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国家“双碳”背景下，随着传统化石燃料的资源限制及使用过程中所带来的环境污染问题，氢能作为高效而清洁的能源受到了广泛的关注，如何高效持续产氢便成为了研究的热点。电解水制氢作为氢气转换的一种重要手段，装置简单、效率高，而高效的电催化剂能够极大地降低反应所需的能耗[1]。近年来，利用析氢催化剂来提高电解水制氢的效率受到了大量的研究。传统的以贵金属作为析氢催化剂是主要的催化手段，但是贵金属由于资源有限及高昂的成本限制了其工程化实际应用。随着材料制备与表征技术的进步，基于以二硫化钼（MoS2）为代表的非贵金属产氢电催化剂在材料合成、结构调控和机理分析等方面有了很大发展[1]，具有与贵金属铂类似的析氢吉布斯自由能，因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。
然而自然界中以半导体性质的2H相稳定存在的块材MoS2电催化产氢性能很差。研究表明，MoS2中催化产氢反应发生的活性位点位于其片层结构的边缘[2-3]。因此，获得类金属性质的1T相MoS2，增加其电催化剂活性边缘位点是提高电催化性能的一个重要途径。同时作为一种经典的无机石墨烯类似物，MoS2具有典型的层状结构，其层间通过范德华力结合在一起。通过制备二维MoS2超薄片虽然可以暴露更多的表面积并促进离子与气体的传输，但是主要增加的是其（002）晶面的暴露率，而MoS2的（002）晶面恰恰是电催化惰性的晶面，对产氢反应没有增强作用[4-8]。因此，提高MoS2超薄片所暴露的活性边缘位点，促使其沿着（100）晶面生长是提高其电催化活性的一个很好的解决途径，而以磁控溅射技术为代表的物理沉积方法是一种解决途径。
因此，本文采用磁控溅射法在多孔材料泡沫镍（NF）基底上沉积MoS2涂层，通过改变溅射功率来探究不同功率对MoS2涂层形貌结构、晶向生长及其电催化性能的影响。
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本实验采用单极脉冲磁控溅射制备MoS2涂层，基底材料采用孔隙率为88.8%泡沫镍（NF）。首先将基底材料在去离子水加电子工业清洗剂中超声清洗8 min，再用去离子水冲净，接着分别用酒精和丙酮超声20 min，再用酒精冲洗，最后晾干[9-10]。沉积前将基底固定在具有自转功能的圆柱形工件架上，以保证涂层的均匀性；靶材由MoS2粉末烧结而成，纯度≥99.5%；靶材到基底的距离约为15 cm；本底真空度为5×10−3 Pa，向真空室内充入纯度为99.999%的Ar气，流量为65 mL/min。为了提高MoS2涂层在通电及强腐蚀作用下与基底的结合性能，溅射过程中先对基底材料进行15 min霍尔离子源处理活化，电压为500 V，电流为1.5 A，气压为1.0 Pa；再进行5 min钛（Ti）过渡层溅射处理，厚度为226 nm，功率为1 kW，气压为1.0 Pa。最后进行MoS2涂层沉积，溅射气压固定为1.0 Pa，基底温度为25℃，沉积厚度维持在2 μm左右，溅射功率分别为1000 W、1500 W、2000 W和3000 W，溅射参数如表1所示。为保证单面沉积，将泡沫镍卷绕在筒状体夹具上固定，溅射过程中固定有泡沫镍的筒状体夹具正对靶材自转。
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采用日本Rigaku Ultima IV X射线衍射仪（XRD）测试了不同溅射功率下MoS2涂层的晶体结构，利用thermo scientific Apreo 2C型扫描电子显微镜（SEM）进行涂层的表面形貌分析，利用日本Horiba LabRAM HR Evolution的拉曼光谱仪(Raman)分析涂层成分。
采用上海辰华CHI 760E电化学工作站，在1M氢氧化钾中进行电化学测试，标准三电极配置，碳棒作为辅助电极、Hg/HgO电极作为参比电极，单面沉积有MoS2涂层、面积大小为1 cm2泡沫镍片箔作为工作电极。扫描速度为5 mV/s，电流灵敏度为0.1（A/V）。所有电位都参考了可逆氢电极（RHE），添加了0.098 + 0.0592pH V。
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作为影响磁控溅射成膜质量的重要工艺参数之一，靶材溅射功率通过改变占空比对溅射过程中离子沉积质量造成影响从而对涂层形貌产生影响。如图1所示（a）-（l）为在1000 W、1500 W、2000 W和3000 W的溅射功率下制备的MoS2涂层分别在2 μm、400 nm、200 nm尺度下扫描电镜（SEM）图像。（a）、（d）、（g）、（j）为在2 μm尺度下四种溅射功率MoS2涂层表面致密平滑，但有少量的微米级团聚颗粒存在且随着溅射功率的增大，这些团聚颗粒的存在会影响MoS2涂层性能。（b）、（e）、（h）、（k）为在400 nm尺度下放大照片，四种溅射功率制备的MoS2涂层都出现了蠕虫状结构，（e）图是1500 W功率下的结构较疏松，其他功率下较致密。进一步观察，在200 nm尺度下，可观察到1000 W功率下晶粒分布非常致密，1500 W、2000 W和3000 W晶粒分布疏松，孔隙率较大，但2000 W和3000 W时团聚颗粒较多。1500 W功率下蠕虫状结构出现了很多细小的分支，在100 nm尺度下，可以看到明显的分支情况，其边缘暴露接触点位更多。
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图2为在1000 W、1500 W、2000 W和3000 W的溅射功率下制备的MoS2涂层的XRD经归一化处理后的衍射图谱。可以看出，在14.3°、33.7°和58.3°处有三个衍射峰，分别对应于MoS2的(002)、(100)、(110)衍射峰，这一结果与MoS2的标准衍射峰（JCPDS卡号#37-1492）一致。在四种功率下制备的样品都存在明显的(100)衍射峰，随着功率增大，出现较明显的(002)和(110)衍射峰。1500 W功率下制备的MoS2涂层出现了(002)、(004)、(100)、(110)四个衍射峰。随着功率进一步增大，(004)衍射峰逐渐消失，2000 W与3000 W功率下制备的MoS2涂层可观测到(100)衍射峰，但比1500 W功率下的衍射峰峰强较弱，上述结果说明MoS2涂层的生长结构可以由溅射功率进行调控。根据BERIT H 等[11]理论计算证实MoS2 边缘不饱和配位的S原子与氢化酶具有相似的氢吉布斯吸附自由能，MoS2活跃的位点应当归因于暴露于不饱和Mo和S边缘的(010)和(100)平面，此时生长方向为竖直生长[12]。
如图3所示为分别在1000 W、1500 W、2000 W、3000 W溅射功率条件下制备的MoS2涂层Raman图。其中在376和405 cm−1附近位置出现了两个拉曼峰，其分别对应于MoS2纳米片的层内E12 g和层外A1 g振动模式，对应于硫化钼的响应特点。
光谱中A1g模峰的相对强度明显强于E12g模峰，说明MoS2涂层是沿边缘生长，即MoS2涂层呈竖直排列。不同功率下制备的MoS2涂层的拉曼峰与单层MoS2[13]的E12g峰和A1g峰相比，E12g峰和A1g峰的峰位置分别向高频方向和低频方向移动，说明所制备的MoS2涂层是多层的。已有研究表明，MoS2涂层Raman图谱中如果有J1或J2特征峰的出现说明1T相MoS2的形成。在四种溅射功率下沉积的薄膜，Raman光谱中都对应出现了J1特征峰，位于145 cm−1。随着溅射功率的增大，J1特征峰更加明显，当功率为3000 W时出现了J2特征峰，位于232 cm−1。说明溅射功率的升高可以促使MoS2涂层相结构发生改变，即MoS2涂层发生了由2H相向1T相的转变，且随着功率的升高，1T相含量增多。另外较高的溅射功率使得溅射出的离子具有较高动能，能够在成膜过程中引起S原子的滑动，其能量足以诱导发生MoS2向金属相转变。
在不同溅射功率下制备的MoS2涂层的XPS全谱如图4（a）所示。从XPS光谱中识别出了Mo、S、C和O的存在。XPS光谱中C和O的出现被归因于因空气暴露而产生的常见表面污染物C和O。如图4（b）所示对Mo的3d轨道进行拟合处理，存在三个特征峰，226.3 eV处的特征峰对应S 2p轨道，229.1 eV和232.5 eV分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰。如图4（c）所示，S2p轨道分别在162.1 eV和163.2 eV有两个峰，分别分配给S 2p3/2和S 2p1/2。根据X射线光电子能谱手册，MoS2对应的S 2p结合能和Mo 3d结合能分别是162.1 eV和229.1 eV，说明涂层中S和Mo是以MoS2形式存在，即存在Mo4+和S2−。从XPS结果中证明在不同溅射功率下制备的样品中MoS2的形成。
为进一步研究溅射功率对MoS2涂层表面形貌的影响，采用原子力显微镜（AFM）分别对在1000 W、1500 W、2000 W和3000 W溅射功率下制备的MoS2涂层样品的三维（3D）图像进行了表征，如图5所示，基体材料为抛光硅片，其粗糙度约为1 nm。可以看出，所有的研究样品都是由许多竖直排列的柱状结构组成。通过分析可知，溅射功率的变化对MoS2涂层表面粗糙度有很大影响：随着溅射功率的增大，粗糙度先增大后变小，在1500 W时粗糙度最大。其表面粗糙度相对于基准的绝对平均值Ra值如表2所示。MoS2涂层粗糙越大，柱状纵深长度更长，暴漏的边缘点位更多。
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经过循环伏安法(CV)活化之后，进行线性扫描伏安曲线(LSV)测试。图6（a）是采用三电极体系在1M KOH溶液中对四种不同功率下制备的1 cm2的镍基MoS2涂层、纯泡沫镍（NF）基底材料进行电化学测试得到的线性扫描伏安曲线（LSV）图，图6（b）为起始过电位随溅射功率的变化图。可以看出在1000 W、1500 W、2000 W和3000 W不同功率下，MoS2催化涂层在基准电流密度为10 mA/cm2时，其过电位分别为195 mV、148.5 mV、176 mV和175 mV，比纯泡沫镍（NF）基底材料的338 mV起始过电位大大降低；在基准电流密度为100 mA/cm2其过电位分别为317 mV、226 mV、276 mV和274 mV，比纯泡沫镍（NF）基底材料的531 mV起始过电位明显降低，但比40%Pt/C材料的过电位高。随着溅射功率增大，起始过电位先减小后增大，当溅射功率为1500 W时，MoS2催化涂层在10 mA/cm2和100 mA/cm2时其起始过电位最小分别为148.5 mV和226 mV。
对比分析可知，四种不同功率下的MoS2涂层样品电化学析氢催化性能比NF基体材料析氢催化性能好，说明MoS2涂层具有催化效果，而且功率的变化对MoS2涂层的催化效果具有一定的影响。这是由于四种溅射功率下MoS2发生了由2H相向1T相的转变，而1T相MoS2具有类金属性质，其导电性和亲水性更好，所以四种溅射功率下制备的MoS2涂层比基体材料具有更小的过电位及更优异的析氢催化性能。
利用塔菲尔斜率对1000 W、1500 W、2000 W和3000 W电催化析氢的动力学过程进行分析。首先利用塔菲尔方程分别对1000 W、1500 W、2000 W和3000 W极化曲线的线性部分进行拟合，得到不同功率下的塔菲尔斜率。如图7所示，1000 W、1500 W、2000 W和3000 W的塔菲尔斜率分别为 113、72、132和109 mV dec−1，这一结果表明功率的改变可以影响MoS2涂层的电催化析氢动力学过程，同时1500 W的塔菲尔斜率最低，说明1500 W具有最快的电催化析氢动力学过程。
测量固定电位下的阻抗，设置电催化剂的频率范围为0.01 Hz-100 kHz，处理绘制电催化剂的EIS图谱，对电催化析氢反应动力学过程进行分析。如图8所示，相比于1000 W（11.85 Ω）、2000 W （5.165 Ω）、3000 W（6.03 Ω）阻抗，1500 W时具有最低的阻抗为2.93 Ω，意味着在1500 W时，电催化析氢过程电子传输速率最快，有利于促进电催化析氢性能，这一结果与LSV的测试结果一致。
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采用单极脉冲磁控溅射方式通过改变占空比来改变溅射功率，从而影响磁控溅射成膜质量。本文采用磁控溅射法在泡沫镍（NF）基底上制备了MoS2催化涂层，通过改变磁控溅射功率来研究不同溅射功率对MoS2涂层微观结构、组织形貌以及电化学起始过电位的影响。结果表明：
（1）四种不同溅射功率制备的MoS2涂层电化学析氢催化性能明显优于基体材料，说明利用磁控溅射法制备的MoS2涂层具有明显的催化效果。
（2）采用磁控溅射法在泡沫镍（NF）基底上沉积了MoS2涂层，不同的溅射功率下制备的MoS2涂层都出现了具有更好导电性和亲水性的1T金属相，同时在四种溅射功率下MoS2涂层都表现出沿（100）晶面择优取向，暴露出不饱和的活性位点，在1500 W功率下（100）衍射峰较强，沿（100）面择优取向更多，且微观形貌蠕虫状结构出现了很多细小的分支，通过AFM分析1500 W下粗糙度最大，暴露活性位点更多，电化学催化性能更好。
（3）溅射功率对MoS2涂层电化学催化性能有很大影响，随着溅射功率的增大，MoS2涂层析氢催化起始过电位先减小后增大，在1500 W时具有最低的起始过电位，其在基准电流密度为10 mA/cm2时起始过电位为148.5 mV，在基准电流密度为100 mA/cm2其过电位为226 mV，通过塔菲尔斜率和电化学阻抗也证明了1500 W时电化学性能最好。
溅射功率对MoS2涂层结构及其电催化性能影响
Effect of Sputtering Power on the Structure and Electrocatalytic Performance of MoS2 Coating
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摘要: 以二硫化钼（MoS2）为代表的非贵金属产氢电催化剂因较高的催化性能在析氢催化方面引起广泛关注。文章采用磁控溅射法在泡沫镍（NF）基底上制备了MoS2催化涂层，研究了1000 W、1500 W、2000 W和3000 W不同溅射功率对MoS2涂层微观结构、组织形貌以及电化学起始过电位的影响。结果表明：溅射功率的改变会影响溅射离子能量从而影响MoS2涂层的结构形貌、相结构及电化学性能。不同溅射功率下MoS2涂层都呈现为蠕虫状生长且出现1T相成分，随着功率的升高表面形貌呈现沿 (100)晶面择优取向，在1500 W时(100)衍射峰最强，涂层蠕虫状结构出现了很多细小的分支，涂层边缘暴露接触点位最多。通过电化学性能测试结果显示随着溅射功率的增大，MoS2涂层的电化学起始过电位先减小后增大，在1500 W溅射功率下过电位最小，在10 mA/cm2电流密度下其起始过电位值为148.5 mV。Abstract: Non-precious metal hydrogen-producing electrocatalysts represented by molybdenum disulfide (MoS2) have attracted wide attention in hydrogen evolution catalysis due to their high catalytic performance. In this paper, the catalytic MoS2 coating was prepared on a nickel foam (NF) substrate by magnetron sputtering method. The effects of different sputtering powers of 1000 W, 1500 W, 2000 W and 3000 W on the microstructure, microstructure and electrochemical initial overpotential of MoS2 coating were studied. The results show that the change of sputtering power will affect the sputtering ion energy and thus affect the structural morphology, phase structure and electrochemical properties of MoS2 coating. At different sputtering powers, the MoS2 coating shows worm-like growth and 1T phase composition, with the increase of power, the surface morphology presents a preferred orientation along the (100) crystal surface. At 1500 W, the diffraction peak (100) is the strongest, the worm-like structure of the coating has many small branches, and the edge of the coating has the most exposed contact points. The electrochemical performance test results show that with the increase of sputtering power, the electrochemical initial overpotential of MoS2 coating first decreases and then increases. The overpotential is the smallest at 1500 W sputtering power, and the initial overpotential is 148.5 mV at 10 mA/cm2 current density.
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图 1 不同溅射功率下的MoS2催化涂层表面形貌。（a）、（d）、（g）、（j）2 μm尺度；（b）、（e）、（h）、（k）400 nm尺度；（c）、（f）、（i）、（l）200 nm尺度
Figure 1. Surface morphology of MoS2 catalytic coating at different sputtering powers. (a), (d), (g), (j) 2 μm scale; (b), (e), (h), (k) 400 nm scale; (c), (f), (i), (l) 200 nm scale
图 2 不同溅射功率下制备的MoS2涂层XRD衍射图谱
Figure 2. XRD patterns of MoS2 coatings prepared at different sputtering powers
图 3 不同溅射功率参数条件下制备的硫化钼涂层拉曼光谱
Figure 3. Raman spectra of molybdenum sulfide coatings prepared under different sputtering power parameters
图 4 不同溅射功率下制备的MoS2涂层XPS谱图。（a）全谱，（b）Mo 3d，（c）S 2p
Figure 4. XPS spectra of MoS2 coatings prepared at different sputtering powers. (a)Survey spectra, (b) Mo 3d, (c) XPS diagram of S 2p
图 5 不同溅射功率下制备的MoS2涂层的AFM图。（a）1000 W，（b）1500 W，（c）2000 W，（d）3000 W
Figure 5. AFM diagram of MoS2 coatings prepared at different sputtering powers. (a) 1000 W, (b) 1500 W, (c) 2000 W, (d) 3000 W
图 6 不同溅射功率下制备的MoS2涂层的（a）线性扫描伏安曲线（LSV）与（b）过电位的变化情况
Figure 6. Changes of (a) linear sweep voltammetry (LSV) and (b) overpotential of MoS2 coatings prepared at different sputtering powers
图 7 不同溅射功率下制备的MoS2涂层的塔菲尔斜率
Figure 7. Tafel slope of MoS2 coatings prepared at different sputtering powers
图 8 不同溅射功率下制备的MoS2涂层的阻抗图
Figure 8. Nyquist plots of MoS2 coating prepared at different sputtering power
表 1 不同溅射功率下相同沉积厚度所用沉积时间
Table 1. Deposition time for the same deposition thickness under different sputtering power
样品名称 溅射
功率电压 电流 占空比 沉积
厚度1 1000 W 600 V 1.7 A 44% ～2.0 μm 2 1500 W 600 V 2.5 A 66% ～2.0 μm 3 2000 W 600 V 3.3 A 70% ～2.0 μm 4 3000 W 600 V 5.0 A 80% ～2.0 μm 
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表 2 不同溅射功率下涂层粗糙度Ra值
Table 2. Ra value of coating roughness under different sputtering power
功率 1000 W 1500 W 2000 W 3000 W 粗糙度Ra 9.74 nm 29.8 nm 24.2 nm 27.1 nm
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