37.1%，C-sp1杂化的含量是7.3%，当温度为8000 K时，系统中C-sp2杂化的含量是45.4%，C-sp1杂化的含量是5.8%。在弛豫平衡过程中，整个体系中不稳定的高能态C-sp3杂化结构会转变为C-sp2杂化结构，引起模拟体系C-sp2杂化的含量上升，但弛豫前后，系统中C-sp1杂化的含量几乎没有变化，说明弛豫过程，主要是不稳定的C-sp3杂化转变为C-sp2杂化，不会发生C-sp3杂化向C-sp1杂化的转变。
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基于分子动力学方法，研究了金刚石的熔融冷却过程的原子键合形式，揭示了DLC薄膜的形成机理，从原子角度分析了DLC薄膜形成过程的RDF和配位数分布，得出以下结论。
（1）当熔融温度低于6000 K时，模拟系统内原子的整体结构为C-sp3杂化，基本不会发生杂化原子之间结构的转变。
（2）当熔融温度高于7000 K时，冷却和弛豫平衡过程都会使大量的C-sp3杂化原子转变为C-sp2杂化，使体系C-sp2杂化含量上升，石墨化含量增加，但C-sp1的含量基本没有发生变化。
（3）熔融冷却过程，DLC薄膜的结构主要由C-sp3（金刚石相）和C-sp2（石墨相）组成，其含量比例是影响DLC薄膜性能的关键。
熔融温度对DLC薄膜杂化状态影响的分子动力学研究
The Effect of Melting Temperature on Hybridization State of DLC Film Based on the Molecular Dynamic Simulation
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摘要: 文章基于Tersoff势函数，采用分子动力学方法建立金刚石的分子模型，分析了不同熔融温度和冷却过程对原子键合结构，径向分布函数曲线和配位数的影响，从原子尺度阐明了DLC薄膜制备过程中原子形态杂化的形成机理。研究发现：DLC薄膜主要由C-sp3和C-sp2杂化相组成，当温度低于6000 K时，熔融和冷却基本不会使C-sp3杂化发生结构转变，薄膜的性能比较稳定。当温度高于7000 K时，熔融过程中有大量的C-sp3杂化原子转变为C-sp2和C-sp1，冷却和弛豫平衡会引起高能态C-sp3杂化原子转变为C-sp2,但C-sp1杂化的含量基本不变。熔融温度主要影响DLC薄膜制备过程中C-sp3和C-sp2相的百分比含量，当体系中C-sp2含量超过40%，薄膜的性能将趋向于石墨。Abstract: In this paper, the molecular model of diamond was established based on the Tersoff potential function and molecular dynamics (MD) method. Through analyzing the atomic bonding structure, radial distribution function (RDF) curves, and the atoms’ coordination number during different melting temperatures and cooling processes, the formation mechanism of atomic morphology hybridization during the preparation of diamond like carbon (DLC) films was revealed at the atomic scale. The results show that the DLC film is mainly composed of C-sp3 and C-sp2 hybrid phases. When the temperature is lower than 6000 K, the melting and cooling process will not cause the structural transformation of the C-sp3 hybrid, and the properties of the films are relatively stable. When the temperature is higher than 7000 K, a large number of C-sp3 hybrid atoms are transformed to C-sp2 and C-sp1 during melting. In the cooling and relaxation equilibrium process, the high energy state C-sp3 hybrid atoms will be transformed to C-sp2, but the number of C-sp1 hybrid has little change. The melting temperature has a major effect on the percentage content of C-sp3 and C-sp2 phases during the preparation of DLC films. When the content of C-sp2 hybridization exceeds 40% in the system, the properties of the films tend to be graphitic.
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图 4 金刚石熔融冷却过程sp2+sp1含量变化
Figure 4. The content of sp2+sp1 changes during melting and cooling of diamond
图 5 不同熔融温度升温后体系的配位数
Figure 5. The coordination number of system atoms after heating under different melt temperatures
图 6 融熔后体系C-sp2和C-sp1的含量
Figure 6. The content of C-sp2 and C-sp1 in the system after melting
图 7 不同熔融温度冷却后体系原子的配位数
Figure 7. The coordination number in the system under different melting temperatures after cooling
图 8 不同熔融温度冷却后DLC中C-sp2和C-sp1的含量
Figure 8. The content of C-sp2and C-sp1 under different melting temperatures after cooling
图 9 不同熔融温度冷却并弛豫后DLC中C-sp2和C-sp1的含量
Figure 9. The content of C-sp2and C-sp1 in DLC under different melting temperatures after cooling and relaxation
表 1 Tersoff势函数中的参数
Table 1. Parameters of Tersoff potential
参数 值 $ \gamma $ 2.0813×10−4 $ S $ 1.22 $ \beta /{m^{ - 1}} $ 2.1×1010 $ {D_0}/{\text{eV}} $ 6.0 $ {r_0}/{\text{m}} $ 1.39×10−10 $ c $ 330 $ d $ 3.5 $ R/{\text{m}} $ 2.15×10−10 $ D/{\text{m}} $ 0.35×10−10 
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图( 9) 表( 1)
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