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由于锂资源的日益枯竭,且商业石墨电极的理论容量低(372 mAhg−1),所以开发一款具有长寿命的高容量负极材料是锂离子电池的研究热点之一[1-3]。与传统的石墨电极相比,金属硫化物因为其理论容量高、原料丰富、易于合成等特点受到人们的广泛关注[4-10]。而2D片状结构的材料具有独特的层间结构,以较大的层间距可以在储锂/脱锂时保持良好的稳定性[11-14]。而二硫化钼(MoS2)以高理论容量(662 mAhg−1)和较大层间距(0.62 nm),所以一直是锂离子电池负极材料的研究热点[15-16]。然而,由于MoS2的固有电子/离子导电率差且充放电循环过程中电极材料的体积变化严重,导致MoS2的比容量迅速衰减,阻碍了MoS2材料作为电池电极[17-18]。
为了解决这些问题,作者采取了几种策略,第一是设计成一维(1D)的材料结构,如纳米线、纳米棒和纳米管等,以此来缓冲材料在充放电循环中产生的径向应力和环向应力[19-20]。第二是与碳做结合,基本上分两种类型,MoS2被碳包覆和MoS2生长在碳材料的基底。两种类型都可以提高整体材料导电性,前者还可以避免活性材料直接与电解液接触产生寄生反应,对活性材料保护性强,后者则是提供了一个机械强度高的碳基底且比表面积更高。Zhen 等[21]利用两步法合成了MoS2与氮掺杂碳结合的纳米片,复合材料不仅提供了导电基底,还能抑制多硫化物的穿梭效应,在1 Ag−1的电流密度下循环500圈后,材料的可逆容量为815 mAhg−1。第三则是设计成复合材料,以异质结结构产生协同效应从而提高材料的导电性能。Ke 等[22]先利用SnS量子点修饰在3D交联的碳纳米片上,然后通过溶剂热在表面生长了MoS2,MoS2与SnS形成了异质结结构,形成内建电场,降低了离子的迁移势垒,提高了电化学性能,在2 Ag−1的电流密度下循环1000圈后,材料的可逆容量为713 mAhg−1。
本工作以MoO3纳米带作为前驱体,经过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)处理后,在表面生长了一层Sn-MOF,然后经过硫化得到了C/SnS/MoS2分级结构纳米管。复合材料具有优秀的循环和速率性能,在电流密度为0.1 Ag−1的情况下,经过80次循环后,它们的放电比容量为1110.2 mAhg−1。在电流密度为2 Ag−1的情况下,经过860次循环后,它们也保持了801.7 mAhg−1的可逆容量。这可以归因于以下几个方面:(1)一维的纳米管结构缓解了充放电循环中产生的应力。(2) SnS与MoS2之间存在异质结结构,产生协同效应,既有内建电场降低迁移势垒,又相互可以提供活性位点。(3)表层非晶碳为纳米管结构提供了一定的机械强度,也提供给了大量的活性位点。
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阴冰浴条件下,将1.2 g钼粉(99.5%,阿拉丁)缓慢加入10 mL (30%)过氧化氢溶液中。反应完成后,加入50 mL去离子水,继续搅拌30 min。然后转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中,在180℃下加热36 h,用去离子水和乙醇离心,最后在60℃下干燥12 h。
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0.359 g SnCl2·H2O(AR,Aladdin)溶解在5 mL DMF(标记为溶液A)中,0.143 g对苯二甲酸(PTA)(99%,Aladdin)溶解在5 mL DMF (标记为溶液B)中。将4 g PVP (K29-K32,Aladdin)加入到20 mL DMF中,分散约30 min。然后加入1 mmol (0.144 g) MoO3纳米带,搅拌并分散6 h。然后添加A溶液搅拌30 min获得蓝灰色溶液,再添加溶液B搅拌1 h。然后转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在170℃下保持10 h,用去离子水和乙醇离心,在70℃干燥12 h。在不添加PVP和MoO3的条件下合成了Sn-MOF。
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将0.15 g Sn-MOF/MoO3纳米棒和0.6 g硫代乙酰胺(TAA)分散和溶解在30 mL无水乙醇中,搅拌1 h后得到混合溶液,然后转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下保持12 h,用去离子水和乙醇离心清洗,并在70℃干燥12 h。然后将粉末转移到管式炉中,在Ar气氛600℃下保持3 h,获得SnS@C/MoS2纳米管,加热速率为5℃ min−1。
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将0.15 g MoO3纳米带和0.6 g硫代乙酰胺以分散和溶解在30 mL无水乙醇中,搅拌1 h后得到混合溶液,然后转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下加热12 h,用去离子水和乙醇离心清洗,并在70℃干燥12 h,得到MoS2纳米棒。
将0.359 g SnCl2·H2O溶解在25 mL DMF中,0.143 g对苯二甲酸(PTA)溶解在5 mL DMF中。将两种溶液混合搅拌1 h。之后转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜在170℃下加热10 h,用去离子水和乙醇离心,在70℃干燥12 h,得到Sn-MOF。
将0.15 g Sn-MOF和0.6 g硫代乙酰胺分散和溶解在30 mL无水乙醇中,搅拌1 h后得到混合溶液,然后转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下保持12 h,然后用去离子水和乙醇离心清洗,并在70℃干燥12 h,得到C/SnS纳米片。
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采用双束扫描电子显微镜(Helios G4 CX)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)(JOEL JEM-2100)对制备好的样品进行形貌测试。采用傅里叶变换红外光谱(Thermo Field iS5)、X射线衍射仪(XRD)(DY5261/Xpert3,CEM)、250x射线光电子谱仪(XPS)和能量色散x射线谱仪(EDX)分析所有样品的组成。拉曼光谱采用Invia反射(Renishaw)测量,激光激发波长为532 nm。
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电极是由15%PVDF、15%炭黑、70%活性物质和NMP的混合物,经过研磨,然后涂在铜箔上制成的。电极片上的活性物质含量约为0.6 mg/cm2,纽扣电池中的电解质含量约为150 μL。涂层电极片在120℃真空条件下干燥12 h。使用DMC/EC/DEC (1:1:1 v/v/v)、Celgard 2400多孔膜和锂金属箔作为抗电解质、分离器和电极。使用LAND-CT2011A仪器来测试样品的循环性能和速率行为。使用CHI650D电化学工作站测量了循环伏安法(CV)曲线。
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由Sn-MOF包覆MoO3纳米带,然后硫化得到C/SnS/MoS2的纳米管的具体制备过程如图1所示。首先,MoO3纳米带由钼金属氧化后经过水热反应合成,然后通过PVP的表面处理后诱导了Sn2+的吸附,以此提供Sn-MOF的成核位点,将PTA作为Sn-MOF的有机配体,经过水热反应后形成了Sn-MOF/MoO3的复合材料。接下来以硫代乙酰胺作为硫源对Sn-MOF/MoO3进行硫化,最后在高温退火后得到C/SnS/MoS2的纳米管。
利用SEM、TEM、EDX、XRD、FTIR等表征方法对合成过程进行了证实。图2(a)展示了Sn-MOFs和PTA的FTIR光谱,在571.46 cm−1处的峰值归因于Sn-MOF中的Sn-O键拉伸。在1017.85 cm−1处的峰值与C-H键有关。在1628.94 cm−1和1349.45 cm−1处的峰值与羧酸的υ(C=O)和δ(O-H)伸缩振动有关。在3401.7 cm−1处观察到一个宽带,这说明了Sn-MOF材料之中存在水或者带有OH基团。图2(b)是Sn-MOF与Sn-MOF/MoO3纳米棒的XRD衍射峰的对比图,Sn-MOF在 26.34°,32.15°,51.80°,和63.32°处的衍射峰对应于(110)、(101)、(211)和(112)的晶面,可以编入标准氧化锡(PDF#72-1147),而两种材料的衍射峰一致可以证明Sn-MOF已经包覆在MoO3纳米带上。
图3(a)显示了MoO3纳米带的形貌结构,可以清楚看出MoO3纳米带表面光滑,直径大约为200 nm。图3(b)显示了Sn-MOF/MoO3纳米棒的形貌结构,从SEM图中可以看出纳米棒表面存在一些粗糙的颗粒且均匀地包覆在表层,而通过TEM图(图3(c))可以清楚看出Sn-MOF的包覆层大约在10~20 nm,证实了Sn-MOF已经均匀地包覆在MoO3纳米棒上。C/SnS/MoS2纳米管和形貌结构如图3(d)所示,可以看出由Sn-MOF/MoO3纳米棒硫化后SnS形纳米片稳定地包覆在由MoS2纳米片组成的纳米管(图3(e))。图3(f)中C/SnS/MoS2复合材料的HRTEM图像显示,晶格间距为0.286 nm条纹与SnS的(111)平面匹配良好,晶格间距为0.647 nm的条纹与MoS2的(002)平面匹配,但是无定形碳并不明显,这可能是因为碳含量太少的原因。图3(g)~(k)所示的元素映射分析来确定元素组成和空间分布,检测到的C、Sn、Mo和S元素均匀分布在C/SnS/MoS2复合材料中。这说明了有Sn-MOF构成而成的C/SnS/MoS2的分级结构纳米管不仅能够将SnS均匀的生长在纳米管的表面,并且能够保留住表面纳米片结构,并且由MOF生长而成的无定型碳也能有多孔结构,从而提高比表面积。
图4(a)显示了C/SnS/MoS2纳米棒的XRD图,可以清楚看出,C/SnS/MoS2复合材料在33.5°、58.4°和76.0°处的衍射峰分别与二硫化钼的(101)、(110)和(116)平面对应,而其余的峰可以编入SnS标准卡片(PDF#39-0354)。这说明了在C/SnS/MoS2复合材料中,SnS对MoS2纳米片包覆的完整程度高且结晶程度高。图4(b)为所制备C/SnS/MoS2纳米棒的拉曼光谱,SnS的特征峰出现在278 cm−1处,并且在376 cm−1和404 cm−1处出现了二硫化钼的E12g和A1g特征峰。而在817 cm−1和993 cm−1处的特征峰归因于C-C键和C-S键。此外,通过比较复合材料的D峰和G峰可以看出,C/SnS/MoS2复合材料的ID/IG比值等于1,表明在C/SnS/MoS2复合材料中的C是高度无序的,有利于其传导电子。图4(c)展示了C/SnS/MoS2复合材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图,可以计算得出材料的比表面积为124.9286 m²/g,平均孔径大小为6.7032 nm²。所以由Sn-MOF硫化得到的SnS纳米片可以有效的提高整体的比表面积,加大了材料与电解液的有效接触面积,从而提升了导电能力。
如为了进一步探究C/SnS/MoS2复合材料的材料特性,作者通过x射线光电子能谱(XPS)来对C/SnS/MoS2复合材料各个元素的化学状态进行测试,图5(a)中显示了材料的各个元素的存在,表面材料中不含杂质。图5(b)中226.6 eV和229.4 eV分别对应着Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2,而232.6 eV则是对应着一些被氧化的Mo6+。图5(c)中162.2 eV和163.4 eV对应S 2p3/2和S 2p1/2,从图5(d)中可以看到在486.9 eV和495.3 eV则是对应着Sn2+ 3d5/2和Sn2+ 3d3/2,而在485.7 eV和494.1 eV的两个峰位则是对应着Sn4+ 3d5/2和Sn4+ 3d3/2,这说明了C/SnS/MoS2复合材料的低碳量和高比表面积加速了材料与空气的接触,从而导致材料被氧化。此外,图5(e)和图5(f)显示了C、O元素在材料中的存在主要以C-C键和C=O键的形式。
如图6(a)为C/SnS/MoS2复合材料作为电极,扫描速率为0.5 mV/s时的循环伏安曲线。在初始阴极扫描下,在1.21 V处出现一个宽峰,这归因于SEI层的形成,而在0.77 V处出现一个还原峰,这可能与插层反应(反应(1))有关,在0.25 V处出现另一个宽峰,这与Li和Sn的合金化有关(反应(2))。在第二次和第三次阴极扫描中,在1.24 V处有一个还原峰,归属于MoS2和SnS的分解(反应(3)和反应(4)),而在1.86 V处的还原峰归属于S的还原反应(反应(5))。C/SnS/MoS2复合材料的第二、第三CV曲线吻合较好,表明复合材料具有良好的循环稳定性。在阳极扫描方面,三个循环的CV图是一致的。首先是1.96 V和2.30 V处的高电位氧化峰,对应Mo和Sn的氧化反应(反应(3)和反应(4))。此外,0.72 V和0.84 V的氧化峰可归因于Li+从LixSn合金中分离(反应2),出现多峰的原因是存在多个解离反应过程。氧化峰分别为1.74 V和0.22 V,分别对应于插入反应和S的氧化反应(反应(1)和反应(5))。各种电化学反应过程如下:
图6(b)是C/SnS/MoS2复合材料在0.2 C电流密度下的前三圈充放电曲线,可以看出初始放电时在1.2 V左右有一个电压平台,与CV曲线相符,而其他充放电过程也基本和之前分析的情况相吻合。为了让C/SnS/MoS2复合材料电化学性能更具有参考性,作者设置了MoS2和C/SnS作为对比样品。如图6(c)展示了所有样品的速率性能,C/SnS/MoS2复合材料能在0.1、0.2、0.5、1、2和5 Ag−1的电流密度下提供1202.3、965.2、688.9、493.4、317.5和119.9 mAhg−1的放电比容量,并且当电流密度从5 Ag−1回到0.1 Ag−1的时候,C/SnS/MoS2复合材料的放电比容量又回到了942.1 mAhg−1,比容量的留存率达到了78.4%,而其他对比材料则是在几次循环后比容量急剧下降,这说明C/SnS/MoS2复合材料比起其他的对比材料拥有更高的稳定性。图6(d)给出了所有样品在0.2 Ag−1电流密度下的循环性能,可以看到C/SnS/MoS2复合材料在80次循环后还有着927.2 mAhg−1的放电比容量,说明了SnS与MoS2的异质结结构在一定程度上加强了电化学性能。而图6(e)给出了复合材料在0.1 Ag−1电流密度下的长循环性能,这时候的C/SnS/MoS2复合材料在80次循环后还有着1110.2 mAhg−1的放电比容量,展现了出色的长循环性能。此外,图6(f)中展现了C/SnS/MoS2复合材料在2Ag−1大电流密度下860次循环后保持801.7 mAhg−1的放电比容量,体现了C/SnS/MoS2复合材料在大电流密度下优越的长循环性能。这些性能表现可以归结于几点:1.SnS与MoS2的异质结界面产生协同作用。2.保留外表面的纳米片结构提升了有效反应面积,加快了锂化反应。3.无定型碳防止了SnS和MoS2从衬底上脱落,维持了整体的纳米管结构,加强了循环性能。
为了更好地探究C/SnS2/MoS2复合材料的电荷存储动力学,在此作者进行了不同扫描速率下的CV测量(图7(a))。在不同速率的扫描下,复合材料的CV曲线呈现不错的相似性。从CV曲线中的峰值电流(i)进行拟合,它与扫描速率(v)遵循下列方程:
为拟合绘制曲线求斜率得到值(图7(b)),通过拟合获得四个峰的峰位值分别为0.74、0.64、0.73和0.81。接近1或0.5表明电化学过程主要由电容或扩散控制,因此C/SnS/MoS2复合材料的电荷动力学是两种行为相互作用的结果。可以用下面的公式来评估这两种行为:
${k_1}v$ 表示电容行为的贡献,${k_2}{v^{1/2}}$ 表示扩散行为的贡献。${k_1}$ 和${k_2}$ 的值可以由式(9)的线性拟合来确定。图7(c)计算了在扫描速率为0.8 mV/s下,赝电容的贡献比为62.0%(面积比),图7(d)计算了在不同扫描速率下,赝电容的贡献比。在扫描速率为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s时,伪电容行为的贡献比分别为45.5%、40.1%、59.7%、47.3%、62.0%和74.9%。可以看出,这两种行为在低扫描速率下共同作用。在较大的扫描速率下,赝电容行为逐渐占主导地位,有利于加速Li+地扩散。如表1所示,复合材料优异的锂存储能力不仅优于所制备的对比样品,而且还胜过其他文献中所报道的相关的负极材料。相较于其他文献的材料,本工作最大的优点在于在大电流长循环下的优异性能,这得益于各组分的协同工作和高比表面积的结构。此外,除了一维的纳米管结构,本工作也可应用于其他结构的材料设计。
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总之,作者采用Sn-MOF作为中间态合成了C/SnS/MoS2的纳米管。该方法可以在包覆C层的同时保留表面的纳米片结构,增大了比表面积同时增加了活性位点,从而提高了电化学性能。在0.1 Ag−1电流密度下,C/SnS/MoS2复合材料在80次循环后还保持着1110.2 mAhg−1的放电比容量。C/SnS/MoS2复合材料在2 Ag−1大电流密度下860次循环后保持801.7 mAhg−1的放电比容量。而这种电化学性能的提高是C/SnS/MoS2复合材料各个组分的协同作用和材料结构的优异性的共同结果。这种材料合成方法可以为其他纳米结构材料的合成提供参考。
基于Sn-MOF组装的 C/SnS/MoS2纳米管及其锂离子电池性能研究
Lithium-Ion Batteries Properties of C/SnS/MoS2 Hierarchical Nanotubes Constructed from Tin-Based MOF
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摘要: 二硫化钼(MoS2)以高理论容量(662 mAhg−1)和较大层间距(0.62 nm)一直是锂离子电池负极材料的研究热点。然而,由于MoS2的固有电子/离子导电率差且充放电循环过程中电极材料的体积变化严重,导致MoS2的比容量迅速衰减,阻碍了MoS2材料作为电池电极。在这项工作中,设计并合成了一种新型的C/SnS/MoS2纳米管。具体来说,将Sn以Sn-MOF的形态包覆在一维的MoO3纳米带上,然后硫化得到保留了表面纳米片结构的C/SnS/MoS2纳米管。这种制备方法不仅保留了表面的纳米片结构,也在表面留下来一层薄薄的非晶碳。得益于优越的结构设计,且SnS与 MoS2存在着协同作用,这不仅提高了导电性,并且也提升了电池循环的稳定性。做为电极材料时,复合材料能够在0.1 Ag−1电流密度下80次循环后还保持着1110.2 mAhg−1的放电比容量,在2 Ag−1大电流密度下860次循环后保持801.7 mAhg−1的放电比容量。Abstract: Molybdenum disulfide (MoS2) has been the focus of research on anode materials for lithium-ion batteries with its high theoretical capacity (662 mAhg−1) and large layer spacing (0.62 nm). However, due to the poor inherent electronic/ionic conductivity of MoS2 and the serious change in the volume of the electrode material during the charge-discharge cycle, the specific capacity of MoS2 rapidly decays, hindering the MoS2 material as a battery electrode. In this work, a novel C/SnS/MoS2 nanotube was designed and synthesized. Specifically, Sn was coated with Sn-MOF on one-dimensional MoO3 nanoribbons, and then vulcanized to obtain C/SnS/MoS2 nanotubes that retained the surface nanosheet structure. This preparation method not only retains the nanosheet structure of the surface but also leaves a thin layer of amorphous carbon on the surface. Thanks to the superior structural design, there is a synergy between SnS and MoS2, which not only improves the conductivity but also improves the stability of the battery cycle. When used as electrode material, the composite can maintain 1110.2 mAhg−1 discharge specific capacity after 80 cycles at 0.1 Ag−1 current density and 801.7 mAhg−1 discharge specific capacity after 860 cycles at 2 Ag−1 high current density.
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Key words:
- Sn-MOF /
- Hierarchical structure /
- 1D nanomaterials /
- Lithium ion batteries .
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图 3 C/SnS/MoS2和中间产物的形貌图和C/SnS/MoS2的元素分布图。(a) MoO3纳米带的SEM图,(b) Sn-MOF/MoO3的SEM图,(c) Sn-MOF/MoO3的TEM图,(d) C/SnS/MoS2纳米管的SEM图,(e) C/SnS/MoS2纳米管的TEM图,(f) C/SnS/MoS2纳米管的HRTEM图,(g)~(k) C/SnS/MoS2的元素分布图
Figure 3. Morphology diagram of C/SnS/MoS2 and intermediate products and element distribution diagram of C/SnS/MoS2 (a) SEM images of MoO3 nanoribbons, (b) SEM image of Sn-MOF/MoO3, (c) TEM images of Sn-MOF/MoO3, (d) SEM images of C/SnS/MoS2 nanotubes, (e) TEM images of C/SnS/MoS2 nanotubes, (f) HRTEM diagram of C/SnS/MoS2 nanotubes, (g)~(k) Element distribution diagram of C/SnS/MoS2
图 4 C/SnS/MoS2的XRD、Raman、氮气吸脱附曲线和孔径分布图。(a) C/SnS/MoS2纳米管的XRD图谱,(b) C/SnS/MoS2纳米管的Raman图谱,(c) C/SnS/MoS2纳米管的氮气吸脱附曲线和孔径分布图
Figure 4. XRD pattern, Raman pattern, nitrogen absorption desorption curve and pore size distribution of C/SnS/MoS2 nanotubes. (a) XRD pattern of C/SnS/MoS2 nanotubes, (b) Raman pattern of C/SnS/MoS2 nanotubes, (c) Nitrogen absorption desorption curve and pore size distribution of C/SnS/MoS2 nanotubes
图 6 C/SnS/MoS2的电化学性能。(a) C/SnS/MoS2纳米管的在0.5 mVs−1前三圈的CV曲线,(b) C/SnS/MoS2纳米管在0.2 Ag−1条件下的放电/充电电压分布图,(c) C /SnS/MoS2、MoS2和C /SnS纳米片电极在0.1 ~ 5.0 Ag−1不同循环速率下的速率性能,(d) C/SnS/MoS2、MoS2和C/SnS纳米片电极在0.2 Ag−1和(e) 0.1 Ag−1条件下的循环性能和相应的C/SnS/MoS2的库仑效率,(f) C/SnS/MoS2在2 Ag−1高速率电流密度下的长期循环稳定性
Figure 6. Electrochemical properties of C/SnS/MoS2. (a) Initial three CV cycles at 0.5 mVs−1 and (b) discharge/charge voltage profiles of C/SnS/MoS2 nanotubes at 0.2 Ag−1, (c) rate capability of C/SnS/MoS2, MoS2, and C/SnS nanosheet electrodes cycled at various rates from 0.1 to 5.0 Ag−1, (d) cycling performance of C/SnS/MoS2, MoS2, and C/SnS nanosheet electrodes at 0.2 Ag−1 and (e) 0.1 Ag−1 and the corresponding Coulombic efficiency of C/SnS/MoS2, (f) long-term cycling stability of SnS@C/MoS2 under 2Ag−1 high-rate current densities
图 7 C/SnS/MoS2的电化学分析。(a) C/SnS2/MoS2在不同扫描速率下的CV曲线图,(b)峰1、2、3和4对应的log (i)与log (v)曲线,(c)在扫描速率为0.8 mVs−1时,具有赝电容贡献(红色区域),(d)在不同扫描速率下的电容贡献(百分比)
Figure 7. Electrochemical analysis of C/SnS/MoS2. (a) CV curves of the C/SnS2/MoS2 electrode at various scan rates ranging from 0.1 to 1 mVs−1 and (b) the corresponding log(i) versus log(v) plots at peaks 1, 2, 3, and 4. (c) CV curve with the pseudocapacitive contribution (the red region) at a scan rate of 0.8 mVs−1 . (d) Capacitive contribution (in percentage) at different scan rates
表 1 C/SnS/MoS2材料和其他相关文献材料的性能对比
Table 1. Performance comparison between C/SnS/MoS2 materials and other related literature materials
电极材料 电流密度
(C)循环圈数 容量
(mAhg−1)参考文献 MoS2@C/MoS2 0.1 150 838 [23] Bowl-like C@MoS2 0.1
1100
200798
526[24] MoS2/C 0.1
1100
1001129
339[25] MoS2/Carbon 0.1
2200
5001079
600[26] MoS2@SnO2-SnS/C
nanosheets0.2
0.5
1100
200
500852
741
637[27] MoS2@SnS-QDs/CNN 0.2
280
10001037
713[22] SnS/MoS2/C 0.5 100 726 [28] SnS/MoS2/C@MoS2 1 200 655 [29] MoS2/SnS 0.2
5200
1000988
634[30] C/SnS/MoS2 0.1
0.2
280
80
8601110
942
801本工作 -
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