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高熵合金（High entropy alloys, HEAs）作为一种新型合金，它由五种及五种以上主成分构成，按照等原子比或近似等原子比方式混合而成[1-2]。一般将密度小于6 g/cm3的高熵合金称为轻质高熵合金（LHEAs）[3]。随着新一代材料对轻质化材料的需求进一步提升，轻质高熵合金的研发在航天航空工业和军事装甲领域愈发得到重视，对合金的强度和塑性的要求也就更高。其中，具有BCC结构的轻质高熵合金通常具有较高的断裂强度，但延性较差[4]。许多研究学者致力于在兼顾强度的同时提高BCC-LHEAs的塑性，这对其工程应用至关重要。微合金化、成分及组织结构设计和加工硬化等方法常被用于提高高熵合金的屈服强度[5-7]。变形加工会大幅度影响合金的力学性能，其主要原因是再结晶、析出相等组织的形成，同时，细晶强化、位错强化等多种强化机制也提高了合金性能[8-9]。目前的研究多采用室温及低温变形，一定程度上使组织细化，以提高高熵合金的屈服强度，与之同时，材料塑性易大幅下降[10-11]。例如，Al0.25CoCrFeNi高熵合金经过冷轧在晶粒内形成了变形带，虽然合金的极限抗拉强度提高至1479 MPa但塑性较差(ε~2.3%)[12]。为了提高BCC-LHEAs的塑性，可通过成分设计调控元素比例，引入其他相提高塑性，如CrFeNiAlxSi双相高熵合金中相含量随Al元素含量变化而变化，显著影响了合金的力学性能[13]。此外，通过工艺调控微观组织结构进而改善合金性能也是常用手段[14]。形变热处理能够消除缺陷从而显著提高合金的塑性。同时，中等变形量和恰当的热轧温度会使合金晶粒不过度生长[15]。金属材料进行热加工会发生动态回复或再结晶[16-17]。具有部分再结晶组织的金属结构材料因在具有较高强度的同时还能保持良好的塑韧性而受到青睐，但其形成参数不好控制[18]。
如何通过加工处理，同步提升合金的强度和塑性需要进一步的研究。需要深入挖掘从加工工艺参数，到合金微观组织形貌，再到合金力学性能的内在联系。为此，本文以非等组元Ti45Zr40Al5Nb5V5高熵合金体系为研究对象，通过调整热轧工艺，提升合金优良性能。研究表明，经过800℃的热轧处理后，合金总变形量为40%，即厚度从22 mm变为13.2 mm，该Ti45Zr40Al5Nb5V5轻质高熵合金可实现高达917 MPa的拉伸屈服强度，同时保留11.3%的延展性。此外，本工作通过分析Ti45Zr40Al5Nb5V5合金微观结构与热轧加工温度的对应关系，进一步揭示了该合金微观组织强化机制的内在机理，即晶粒细化和位错强化是其性能提升的根本原因，有望为高性能金属结构材料的开发提供理论支持。
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本实验采用颗粒状的高纯度金属元素单质（Ti、Zr、V、Al）作为制备该Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的原料，原材料纯度均不小于99.9%。，将配好的原料放入真空悬浮炉中水冷铜腔熔炼，熔炼时采用氩气气氛。重熔四次，铸锭质量为1500 g，直径为9.7 cm，高为4.8 cm，将铸态合金命名为AC。如图1所示进行取样和加工，从铸锭中心上切割出38 mm×12 mm×22 mm的规则形状的合金块用来热轧，轧制面为38 mm×12 mm的面，沿着长度方向轧制。分别在700℃、800℃、900℃、1000℃的热轧温度下，将合金块热轧，厚度皆从22 mm变为13.2 mm，将各道次变形量都设定在8%，总变形量程度为40%。并命名为HR1、HR2、HR3、HR4。利用线切割技术去除轧制后的样品表面氧化层后再进行测试取样。
采用JEOL JSM 7200F仪器用于样品的SEM测试，得到背散射电子像，另外通过扫描电镜配备的EDS能谱分析仪分析合金的成分和元素分布。采用CuKα辐射的X射线衍射仪（XRD-7000）测试样品的物相。通过在10%的高氯酸、20%的丁基溶纤剂和70%的甲醇溶液中通20 V的电压进行电化学抛光合金制备EBSD样品。采用Zeiss Sigma 560仪器对样品进行EBSD检测，其结果在AZtecCrystal软件中分析。采用万能试验机(Instron 5966) 测试室温拉伸性能。拉伸应变速率为0.001 s−1。拉伸试样为20 mm×6 mm×1.2 mm的扁平狗骨状。
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图2为铸锭Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的SEM-BSE图及EDS图。由图2（a）可得知该合金组织为典型的等轴晶，晶粒较大。虽然晶粒间有着存在明显的衬度变化，但图2（b）～（f）中的SEM-EDS谱图并没有显示出明显的成分波动，元素分布均匀，没有明显偏析现象。在晶粒内部和晶界处做成分分析（图2（a）中的点1和点2），发现二者的化学成分含量分布也基本相似，仅有Nb元素的含量有轻微波动（~1.7%），如表1所示。
图3为不同温度热轧后的Ti45Zr40Al5Nb5V5合金XRD谱图。可见，铸态和轧制态合金皆为单相BCC合金，轧制并未改变合金的相结构。但经轧制后（200）晶面所对应的衍射峰强度大幅降低，这是因为体心立方相在强烈应力作用下发生破碎和细化，使特定晶面的X射线衍射峰强度降低。
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Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的EBSD图及晶粒尺寸统计如图4所示。经统计，AC、HR1、HR2、HR3、HR4的平均晶粒尺寸分别为387 μm、179 μm、202 μm、253 μm、288 μm。经热轧后的合金HR1-4相较于铸态合金AC的晶粒尺寸均有大幅下降，分别减小了53.7%、47.8%、34.6%、25.6%。样品的晶粒尺寸与轧制温度密切相关。随着热轧温度升高，晶粒尺寸也逐渐增大。经统计，如图4（f）所示，合金HR1晶粒尺寸分布图中颗粒累积分布粒径中位数（d50）为77.3 μm。同理，合金HR2、HR3和HR4中d50分别为130.9 μm、174.8 μm、197.5 μm。可见，随热轧温度升高，该合金中较大晶粒的占比逐渐升高。
如图4（b）所示，合金HR1的晶粒沿轧制方向被拉长，其显微组织具有形变织构特征。同时，被拉长的晶粒内部可见明显的细小亚晶组织，尺寸小于10 μm (图4（b）箭头所示)。表明在轧制过程中，变形组织同步发生了动态回复(dynamic recovery，DR)[19]。如图4（c）所示，合金HR2的晶粒等轴性更好，基本没有变形组织特征。与AC相比，在800℃轧制的HR2晶粒尺寸分布较为均匀，有利于提高合金的塑性变形能力。HR2中存在一定数量的尺寸小于10 μm的细小晶粒(图4（c）箭头所示)。这些晶粒是由再结晶晶核发展而来。此类再结晶组织中的晶粒等轴性较好，在晶界处形成项链状组织。这种现象是不连续再结晶(discontinuous recrystallization，DRX)的典型组织特征[20]。如图4 （d）所示，合金HR3中晶粒尺寸分布极不均匀，有明显的晶粒异常长大行为(图4 （d）中箭头所指区域)。且由于轧制温度升高，样品HR3的不连续再结晶行为更加显著。如图4（e）所示，合金HR4的晶粒尺寸相较于HR3有明显增大，这是因为晶粒在较高温度下生长。可见，随热轧温度升高，晶粒尺寸逐渐变大，同时合金组织内部发生再结晶，热轧温度为800℃时晶粒等轴性最好。
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图5（a）、（d）分别显示了AC和HR2中的大小角晶界分布图。AC具有67.3%的大角度晶界(HAGBs)。由图2可知HR2进行热轧发生了部分再结晶。回复是变形晶粒内部的位错发生多边化并进一步转化为等轴亚晶的过程。多边化的过程中原来的变形晶粒内部逐渐出现亚晶界。相邻亚晶之间晶界取向差一般在2°～15°之间。再结晶后相邻晶粒之间的取向差进一步增大，变成大角度晶界（大于15°）。而变形晶粒间的取向差非常小，一般在2°以下[21-22]。从图5 （d）中可以看出，HR2中大部分晶界为小角晶界，所以大多晶粒属于变形晶粒。与几何必须位错密度（GND）变化趋势相对应。图5（b）、（e）分别展示了AC和HR2的GND密度分布图。可见，AC和HR2的GND平均密度分别为0.06×1014/m2和2×1014/m2。与AC相比，GND位错密度有大幅提高。GND的积累加剧了远距离背应力的发展，有助于强化合金的加工硬化能力，提高了拉伸屈服强度。图5（c）、（f）显示了AC和HR2合金中的GOS分布。GOS图中的蓝色和红色分别代表最低和最高的合金内部应变。AC和HR2合金的平均GOS值分别为1.9°和3.5°，可见800℃热轧后合金内部晶格畸变严重且位错密度变高。从图5（f）中可以看出HR2材料组织的局部应变。根据晶粒内应变的大小可以看出，HR2形成了大量变形晶粒和再结晶晶粒，在兼顾塑性的同时，通过细晶强化和位错强化效应提高了屈服强度。
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图6展示了不同热轧温度下合金的拉伸性能和变化趋势图。如图6（a）所示，轧制后的合金各性能均强于铸态合金，尤其是拉伸延展性。铸态合金的拉伸屈服强度为850 MPa，延展性为8.1%。如图6（b）所示，随轧制温度升高，合金的屈服强度和抗拉强度皆是先增加后减小，而拉伸塑性一直增加。其中HR2的屈服强度和抗拉强度最高，分别为917 MPa和927 MPa，相较于铸态合金分别提升了7.9%和5.2%。HR2与HR3、HR4的延展性接近，分别为11.3%、11.7%、12.0%，相较于铸态合金分别提升了39.5%、44.4%、48.1%。可见，800℃下热轧的HR2合金性能最突出。
在拉伸过程中观察到的合金强度和延展性的变化趋势与材料晶粒组织的演化密切相关。700℃轧制的Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的强度和塑性最差。主要原因是此时轧制温度较低，晶粒尺寸较小且不均匀，合金内应力较大[23]。这些因素综合影响使合金的强度和塑性均较低。而随着轧制温度升高，合金再结晶程度不断提高，晶粒逐渐细化。同时均匀度不断提高，合金的拉伸强度和塑性也不断提升。但当轧制温度提升到一定程度时，Ti45Zr40Al5Nb5V5合金晶粒开始长大，合金强度逐步下降。根据微观组织观察和力学性能测试结果综合分析，Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的最佳轧制温度为800℃。对于不同温度轧制的合金，合金的晶粒细化、位错强化等机制是其强度提高的主要原因。此外，细小均匀的晶粒尺寸进一步提高了该Ti45Zr40Al5Nb5V5高熵合金的延展性。
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综上所述，本文研究了Ti45Zr40Al5Nb5V5轻质高熵合金在同等40%总变形量下，即样品厚度皆从22 mm变为13.2 mm时不同热轧温度对其微观组织与力学性能的影响。主要结论如下：
（1）经700℃～1000℃热轧，Ti45Zr40Al5Nb5V5合金晶粒明显细化，晶粒平均尺寸下降约25.6%~53.7%。
（2）随着轧制温度的升高，Ti45Zr40Al5Nb5V5合金晶粒尺寸逐渐增大，伴随不连续再结晶现象。800℃为最佳热轧温度，此时合金晶粒未发生异常长大且等轴性较好。
（3）随着轧制温度的升高，Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的强度先升高后降低，延伸率不断升高。800℃轧制的合金的综合性能最佳，其拉伸屈服强度为917 MPa，伸长率为11.3%。该合金的主要强化机制包括晶粒细化、位错强化。
热轧加工协同提升Ti45Zr40Al5Nb5V5轻质高熵合金强韧性能
Synergistic Enhancement of Toughness Properties of Ti45Zr40Al5Nb5V5 Lightweight High-Entropy Alloy by Hot Rolling Process
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摘要: 文章制备了一种密度为5.6 g/cm3的新型轻质Ti45Zr40Al5Nb5V5高熵合金，并研究了热轧温度对该合金的微观结构和力学性能的影响。从提升合金强韧性出发，采用不同的热轧温度对Ti45Zr40Al5Nb5V5合金进行了轧制处理。并测定了同等40%变形量下（厚度从22 mm变为13.2 mm），700℃~1000℃的热轧温度时该合金的相结构、微观组织和拉伸力学性能。结果表明，热轧后Ti45Zr40Al5Nb5V5合金始终保持单相BCC结构，晶粒尺寸下降了25.6%~53.7%，而且拉伸强度随热轧温度先升高后下降，延伸率不断升高。最佳的热轧温度为800℃，此时合金具有202 μm的平均晶粒尺寸、917 MPa的拉伸屈服强度和11.3%的延展性，晶粒细化和位错强化是其性能提升的根本原因，该研究有望为高强韧化轻质金属结构材料的研发提供理论依据。Abstract: In this paper, a new lightweight Ti45Zr40Al5Nb5V5 high-entropy alloy with a density of 5.6 g/cm3 was prepared, and the effects of hot rolling temperature on the microstructure and mechanical properties of the alloy were investigated. Starting from enhancing the strong toughness of the alloy, different hot rolling temperatures were used to roll the Ti45Zr40Al5Nb5V5 alloy. The phase structure, microstructure and tensile mechanical properties of the alloy were also determined for the same 40% deformation (thickness changed from 22 mm to 13.2 mm) at a hot rolling temperature of 700℃~1000℃. The results show that the Ti45Zr40Al5Nb5V5 alloy always maintains a single-phase BCC structure after hot rolling, and the grain size decreases by 25.6%~53.7%, and the tensile strength increases and then decreases with the hot rolling temperature, and the elongation increases continuously. The optimum hot rolling temperature is 800℃, at which time the alloy has an average grain size of 202 μm, a tensile yield strength of 917 MPa and a ductility of 11.3%. Grain refinement and dislocation strengthening are the fundamental reasons for the improvement of its performance, which is expected to provide a theoretical basis for the research and development of high-strength and toughened lightweight metallic structural materials.
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Key words:
- High entropy alloy /
- Hot rolling /
- Microstructure /
- Tensile mechanical properties .
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图 2 铸态Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的组织成分。(a) SEM-BSE图，(b）～（f) EDS图
Figure 2. Microstructure of as-cast Ti45Zr40Al5Nb5V5 alloy. (a) SEM-BSE diagram, (b)～(f) EDS diagram
图 4 IPF图和晶粒尺寸分布图。(a) AC，(b) HR1，(c) HR2，(d) HR3，(e) HR4，(f)晶粒尺寸变化趋势
Figure 4. IPF map and grain size distribution. (a) AC, (b) HR1, (c) HR2, (d) HR3, (e) HR4, (f) grain size variation trend
图 5 Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的晶粒组织分析图。(a) AC-晶界图，(b) AC-GND密度图，(c) AC-GOS图，(d) HR2-晶界图，(e) HR2-GND密度图，(f) HR2-GOS图
Figure 5. Grain structure analysis of Ti45Zr40Al5Nb5V5 alloy. (a) AC-grain boundary diagram, (b) AC-GND density map, (c) AC-GOS map, (d) HR2- grain boundary diagram, (e) HR2-GND density map, (f) HR2-GOS diagram
图 6 不同轧制温度下Ti45Zr40Al5Nb5V5合金的力学性能。(a)拉伸应力−应变曲线，(b)拉伸性能变化趋势
Figure 6. Mechanical properties of Ti45Zr40Al5Nb5V5 alloy at different rolling temperatures. (a) Tensile stress-strain curve, (b) trends in tensile properties
表 1 铸态Ti45Zr40Al5Nb5V5合金不同区域的EDS成分
Table 1. EDS components in different regions of as-cast Ti45Zr40Al5Nb5V5 alloys
点位置/At% Ti Zr Al Nb V 1（晶粒内部） 44.6 39.5 4.9 5.9 5.1 2（晶界处） 45.4 39.6 5.6 5.2 4.2 
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图( 6) 表( 1)
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