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目前，薄膜材料被广泛应用于汽车制造，微电子，模具加工，航空航天等领域[1-4]，提高材料表面的耐磨性，耐腐蚀性和抗疲劳性具有重要意义。TiN由于其具有较高的硬度，良好的韧性以及稳定的化学性质，成为了氮化物涂层中被应用最广泛的涂层之一[5-9]。
然而随着现代工业的快速发展，传统的单层膜已经很难满足产业对涂层综合性能日益增高的需求[10-11]。纳米多层薄膜是由两种或两种以上的材料在垂直于薄膜方向上交替沉积而形成的薄膜材料，由于层间界面效应和耦合作用，可有效阻碍位错运动和裂纹扩展，降低薄膜的残余应力，改善薄膜韧性，形成更加稳定的外延结构，相比于单层膜，力学性能更加优异[12-13]。两单层膜间的调制比与调制周期是改变多层膜性能的重要参数[14]。例如：Leonov等[15]制备了不同调制周期的CrN/TiN纳米多层膜，发现多层膜均为面心立方结构，当调制周期为250 nm时，多层膜硬度有最大值28 GPa，同时表现出较强的耐磨性。靳巧玲[16]研究了调制周期对TiN/CrN纳米多层膜力学性能的影响，发现多层膜中的界面结构可以阻碍裂纹的扩展，增强薄膜的韧性，其硬度随着调制周期的减小而逐渐增大，硬化机理主要遵循Hall-pech理论。
目前，对氮化物/氮化物纳米多层膜的研究主要集中在TiN/AlN，TiN/CrN，TiN/NbN等体系上[17-21]，对采用电弧离子镀制备TiN/ZrN纳米多层膜的报道还相对较少[22]。相较于磁控溅射技术，电弧离子镀具有离化率高，成膜速率快等显著优势。因此本文采用电弧离子镀技术在304不锈钢，硅基底上制备Ti过渡层的TiN/ZrN多层膜，通过固定薄膜总厚度和调制比，以研究周期数对TiN/ZrN纳米多层膜微观结构和性能的影响，改善薄膜的力学性能和摩擦学性能。
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采用SA-700 6T电弧离子镀膜机，以抛光的304不锈钢和硅作为基底制备TiN/ZrN纳米多层膜。将基底用去离子水，无水乙醇，丙酮依次超声清洗15 min以去除表面杂质，烘干后放入真空室。
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采用SA-700 6T电弧离子镀膜机制备TiN/ZrN纳米多层膜。镀膜前，将本底真空抽至8×10−3 Pa，保持腔室温度为290℃，通入纯度99.99%的Ar，设置脉冲偏压−400 V，直流偏压−200 V，对基底进行辉光清洗15 min，以除去基底表面杂质，提高膜基结合力。镀膜时，设置脉冲偏压−150 V，直流偏压−50 V，占空比20%， Ar和N2分压分别为0.1 Pa和0.5 Pa，先沉积2 min的Ti过渡层，然后固定薄膜调制比和总厚度，通过控制每一周期的沉积时间，以获得周期数不同的TiN/ZrN纳米多层膜，总沉积时间为20 min，调制周期与周期数成反比。TiN， ZrN单层膜和TiN/ZrN纳米多层膜相关参数如表1所示。
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采用德产D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）测试样品物相结构，阴极为Cu靶Kα射线（λ＝0.154 nm），扫描范围为20° ~ 80°；利用SU8010型扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜表面形貌；通过显微硬度计测定薄膜硬度，加载载荷24.5 g，加载时间15 s；采用MS-M9000往复摩擦试验机测试薄膜表面摩擦系数，摩擦副为Al2O3，摩擦频率3 Hz，摩擦长度5 mm，载荷2 N；采用MFT-4000多功能材料表面性能试验仪测试薄膜表面磨损体积。
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图1为不同周期数的TiN/ZrN纳米多层膜以及相同条件下制备得到的TiN，ZrN单层薄膜的XRD测试结果。由图谱可以看出，TiN，ZrN都呈现出单一相的面心立方结构，没有其它杂质相生成，其中TiN单层膜在（200）峰表现出明显的择优取向。对于TiN/ZrN多层膜，当周期数增加时，TiN（111）衍射峰强度逐渐减小，由（111）择优取向逐渐变为（200）择优取向，在50周期时具有最明显的（200）择优取向，同时ZrN（111）衍射峰强度减弱，峰宽变宽，说明多层膜的晶粒尺寸随着周期数的增加而逐渐减小；另外TiN（111）峰逐渐向小角度方向偏移，而ZrN（111）峰逐渐向大角度方向偏移。根据协调应变效应[23]，TiN与ZrN在形成共格生长结构时，两单层间存在共格界面应力，晶格常数较小的TiN受到拉应力，而晶格常数较大的ZrN受到压应力，最终在垂直于薄膜的一维方向上形成周期性交变应力场，影响晶粒取向。
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图2是不同周期数的TiN/ZrN纳米多层膜的SEM表面形貌图。从图中可以看出5组样品表面致密性良好，没有出现裂缝。同时可以观察到，样品表面存在大小不一，数量不等的金属大颗粒，原因是在高温电弧的作用下，电弧斑内能量密度大，从熔池中蒸发出来的金属熔滴直接溅射到基底表面，从而形成如图所示的大颗粒。对比五张图片可以发现，当周期数增大时，TiN/ZrN多层膜表面的金属大颗粒尺寸和数量均逐渐减少。这是因为当周期数增加时，单一调制层内使用金属靶材的时间变短，Ti靶和Zr靶的冷却时间相对变长，靶材处温度更低，从而蒸发出来的金属熔滴数量和尺寸变小，大颗粒的形成受到了抑制，改善了表面形貌[24]；另外，随着周期数的增加，TiN/ZrN多层膜的界面结构增多，这种结构也阻碍了金属熔滴Ti，Zr在薄膜上的生长，使表面变得更加光滑平整。
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图3是周期数为50的TiN/ZrN纳米多层膜截面形貌图。从图中可以看到，多层膜具有明显的层状结构，其中暗层为TiN，亮层为ZrN，层厚比约为1:2，这与设计的相一致。多层膜呈现典型的柱状晶生长结构，柱状晶贯穿整个薄膜，沿垂直于薄膜方向生长，在TiN/CrN和AlTiN/VN等[25-26]多层膜的报道中也见到了类似现象。这表明ZrN层的加入并不会打断柱状晶的生长，而是与先沉积的TiN形成共格外延生长结构。
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通过显微硬度计在样品表面选取5个点进行测试取平均值，得到的TiN,ZrN单层膜和不同周期数TiN/ZrN多层膜的表面硬度结果见表2。相比于TiN，ZrN单层薄膜，TiN/ZrN纳米多层膜的硬度得到显著提升，在20周期时的硬度最低为1905 Hv，这可能是由于调制周期较大，界面效应不太明显。随着周期数增加，硬度呈现先增大后减小的趋势，在50周期时具有最高硬度2568 Hv，相较于TiN单层膜的硬度增高了46%。这种现象主要归因于多层膜中产生的位错源较少，位错在层间的运动受阻，力学性能得到增强，可通过模量差异理论和协调应变效应得到解释。
根据模量差异理论[12]，TiN与ZrN具有不同的剪切模量（ETiN>EZrN），当膜层厚度足够小时，位错主要由剪切模量较小的ZrN向剪切模量较大的TiN方向移动，此时会受到TiN排斥力的作用，位错运动受阻，硬度得到增强。
根据协调应变效应[27]，具有不同晶格常数的TiN和ZrN在形成共格界面时，会产生一定的晶格畸变，TiN层和ZrN层分别受到拉应力和压应力，在界面处形成周期性交变应力场，阻碍位错的运动。由XRD分析结果可知，随着周期数增加，晶粒更加细化，缺陷减少，位错运动受阻，薄膜得到强化，在50周期时硬度达到最大值，但当周期数进一步增加到60周期时，多层膜中的“混合界面”的比例可能增多，导致界面效应不明显，硬度反而降低。
除此之外，择优取向对薄膜的硬度也有影响，由XRD分析结果可知，TiN/ZrN多层膜在50周期时具有最明显的（200）择优取向，（111）为面心立方晶体的密排面不利于大晶格失配度的异质外延，（200）界面比（100）界面窄，对多层膜的硬度增加有利[28]。
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图4（a）给出了TiN，ZrN和TiN/ZrN纳米多层膜的摩擦系数随时间变化的关系。从图4（a）可以看出三者均包括摩擦系数快速上升期和稳定期。在摩擦初始阶段，摩擦副最先和薄膜表面的微凸体接触[29]，使得实际接触点压力过大，薄膜产生塑性形变，随磨损产生的磨粒对薄膜具有犁耕作用，导致摩擦系数快速上升，随着时间的推移，薄膜表面的大颗粒逐渐被磨平，摩擦系数趋于稳定。TiN和ZrN的摩擦系数分别为0.88和0.43，对于TiN/ZrN纳米多层膜，由于插入了摩擦系数较低的ZrN，多层膜的摩擦系数处在两单层膜之间。
由图4（b）可以看出，多层膜的平均摩擦系数介于0.4到0.7之间，随着周期数的增加，TiN/ZrN多层膜的平均摩擦系数先减小后增大，在40周期时，具有最低的摩擦系数0.47。结合TiN/ZrN多层膜SEM表面形貌图（图2）分析，这主要是由于周期数的增加时，薄膜表面的金属大颗粒减少，表面形貌得以改善，更加光滑平整，使得摩擦系数逐渐降低。而对于50周期，由于薄膜的硬度增高，剪切强度增大，导致摩擦系数略有上升。薄膜表面的粗糙度和硬度对摩擦系数都会产生影响。
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图5表示TiN,ZrN单层膜和不同周期数TiN/ZrN多层膜的磨损率。由图5可知，TiN/ZrN多层膜的磨损率在10−6数量级，低于两单层膜，具有更好的耐磨性。多层膜耐磨性的变化趋势并不完全与摩擦系数一致，多层膜在50周期时的磨损率最低，抗磨能力最强，这说明TiN/ZrN多层膜磨损率并不完全由摩擦系数决定。通过前面的分析可以发现，多层膜的磨损率随着硬度的升高而降低，可见硬度是影响多层膜磨损性能的主要因素[30]。当薄膜硬度较低时，抵抗塑性变形能力弱，膜层容易剥离脱落，产生磨削，加剧了膜层的磨损。
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（1） 采用电弧离子镀制备的不同周期数的TiN/ZrN多层膜都呈现单一的面心立方结构，随着周期数的增加，TiN的择优取向逐渐由（111）变为（200），在50周期时具有最明显的（200）择优取向。
（2） TiN/ZrN多层膜的结构致密，呈现柱状晶生长结构，周期数增多时，多层膜的界面结构增多，阻碍了金属熔滴Ti，Zr在薄膜上的生长，表面变得更加光滑平整。
（3） TiN/ZrN多层膜的力学性能受到界面结构和择优取向的影响，在50周期时最高硬度为2568 Hv。多层膜的摩擦学性能与表面粗糙度和硬度均有关，磨损率随着硬度的增加而减少，在50周期时的磨损率为6.9×10−6 mm3·N−1·m−1，耐磨性最佳。TiN/ZrN多层膜的综合性能优于TiN，ZrN单层膜。
电弧离子镀TiN/ZrN多层膜力学性能研究
Mechanical Properties of TiN/ZrN Multilayers by Arc Ion Plating
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摘要: 采用电弧离子镀制备了调制比和总厚度一定，周期数不同的一系列TiN/ZrN多层膜，研究了周期数对多层膜力学性能的影响。使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分析了多层膜的结构形貌，利用显微硬度计、往复摩擦试验机和多功能材料表面性能试验仪测试了薄膜的力学性能和摩擦学性能。结果表明，多层膜都呈现单一的面心立方结构，以柱状晶结构生长，表面致密光滑，界面效应明显，力学性能受到界面结构和择优取向的影响，当周期数为50时，TiN具有明显的（200）择优取向，多层膜的硬度达到最大值2568 Hv，多层膜的摩擦学性能受到表面形貌和硬度的影响，当周期数为40时，具有最低的摩擦系数为0.47，磨损率随着硬度的增加而减少，在50周期时的磨损率为6.9×10−6 mm3·N−1·m−1，耐磨性最佳。Abstract: A series of TiN/ZrN multilayer films, characterized by a consistent modulation ratio and total thickness but varying numbers of periods, were meticulously fabricated through arc ion plating. This study delved into the impact of the number of periods on mechanical properties of these multilayer films. Structural and morphological analyses were conducted utilizing X-ray diffraction and scanning electron microscopy, respectively. To evaluate the mechanical and tribological attributes of the films, a battery of tests was employed, including a microhardness tester, a reciprocating friction and wear tester, and a multifunctional material surface performance tester. The findings elucidated that all multilayer films displayed a singular face-centered cubic structure featuring columnar crystal growth, a compact and smooth surface, and distinctive interface effects. The mechanical properties were intricately linked to both the interface structure and preferred orientation. Notably, at 50 periods, TiN exhibited a pronounced (200) preferred orientation, resulting in the multilayer films reaching their pinnacle hardness at 2568 Hv. Tribological properties were discernibly affected by both surface morphology and hardness. The film with 40 periods demonstrated the lowest friction coefficient at 0.47, and wear rates exhibited a decreasing trend with escalating hardness. At 50 periods, the wear rate attained an optimal value of 6.9×10−6 mm3·N−1·m−1, indicative of superior wear resistance.
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Key words:
- Arc ion plating /
- Multilayer film /
- Modulation period /
- Hardness /
- Tribology performance .
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图 1 TiN、ZrN单层膜和TiN/ZrN纳米多层膜的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of TiN, ZrN monolayer and TiN/ZrN nanomultilayer films
图 2 不同周期数TiN/ZrN纳米多层膜SEM表面形貌图。（a） S2，（b） S3，（c） S4，（d） S5，（e） S6
Figure 2. SEM surface topography of the TiN/ZrN nano-multilayer films with different cycle numbers. (a) S2，(b) S3，(c) S4，(d) S5，(e) S6
图 3 50周期的TiN/ZrN纳米多层膜截面形貌图
Figure 3. Sectional topography of TiN/ZrN nanomultilayers of 50 cycles
图 4 膜层表面的摩擦系数测试结果。（a） TiN，ZrN单层膜和TiN/ZrN多层膜，（b） TiN/ZrN多层膜
Figure 4. Measured friction coefficients of (a) the TiN, ZrN monolayer and the TiN/ZrN multilayers, and of (b) the TiN/ZrN multilayers
图 5 TiN,ZrN单层膜和不同周期数TiN/ZrN多层膜的磨损率
Figure 5. Wear rates of TiN, ZrN monolayers and TiN/ZrN multilayers with different cycle number
表 1 TiN/ZrN相关沉积参数
Table 1. TiN/ZrN related deposition parameters
样品编号 TiN层沉积时间/s ZrN层沉积时间/s 调制比 周期数 S1 1200 — — — S2 20 40 1:2 20 S3 13.3 26.7 1:2 30 S4 10 20 1:2 40 S5 8 16 1:2 50 S6 6.7 13.3 1:2 60 S7 — 1200 — — 
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表 2 TiN,ZrN和不同周期数TiN/ZrN多层膜的表面硬度
Table 2. Surface hardness of TiN,ZrN and TiN/ZrN multilayers with different cycle number
样品编号 周期数 硬度/HV0.245 S1 — 1764 S2 20 1905 S3 30 2059 S4 40 2312 S5 50 2568 S6 60 2093 S7 — 1617
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图( 5) 表( 2)
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