质谱分析时，首先将样品分子电离成带电离子，带电离子在电场或磁场的作用下按照质荷比的不同在空间或时间上分离，分离后的离子依次进入检测器，最后经过相关数据处理后得到其质荷比与相对强度的质谱图，图1为四极杆工作原理图。

四极杆由四根经过精密加工和排列的金属电极杆组成，杆之间相互平行且两两相对为一组。其中相对电极耦合在一起施加极性相同的信号，相邻电极施加极性相反的信号，信号为带有直流偏置的交流信号，可表示为：

式中：Ψ为总电势，U 为直流偏置电压，约数百伏特；V 为射频交流电压；Ω为射频频率，通常为500 kHz~15 MHz。图1是圆杆组成的四极杆质量分析器。

四极杆的原理是利用不同质荷比（m/z）的离子在特定参数电场作用下会有不同的运动特性来进行质量分析的。在一定四极电场参数下，只有唯一质荷比（m/z）的离子才能通过。离子在四极场中的运动方程用Mathieu方程(2)式表示：

式中：u 为 x、y 的位移，无量纲；a 和 q 是表征确定离子在四极场中稳定性的参量，无量纲。通过操控a与q两个参数，可决定离子在四极场中的运动模式。因此可将离子x与y方向的稳定与不稳定边界在a与q坐标上呈现出来，并将两方向的图形重叠画出，重叠部分即为稳定区，通常会选择在第一稳定区操作，第一稳定区如图1插图所示。当离子处于稳定区内，离子运动轨迹近似于简谐运动；当离子处在不稳定区内，离子会以指数增加或减少的方式离开平衡的场^[3]。

通常，四极杆会在Mathieu 方程第一稳定区做质量选择，当杆上的所加的直流电压随射频发生变化时，就会对离子具有选择性，对于不同质量数的离子所需要的四极杆参数也不同，这种操作模式称作质量选择稳定性操作模式。当在扫描时同时改变直流电压U和交流电压V，二者比值所成的斜线称作操作线$ \lambda $。当操作线越接近稳定区尖端，即Mathieu 方程第一稳定区的顶点(a,q)=(0.236，0.706)附近^[4]，质量选择性越好，但能通过的离子数量也会变少。

本文仿真基于MATLAB 平台，采用四阶Runge-Kutta 算法对离子轨迹进行仿真模拟研究，可实现四极质量分析器的离子运动轨迹仿真，在仿真研究中通过对四极杆的机械形状、电压施加方式，实验外部环境及离子入射条件等多项参数进行调节，计算其内部的电场分布及离子运动状态，并对峰形、通过率、分辨率等仿真结果进行讨论，这对优化仪器结构及开发新方法的应用有指导作用。

仿真平台的结构包括四个模块，各模块间相互连接并配合仿真。电场计算与分析模块通过定义四极杆尺寸并计算该尺寸下多极场的成分，进而对仪器性能进行预测；可靠性模型模块通过对离子在空间中因空间电荷效应及离子分子碰撞模型受到影响后的运动轨迹进行预测，当离子数较多（>10⁵）时，需要考虑空间电荷效应，当真空度在 1×10⁻³~5×10⁻³ Pa 范围内需要考虑分子碰撞模型。可靠性模型作为轨迹仿真的底层支撑，继而可进行高精度的预测和计算。以上模块都需要通过时序进行控制并对数据进行采集和分析，仿真平台结构如图2所示^[5-6]。

仿真主要有以下几步：第一步是对离子运动的初始条件进行参数设置；第二步是根据设置的参数对离子在一段时间内的运动路径进行记录；第三步是记录所有离子的位置状态；第四步对离子的运动轨迹进行分析。

四极杆机械参数需要从极杆长度、电极半径与场半径、边缘场、场入口孔径、加工与装配精度、材质这六个方面进行设计^[7-8]。

过长或过短的极杆长度都不利于质谱分析，若极杆选择太长，会因为机械加工误差引起的场畸变和极杆污染，使其无法满足极杆机械加工的精度要求；但若极杆选择太短，会使部分不稳定振荡的离子通过四极杆，从而降低四极杆的分辨率。相关研究中表明，200 mm的杆已能实现离子分离的需求^[9]。本文选取的四极杆长度为200 mm。

为构建完美的四极场分布，需采用理想的双曲面杆，但在实际的工程加工和装配中会非常困难，常采用圆柱杆代替双曲面杆来获得近似的四极场。当采用圆柱杆时，可通过调整杆半径r和场半径r₀的比值来获得接近于理想的四极场，从而获得更好的峰形。研究表明^[10]，当r=1.145r₀时，此时产生的场型与理想四极场更为接近。测试大质量数的四极质谱计选择直径小、长度短的四极杆，测试小质量数的质谱计选择选直径大、长度长的四极杆。当选取四极杆长度为200 mm时，杆半径r为4 mm，场半径r₀为3.49 mm的圆柱四极杆。

由于边缘场的存在，在四极杆的两端，会产生不是纯四极场成分，因此离子在进入和离开四极场时会受边缘场影响产生较大振幅，影响仪器灵敏度和分辨率。在该状态下，许多状态不稳定的离子会在杆的入口处（3r₀）逐渐形成沉积物，导致四极杆对离子筛选能力变差；另外，在四极场出口处，离子靠近四极杆时，边缘场效应将使得离子不能被探测器接收，形成峰形的凹陷、分裂。对于该情况，可在分析器前安装预置杆解决^[11]。

当离子传输率为100%，分析场的入口孔径为

式中：D为入口直径[cm]；M/ΔM为分辨本领；ΔM为半峰高的峰宽。

当r₀为3.49 mm，分辨率需达到1000时，代入式（6），可得此时分析场入口孔径为0.11 mm。

对于四极杆装配精度设计，场畸变在很大程度上限制了仪器的性能，引起场畸变的因素有很多，其中包括：（a）一个或多个极杆偏离其正确位置的位移；（b）一个或多个极杆的旋转；（c）极杆的扭曲；（d）极杆的弯曲；（e）因极杆污染和表面电荷引起的误差；（f）极杆的激励电压不平衡；（g）射频中的谐波和次谐波等。显然这些因素是很难克服的。只能在设计中尽量减小它们对场畸变产生的影响。为此，必须对极杆的机械加工和装配精度以及射频供电系统提出严格的要求。

四极杆的加工、装配精度很大程度上决定了质谱仪的分辨能力，通过对四极杆主要部件及装配件的精密几何量测量可提高效率并降低成本，是保证产品质量的有效途径^[12-13]。

只考虑机械加工对质量分辨的影响，则

通过上式可看出，影响四极杆质量分辨率的因素由∆r₀、r₀决定，r₀是场半径，对单杆而言，∆r₀的变化可以是圆度、直线度、圆柱度和粗糙度等几何量的反映。其中圆柱度是影响其分析性能的关键因素。

对于分辨率M/∆M=1000、场半径为r₀=3.49 mm，要求场半径偏差小于∆r₀<1.745×10⁻³ mm。

由于四极杆上需要施加高频高压的交流电，其上的高频趋肤效应会逐步氧化四极杆表面层，同时还需要在高真空条件下烘烤仪器。因此本文选用钼作为四极杆材料，同时钼与固定极杆的陶瓷具有相同的温度膨胀性能。

综合上述分析过程，本项目设计的四极杆系统，设定质量分辨本领在1000的情况下，具体的设计参数如见表1，四极杆机械结构示意图见图3。

四极杆的电路参数需要从射频电压、直流电压、射频频率，离子轴向能量进行设计，这些参数直接影响了四极杆的分辨本领和质量测试范围^[4,14]。

对于质量数为M的单电荷离子，对应于稳定区顶点(0.237,0.706)的高频电压幅值和直流电压数值为：

式中：V为交流电压幅值；U为直流电压；M为离子质量；f为射频电压频率；r₀为分析场半径。

对于场半径为r₀=3.49 mm，可测试质量数范围为1~1024 amu的四极杆，在不同射频频率下的射频V_op和直流电压U如表2所示。

设定射频的频率为1.7 MHz，计算得到射频电压范围V_op为2.54~2602.1 V，直流电压范围U=0.427~436.8 V。

当离子传输率为100%时，离子轴向能量的最大值和分辨本领的关系为:

式中： U_iMax为离子轴向能量最大值（eV），L为分析场长度（cm）。

离子在分析场经历的射频周期数和分辨本领之间的关系为：

当分辨率需达到1000时，代入式（11），可得离子经过分析场的射频周期数为111次。

离子在四极分析场的轴向为匀速运动，在四极场经历的时间为：

式中：t_L为离子在分析场经历的时间（s）；L为分析场长度（cm），U_i为离子加速电压（eV）；M为离子质量（amu）。

对于质量数为1024 amu的离子，采用的离子加速电压U_i=10 eV，当选择杆的长度为200 mm长时，分辨率需达到1000时，t_L=1.47×10⁻⁴ s。

为保证离子轨迹仿真的连续性，仿真平台记录每个离子的空间位置，且同时考虑空间电荷效应、真空度及分子碰撞的影响。

在仿真过程中，对参数的设置如表3所示。

在进行质量分析时，四极杆的直流电场不为0，通过改变扫描线的斜率来调整四极杆分辨率，其中λ=U/V 。当操作线斜率越接近顶点时，分辨率越高，但通过率越低，四极杆的分辨率与离子通过四极杆的射频周期数的关系为：

式中：f 为射频信号的频率，L 为四极杆长度，z 为电荷数，V_Z 为离子源到质量分析器的电势差，zV_Z 为离子在四极杆中的动能。其中，离子入射状态、四极杆机械参数、电路参数均会对四极杆的分辨率产生影响。为提高四极杆分辨率通常有以下方法：

（1）根据能量守恒原理，离子的入射的轴向能量决定了离子在分析场中经历的运动周期数，当离子在分析场中经历的射频周期数越多，其分辨率会越高。而影响离子入射轴向能量的有端盖电压，传输杆电压等；

（2）当四极杆长度越长，离子在四极场内飞行时间越久，其分辨率会越高。但四极杆长度也不宜过长，这会影响机械加工和装配以及实际使用的场景；

（3）当四极杆上所施加的射频电压频率越高，离子在分析场中经历的运动周期数越多，其分辨率将会提升。但对于特定质荷比的离子进行分析时，根据式(8)，其射频电压幅度也会升高，这会增加射频电源的设计制造难度，并且离子受高阶场的影响程度会增加^[15]。

根据Mathieu方程，当确定r₀、Ω、U、V后，对于质荷比为m/z的离子，将会得到确定的工作点（a、q值），若该值在稳定区内，则离子运动轨迹是稳定的。

在稳定区内，λ为扫描线。对于同一工作频率的四极杆，λ值仅由直流电压U和交流电压V的比值决定，当改变U和V的数值，但保持λ值不变，可实现四极杆质量扫描。λ值会直接影响四极杆分辨率，随着λ值增大，其与稳定区交会区域越小，此时只有固定质荷比的离子才能通过四极杆，分辨会提高，但λ值增大的同时会增加离子振荡幅度从而影响灵敏度，其扫描原理图如图1所示。

仿真结果如图4(a)、(b)所示，当λ=0.1662，离子通过率较高，但分辨较差，随着λ的增加，离子通过率逐渐下降，分辨率有所上升，但当λ增加到一定程度时，离子通过率过低不利于后续分析，因此选择λ=0.1674作为后期仿真扫描线的参数。

对于分辨率高且质量范围宽的四极杆，其对射频电源的工作频率和电压都有较高的要求，商用四极质谱仪根据不同的应用场景，射频电源的工作频率在0.8 MHz~3 MHz之间。虽然提高该频率有助于提升仪器对低质荷比离子的分辨率，但也存在着不足。

（1）射频电源的工作频率每提高30%，射频升压线圈的次级电感量需要降低42%，交流电压V需提高70%，在不改变线圈直径与绕法的情况下，绕组长度将增加2倍以上。制作出的线圈体积大，不易于安装集成，导致外壳重量增加；

（2）由耦合线圈变压关系V₂/V₁=N₂/N₁可知，为了实现交流电压V的提高，需增加次级线圈的匝数。根据电阻计算公式R=ρL/S，匝数越多，线径越小的线圈电阻越大，使得线圈损耗大，增加了仪器功耗；

（3）射频电源的工作频率过高会导致仪器检测灵敏度的降低。依据表2计算结果进行仿真。从计算结果可以看出，随着频率的增高，射频电压也随之增加，但过高的电压和频率增加了射频电路的制造难度。首先仿真了相同质量数的离子在不同射频和电压情况下的通过率。

仿真结果如图5(a)所示，当m/z=609时，随着扫描频率的增加离子通过率较低，但随着频率的上升，离子通过率逐渐上升，但当频率增加到一定范围时，效果不再明显。接着仿真了不同质量数离子的情况，如图5(b)所示，当设定m/z=1000时，频率小于1.5 MHz时离子无法通过，而选择过高的射频频率会导致诸多问题。

故选择设定的射频的频率为1.7 MHz，计算得到射频电压范围V_op为2.54~2602.1 V，直流电压范围U=0.427~436.8 V。

入口处所加的直流电压可决定离子入射腔体的能量，当离子入射能量较低时，离子可在四极杆中经历较多的周期，分辨率较好，但灵敏度较差；当离子入射能量较高时，灵敏度较好，但分辨率较差。在仿真程序中，离子能量可决定离子的入射速度，根据：

式中，E为离子入射能量(eV)；m为离子质量(kg)；v为离子速度(m/s)。

仿真所设定的射频周期数为：

式中，n为离子在四极场中的运行射频周期；L为四极杆长度(m)；v为离子速度(m/s)。计算不同能量下离子运动速度和运动周期，如表4所示。

从计算结果可以看出，当离子能量不同时，会影响入射速度和离子在四极场内运动的周期。不稳定的离子在四极场中运动时，离子运动轨迹处于发散状态，经过一定RF周期数后，离子振荡幅度超过四极场径被四极杆吸收。另外稳定离子在四极场中的运动具有周期性，但其振荡幅度会随着四极场中经历的射频周期逐步增加。适当延长离子在四极场中的运动时间可以提高分辨率。但无限制延长离子的运动时间，会使稳定离子振荡幅度持续增加，以致被四极杆过滤掉。仿真结果如图6所示。

离子入射能量较低时，离子在四极杆中经历较多的周期，离子损失较多，通过率降低。但当离子入射能量大过一定值时，离子会较易撞到杆上，通过率比较低能量有所降低，选择仿真能量为5 eV。

本文设计了可测大质量数（1000 amu）的四极质谱计，通过对其杆长、场半径、入口孔径、装配精度等机械参数，以及射频电压、直流电压等电参数进行设计，并结合机械参数和电参数对离子的运动轨迹、离子的入射能量、离子的通过率、质谱计的分辨率等指标参数进行了模拟仿真计算，得到了一种能满足特殊领域密闭空间应用需求的大质量数四极质谱计。该四极质谱计具体参数如下：杆为金属钼圆杆，杆直径为8 mm，杆长为200 mm，场半径为3.49 mm，场入口孔径为0.11 mm，加工精度和装配精度优于2 μm；设定射频的频率为1.7 MHz，射频电压范围V_op为2.54~2602.1 V，直流电压范围U=0.427~436.8 V。