高级搜索

Ag2Sb合金单层上多层酞菁氧钒分子的组装

,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

李小雨, 彭兰沁, 赵涵, 幸运, 邓炎滔, 于迎辉. Ag2Sb合金单层上多层酞菁氧钒分子的组装[J]. 物理学报, 2024, 73(11): 110702-1. doi: 10.7498/aps.73.20232004
引用本文: 李小雨, 彭兰沁, 赵涵, 幸运, 邓炎滔, 于迎辉. Ag2Sb合金单层上多层酞菁氧钒分子的组装[J]. 物理学报, 2024, 73(11): 110702-1. doi: 10.7498/aps.73.20232004
shu
Xiao-Yu Li, Lan-Qin Peng, Han Zhao, Yun Xing, Yan-Tao Deng, Ying-Hui Yu. Assembly of multilayer phthalocyanine vanadium oxide molecules on Ag2Sb alloy monolayer[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(11): 110702-1. doi: 10.7498/aps.73.20232004
Citation: Xiao-Yu Li, Lan-Qin Peng, Han Zhao, Yun Xing, Yan-Tao Deng, Ying-Hui Yu. Assembly of multilayer phthalocyanine vanadium oxide molecules on Ag2Sb alloy monolayer[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(11): 110702-1. doi: 10.7498/aps.73.20232004
shu

Ag2Sb合金单层上多层酞菁氧钒分子的组装

  • 湖北大学物理学院, 武汉　430062

    • 作者简介: 李小雨. E-mail: 1977229836@qq.com .
    通讯作者: E-mail: yhyu@hubu.edu.cn.

  • 中图分类号: 07.79.Cz, 34.35.+a, 64.70.Nd, 96.15.De

Assembly of multilayer phthalocyanine vanadium oxide molecules on Ag2Sb alloy monolayer

  • School of Physics, Hubei University, Wuhan 430062, China

    • Corresponding author: E-mail: yhyu@hubu.edu.cn.

  • MSC: 07.79.Cz, 34.35.+a, 64.70.Nd, 96.15.De

  • 摘要: 利用低温扫描隧道显微镜(STM)研究了各种覆盖度下酞菁氧钒(VOPc)分子在Ag2Sb/Ag (111)上的吸附行为和组装结构. 不同于Ag (111)表面, 当分子覆盖度在一个单层之内, 吸附的VOPc分子均组装为有序的薄膜, 呈现出规则排列的空隙和正方形单胞. 通过扫描亚分子分辨的STM形貌图, 揭示了正方形单胞由一个中心分子和四个对称排列的角分子组成; 所有VOPc分子均采用O-up构型, 并呈现出两种吸附取向, 分子横轴相对于单胞侧边分别旋转约11°和21°. 因分子间的偶极-偶极相互作用, 进一步沉积的VOPc分子组装为具有O-down和O-up构型交替堆积的分子膜, 在分子层内分子轨道沿π堆积方向发生重叠. 该研究为调控金属表面功能有机分子组装膜的结构和组装行为提供了一种新途径.
    Abstract: Fabricating ordered molecular films and further tuning their assembly behavior is important for constructing organic devices with diverse performances. By using high-resolution scanning tunneling microscopy, in this work, we demonstrate that well-organized vanadyl phthalocyanine (VOPc) films can be formed via ‘bottom-up’ molecular self-assembly on a binary alloy Ag2Sb/Ag(111). The Ag2Sb monolayer is prepared by evaporating Sb atoms on clean Ag(111) and followed by annealing. The VOPc molecules are deposited on the Ag2Sb layer via thermal evaporation. The molecular configuration, structural and orbital characteristics of VOPc are clearly clarified at a submolecular level. It is found that initially the ordered VOPc membrane only exhibits the O-up adsorption configuration. Its square-shaped unit cell consists of five VOPc molecules where two adsorption orientations coexist with the horizontal axis of VOPc which is rotated by about 11° or 21° relative to the side of the unit cell. Due to the molecular dipole-dipole interaction, further-deposited molecules result in the assembly of the second-layer VOPc films with the O-down configuration and the square-shaped unit cell that contains only one VOPc molecule. Subsequently, due to the dipole-dipole interaction between layered molecules, following VOPc molecular layers adopt alternating O-up and O-down configurations as well as the square-shaped unit cell, similar to the case of the second layer. In addition, we find that the molecular orbitals overlap in each assembled molecular layer due to the π-π interaction which could facilitate the charge transport along the π stacking direction of VOPc. This research provides possibility to regulate the adsorption configuration and assembly behavior of functional organic molecules on metal surfaces by forming surface alloys.
  • 加载中

  • 图 1  (a)室温下在Ag (111)上沉积锑原子形成纳米岛的STM形貌图(U = 1.50 V, I = 0.2 nA, 75 nm × 75 nm); (b) Ag (111)上形成Ag2Sb合金单层的大尺寸STM相貌图(U = 1.50 V, I = 0.2 nA, 65 nm × 65 nm); (c)Ag (111)上形成Ag2Sb合金单层时获得的原子分辨STM图像, 菱形表示单胞, 插图为沿着黑线测量的线轮廓 (U = 0.1 V, I = 0.1 nA, 7.4 nm × 7.4 nm); (d) Ag2Sb合金相的原子排布模型, 灰色和橙色球分别代表Ag2Sb合金相中的Ag 和Sb原子

    Figure 1.  (a) STM morphology of antimony atoms deposited on Ag (111) at room temperature to form nano islands (U = 1.50 V, I = 0.2 nA, 75 nm × 75 nm); (b) large scale STM phase diagram of Ag2Sb alloy monolayer formed on Ag (111) (U = 1.50 V, I = 0.2 nA, 65 nm × 65 nm); (c) atomic resolved STM images obtained when Ag2Sb alloy monolayer is formed on Ag (111), the diamond represents a single cell, the illustration shows the contour of the line measured along the black line (U = 0.1 V, I = 0.1 nA, 7.4 nm×7.4 nm); (d) atomic arrangement model of Ag2Sb alloy phase, the gray and orange spheres represent Ag and Sb atoms in the Ag2Sb alloy phase, respectively.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  (a) VOPc分子结构的侧视图和俯视图; (b)在~0.8 ML覆盖度下获得的STM形貌图 (65 nm × 65 nm, U = –1.50 V, I = –0.1 nA); (c)在~1.0 ML覆盖度下获得的STM图, 除存在少量空位外, 分子膜几乎覆盖了整个表面, 插图为相应的FFT图像 (51 nm × 51 nm, U = –0.50 V, I = –0.1 nA)

    Figure 2.  (a) Side view and top view of the molecular structure of VOPc; (b) STM image obtained at the coverage of ~0.8 ML (65 nm × 65 nm, U = –1.5 V, I = –0.1 nA); (c) STM topography obtained at the coverage of ~1.0 ML, the molecular membrane covers the whole surface except the existence of small amount of vacancies, the inset shows the corresponding FFT image (51 nm × 51 nm, U = –0.50 V, I = –0.1 nA) .

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  (a) VOPc分子组装结构的高分辨STM图 (14 nm×14 nm, U = –0.50 V, I = –0.1 nA); (b)沿图(a)中的蓝线测量得到的线轮廓; (c) VOPc分子膜单胞内的分子排布模型, 每个单胞由5个相互作用的分子组成, 分别用数字“1—5”表示, 分子横轴的旋转角分别为11°±2°和21°±2°; (d)在Ag2Sb/Ag(111)上, 组装VOPc分子膜的可能结构模型, 绿色和橙色球分别代表Ag2Sb合金单层中的Ag和Sb原子

    Figure 3.  (a) High resolution STM image of VOPc molecular assembly structure (14 nm×14 nm, U = –0.50 V, I = –0.1 nA); (b) the line profile measured along the blue line in (a); (c) schematic molecular model of the unit cell of the assembled VOPc membrane, the unit cell consists of five molecules that are marked by the numbers “1–5”, the rotation angles of the molecular axis are about 11°±2° and 21±2°; (d) a possible structural model for assembling VOPc molecular membranes on Ag2Sb/Ag (111), the green and orange spheres represent Ag and Sb atoms in the Ag2Sb alloy monolayer, respectively.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  在同一区域获得的不同扫描参数VOPc分子膜的STM形貌图　(a) 8.3 nm × 8.3 nm, U = –0.50 V, I = –0.1 nA; (b) 8.3 nm × 8.3 nm, U = 0.50 V, I = 0.1 nA; (c) 分子轨道电子态分布示意图

    Figure 4.  The STM morphology of VOPc molecular membranes obtained in the same region, scanning parameters: (a) 8.3 nm × 8.3 nm, U = –0.50 V, I = –0.1 nA; (b) 8.3 nm × 8.3 nm, U = 0.50 V, I = 0.1 nA; (c) schematic diagram of the electronic state distribution of molecular orbitals.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  (a)在VOPc覆盖度约为1.5 ML时Ag2Sb合金单层上获得的STM形貌图(U = 1.0 V, I = 0.1 nA, 35 nm × 35 nm); (b)放大的STM图像, 虚线正方形表示单胞, 所有分子取向一致, 每个单胞只包含一个VOPc分子 (U = 1.5 V, I = 0.1 nA, 5.1 nm × 5.1 nm)

    Figure 5.  (a) STM image of the VOPc molecules recorded at the coverage of about 1.5 ML on the Ag2Sb alloy (U = 1.0 V, I= 0.1 nA, 35 nm × 35 nm); (b) zoomed STM image, the dotted square denotes the unit cell (U = 1.5 V, I = 0.1 nA, 5.1 nm × 5.1 nm).

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  (a)同时分辨第1层分子和第2层分子的STM图像 (U = 1.0 V, I = 0.1 nA, 16.0 nm × 16.0 nm); (b)与(a)图相同区域获得的STM形貌图, 扫描偏压为负偏压 (U = –1.5 V, I = –0.1 nA, 16.0 nm × 16.0 nm); (c)沿图(a)中的蓝线测量获得的线轮廓; (d)上下两层VOPc分子排布的模型示意图, 十字叉代表VOPc分子, 第1层分子采用O-up构型(黑色十字叉), 第2层分子采用O-down构型(绿色十字叉), 两层分子的单胞分别由红色和绿色虚线正方形表示

    Figure 6.  (a) STM topography obtained at a positive bias of 1.0 V, the first and second layers of VOPc molecules are simultaneously resolved (U = 1.0 V, I= 0.1 nA, 16.0 nm × 16.0 nm); (b) STM topography obtained at a negative bias of –1.5 V (U = –1.5 V, I = –0.1 nA, 16.0 nm × 16.0 nm); (c) line profile measured along the blue line in (a); (d) schematic model of the first and second layers of VOPc molecules, the forks represent the VOPc molecules, the molecules in the first layer (black forks) adopt the O-up configuration, and the molecules in the second layer (green forks) adopt the O-down configuration, the unit cells of both layers are highlighted by the red and green dotted squares, respectively.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  (a) 在VOPc覆盖度约为2.1 ML时获得的STM图像(U =1.0 V, I = 0.1 nA, 12.0 nm × 12.0 nm); (b)第3层分子相对第2层的结构模型, 上下两层VOPc分子用黄色和绿色十字叉表示, 虚线正方形表示相应的单胞; (c) 在VOPc覆盖度约为3.1 ML时获得的STM形貌图 (U = –1.5 V, I = –0.1 nA, 15.6 nm× 15.6 nm); (d) 在VOPc覆盖度约为3.1 ML时获得的较小尺寸的STM形貌图 (U = –1.5 V, I = –0.1 nA, 7 nm× 7 nm)

    Figure 7.  (a) STM image obtained at VOPc coverage of approximately 2.1 ML (U = 1.0 V, I = 0.1 nA, 12.0 nm × 12.0 nm); (b) the structural model of the third layer molecule relative to the second layer, the upper and lower layers of VOPc molecules are represented by yellow and green crosses, the dashed square represents the corresponding unit cell; (c) STM morphology obtained at a VOPc coverage of approximately 3.1 ML (U = 1.0 V, I = 0.1 nA, 15.6 nm ×15.6 nm); (d) a smaller size STM morphology image was obtained at a VOPc coverage of approximately 3.1 ML (U = 1.0 V, I = 0.1 nA, 7 nm× 7 nm).

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
  • [1] Crone B, Dodabalapur A, Lin Y Y, Filas R W, Bao Z, Laduca A, Sarpeshkar R, Katz H E, Li W 2000 Nature 403 521 doi: 10.1038/35000530
    [2] Tortech L, Fichou D, Proust A, Izzet G, Alaaeddine M 2014 Inorg. Chem. Front. 1 682 doi: 10.1039/C4QI00093E
    [3] Blom P W M, Mihailetchi V D, Koster L J A, Markov D E 2007 Adv. Mater. 19 1551 doi: 10.1002/adma.200601093
    [4] Walter M G, Rudine A B, Wamser C C 2010 J. Porphyr. Phthalocya. 14 759 doi: 10.1142/S1088424610002689
    [5] Wang H B, Song D, Yang J L, Bo Y, Geng Y H, Yan D H 2007 Appl. Phys. Lett. 90 253510 doi: 10.1063/1.2751103
    [6] Ohta H, Kambayashi T, Hirano M, Hoshi H, Ishikawa K, Takezoe H, Hosono H 2003 Adv. Mater. 15 1258 doi: 10.1002/adma.200305041
    [7] Whitesides G M, Grzybowski B 2002 Science 295 2418 doi: 10.1126/science.1070821
    [8] Xing L B, Peng Z T, Li W T, Wu K 2019 Acc. Chem. Res. 52 1048 doi: 10.1021/acs.accounts.9b00002
    [9] Song H J, Zhu H, Huang Z C, Zhang Y J, Zhao W H, Liu J, Chen Q W, Yin C, Xing L B, Peng Z T, Liao P L, Wang Y F, Wang Y, Wu K 2019 Acs. Nano 13 7202 doi: 10.1021/acsnano.9b02683
    [10] Yamaguchi S, Sasaki Y 2000 Chem. Phys. Lett. 323 35 doi: 10.1016/S0009-2614(00)00475-9
    [11] Mizuguchi J, Rihs G, Karfunkel H R 1995 J. Phys. Chem. 99 16217 doi: 10.1021/j100044a004
    [12] Eguchi K, Takagi Y, Nakagawa T, Yokoyama T 2013 J. Phys. Chem. C 117 22843 doi: 10.1021/jp406906k
    [13] Zhu H, Song H J, Zhao W H, Peng Z T, Liu D, Xing L B, Dai J X, Huang Z C, Liao P L, Wang Y, Wu K 2019 Phys. Chem. Chem. Phys. 21 16323 doi: 10.1039/C9CP03198G
    [14] Niu T, Zhang J, Chen W 2014 J. Phys. Chem. C 118 4151 doi: 10.1021/jp4101653
    [15] Zhao W H, Zhu H, Song H J, Liu J, Chen Q, Wang Y, Wu K 2018 J. Phys. Chem. C 122 7695 doi: 10.1021/acs.jpcc.7b12673
    [16] Zhu H, Song H J, Zhao W H, Peng Z T, Liu D, Di B, Xing L B, Chen H, Huang Z C, Wang Y, Wu K 2019 J. Phys. Chem. C 123 17390 doi: 10.1021/acs.jpcc.9b04451
    [17] Blowey P, Maurer R, Rochford L, Duncan D, Kang J, Warr D, Ramadan A, Lee T, Thakur P, Costantini G 2019 J. Phys. Chem. C 123 8101 doi: 10.1021/acs.jpcc.8b07530
    [18] Lu S Z, Huang M, Qin Z H, Yu Y H, Guo Q M, Cao G Y 2018 Nanotechnology 29 315301 doi: 10.1088/1361-6528/aac594
    [19] Luke A R, Alexandra J R, D Phil W, Sandrine H, Tim S J 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 17 29747 doi: 10.1039/C5CP03724G
    [20] Malavolti L, Briganti M, Hänze M, Serrano G, Cimatti I, McMurtrie G, Otero E, Ohresser P, Totti F, Mannini M, Sessoli R, Loth S 2018 Nano Lett. 18 7955 doi: 10.1021/acs.nanolett.8b03921
    [21] Zhang P, Ma C, Sheng S X, Liu H R, Gao J S, Liu Z J, Cheng P, Feng B J, Chen L, Wu K H 2022 Phys. Rev. Mater. 6 074002 doi: 10.1103/PhysRevMaterials.6.074002
    [22] Yu Y H, Sagisaka K, Fujita D 2009 Phys. Rev. B 79 235427 doi: 10.1103/PhysRevB.79.235427
    [23] Giordano L, Cinquini F, Pacchioni G 2006 Phys. Rev. B 73 045414 doi: 10.1103/PhysRevB.73.045414
    [24] Shao Y, Liu Z L, Cheng C, Wu X, Liu H, Liu C, Wang J O, Zhu S Y, Wang Y Q, Shi D X, Ibrahim K, Sun J T, Wang Y L, Gao H J 2018 Nano Lett. 18 2133 doi: 10.1021/acs.nanolett.8b00429
    [25] Liu K, Bai K, Wang J, Song J, Liu Y 2022 Front. Phys. 10 856526 doi: 10.3389/fphy.2022.856526
    [26] Yu Y H, Tang Z, Jiang Y, Fujita D 2008 Surf. Sci. 602 3358 doi: 10.1016/j.susc.2008.09.003
    [27] Zhang K H L, McLeod I M, Lu Y H, Dhanak V R, Matilainen A, Lahti M, Pussi K, Egdell R G, Wang X S, Wee A T S, Chen W 2011 Phys. Rev. B 83 235418 doi: 10.1103/PhysRevB.83.235418
    [28] Osiecki J R, Uhrberg R I G 2013 Phys. Rev. B. 87 075441 doi: 10.1103/PhysRevB.87.075441
    [29] She L M, Yu Y H, Wu P, Zhang Y, Qin Z H, Huang M, Cao G Y 2012 J. Chem. Phys. 136 144707 doi: 10.1063/1.3702784
    [30] Mattioli G, Filippone F, Amore Bonapasta A 2010 J. Phys. Chem. Lett. 1 2757 doi: 10.1021/jz100852a
    [31] Fernandez L, Thussing S, Manz A, Sundermeyer J, Witte G, Jakob P 2017 Phys. Chem. Chem. Phys. 19 2495 doi: 10.1039/C6CP07922A
    [32] Kolotovska V, Friedrich M, Zahn D R T, Salvan G 2006 J. Cryst. Growth. 291 166 doi: 10.1016/j.jcrysgro.2006.02.016
  • 加载中
图( 7)
计量
  • 文章访问数:  161
  • HTML全文浏览数:  161
  • PDF下载数:  1
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2023-12-22
  • 刊出日期:  2024-06-05

Ag2Sb合金单层上多层酞菁氧钒分子的组装

    通讯作者: E-mail: yhyu@hubu.edu.cn.
    作者简介: 李小雨. E-mail: 1977229836@qq.com
  • 湖北大学物理学院, 武汉　430062
  • 收稿日期:  2023-12-22

摘要: 利用低温扫描隧道显微镜(STM)研究了各种覆盖度下酞菁氧钒(VOPc)分子在Ag2Sb/Ag (111)上的吸附行为和组装结构. 不同于Ag (111)表面, 当分子覆盖度在一个单层之内, 吸附的VOPc分子均组装为有序的薄膜, 呈现出规则排列的空隙和正方形单胞. 通过扫描亚分子分辨的STM形貌图, 揭示了正方形单胞由一个中心分子和四个对称排列的角分子组成; 所有VOPc分子均采用O-up构型, 并呈现出两种吸附取向, 分子横轴相对于单胞侧边分别旋转约11°和21°. 因分子间的偶极-偶极相互作用, 进一步沉积的VOPc分子组装为具有O-down和O-up构型交替堆积的分子膜, 在分子层内分子轨道沿π堆积方向发生重叠. 该研究为调控金属表面功能有机分子组装膜的结构和组装行为提供了一种新途径.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 功能有机半导体薄膜在过去几十年中得到了广泛的研究[1–4], 并越来越多地应用于有机场效应晶体管(OFET)[1]、光伏材料[2]、太阳能电池[3,4]等领域. 例如, 酞菁氧钒(VOPc)分子因其显著的分子平面内的π-π轨道重叠而利于促进沿π堆积方向的有效电荷传输, 被认为是一种很有前途的OFET候选材料[5,6]. 自组装提供了一种有效的制备分子薄膜的解决方案, 利用分子间与分子-衬底间相互作用的微妙平衡, 可以在纳米到微米的尺度下制备有序的分子薄膜[7–9]. 但因分子间相互作用的差异, 组装的分子薄膜呈现出多样的结构和堆垛方式, 其对器件性能会产生重要影响[10,11]. 例如, 在固体衬底上组装的金属氧基酞菁(MOPc)分子膜呈现出多种吸附行为和特性, 在制造性能优异的光电器件中发挥着重要作用[12,13]. 因此, 理解功能有机分子的生长机制和组装结构并进一步对分子吸附行为和结构进行调控显得至关重要.

      MOPc分子是一种具有π共轭的非平面分子, 由于中心基团突出于分子平面之外而具有固有偶极矩. 最近, 基于扫描隧道显微镜(STM)和理论计算, 对吸附在不同衬底表面上的MOPc分子进行了深入研究[13–20]. 例如, 酞菁氧钛(TiOPc)和VOPc分子在金属Cu(111), Ag(111)和Au(111)表面上吸附时通常O-up和O-down构型共存[14–17]. 相比之下, 高定向热解石墨(HOPG)上吸附的VOPc分子形成具有O-up构型的单向排列偶极阵列[14], 而在FeO单层上TiOPc分子可组装形成高度有序的分子转子阵列[18]. 此外, 在超导铅薄膜上VOPc分子展现出强度可调的自旋-超导耦合, 可用于构筑具有长相干时间的分子自旋量子比特[20]. 一般来说, MOPc分子与存在高表面电荷密度的金属和超导表面具有较强的相互作用. 值得注意的是, 通过生长氧化层或引入表面合金效应可修改金属表面的电子态密度[21–23], 进一步会导致吸附分子与衬底间相互作用的改变, 并可能影响分子组装膜的结构和吸附方式. 迄今为止, MOPc分子在二元金属合金表面上的生长受到的关注很少.

      本工作利用低温扫描隧道显微镜系统地研究了VOPc分子在Ag2Sb/Ag(111)表面上的吸附行为与分子覆盖度的关系. 结果发现, 在初始沉积时, 二元合金单层上形成了结构良好的无缺陷VOPc分子域. 当VOPc覆盖度达到约一个单层时, 形成具有O-up吸附构型的有序VOPc膜, 其单胞由5个相互作用的VOPc分子组成, 并呈现出两种吸附取向, 分子横轴相对于单胞侧边分别旋转约11°或21°. 进一步增大覆盖度, 形成了具有O-down构型的第2层分子, 单胞只包含一个VOPc分子. 在随后的分子组装中, 因偶极-偶极相互作用而形成具有O-up或O-down构型交替存在的VOPc分子层. 此外, 还发现在每一层中分子轨道沿π堆积方向发生重叠. 我们所制备的分子薄膜在电子器件和太阳能电池的制造中具有潜在的应用价值.

    2.   实验部分

    • 本实验是在日本Unisoku公司生产的超高真空低温扫描隧道显微镜系统 (LT-STM)中进行的, 各腔室的本底真空保持优于1.0×10–8 Pa. 所用金属衬底为购买于德国MaTeck公司的Ag(111)单晶, 其表面的清洁是通过原位离子枪溅射并退火的方法实现的, 主要是通过Ar+ 溅射衬底(通入Ar气时真空度保持为~1.6×10–5 Pa, 所用电压为0.5 kV)并随后退火至约850 K, 多次重复以上步骤直至通过STM检查表面无明显污染. 锑原子是从装有高纯锑颗粒(纯度99.99%)的自制加热源中蒸发的. 蒸发前, 在略高于蒸发温度的温度下对蒸发源进行脱气, 直至制备室的真空优于3×10–8 Pa. 然后保持衬底温度为室温, 在干净的Ag(111)表面沉积多于一个单层的锑原子并最终退火至约550 K来制备结构有序的Ag2Sb合金单层. 实验中, 各退火温度是由红外测温仪监测并由热电偶校准. VOPc分子的蒸发是通过加热装有VOPc粉末的二氧化硅坩埚实现的. 蒸发前, VOPc分子经过反复加热提纯; 蒸发时, 保持衬底的温度为室温; 分子的沉积速率控制为约0.1 ML/min (1 ML =1 monolayer, 是指衬底表面完全被VOPc分子覆盖). 在沉积VOPc分子期间, 真空保持在优于5.0 × 10–8 Pa. 为了减少热噪声和热飘移的影响, 在液氮温度(约为78 K)下用Pt-Ir针尖并以恒流模式进行STM成像.

    3.   结果与讨论

      3.1.   Ag(111)上制备Ag2Sb有序合金单层

    • 室温下, 沉积在干净Ag(111)表面上的锑原子形成许多小尺寸的纳米岛, 如图1(a)所示. 对沉积多于一个单层锑原子的Ag(111)样品进行退火处理, 形成有序的合金结构. 图1(b)是在退火处理后的 Sb/Ag(111)表面获得的典型STM图像. 可知均匀且有序的结构覆盖了整个衬底表面. 此时, 退火前形成的纳米岛已消失不见, 表明形成了均匀的合金结构相. 图1(c)为Sb/Ag(111) 表面获得的原子分辨STM形貌图, 如图中黑色虚线所示, 该合金结构相的单胞为菱形, 具有六重对称性, 图中白色圆圈所示区域为原子空位缺陷. 通过测量线轮廓(见图1(c)插图), 发现菱形单胞的周期约为0.51 nm, 为Ag(111)晶格常数的$ \sqrt 3 $倍. 值得注意的是, 图1(c)反映的结构和周期特征与之前报道的Ag(111)上的β相锑烯非常相似[24,25]. 然而, 最近一项基于原位STM和拉曼光谱测量的研究表明, Sb/Ag(111)的拉曼信号与β相锑烯的完全不同, 证实了该结构相为表面二元合金相而不是β相锑烯. 在此, 我们也将观察到的结构相归结为具有($ \sqrt 3 $×$ \sqrt 3 $)R30°结构的表面合金. 其结构模型如图1(d)所示, 橙色球对应于图1(c)中的可见Sb原子, 灰色球对应于因高度相对较低而不可见的Ag原子, 一个单胞中包含两个银原子和一个锑原子, 对应于Ag2Sb二元合金. 与其他金属表面形成二元合金的情况类似[26–28], Sb原子部分取代了Ag(111)顶层的Ag原子, 形成($ \sqrt 3 $×$ \sqrt 3 $)R30°结构.

      • 3.2.   单层VOPc分子在 Ag2Sb单层上的组装

    • 制备的Ag2Sb合金单层可用作纳米模板来研究功能有机分子的吸附. 我们将VOPc分子沉积在其上, 并通过原位STM测量表征了分子的吸附行为. VOPc分子是典型的非平面分子, 氧原子和钒原子突出于分子平面之外, 其分子结构的侧视图和俯视图如图2(a)所示. 该分子在垂直于分子π平面的方向上具有2.27 deb (1 deb=3.33564×10–30 C·m)的偶极矩, 因此在固体表面上吸附过程中可以采用O-up(氧原子指向真空)和/或 O-down(氧原子指向衬底)构型[14]. 由于VOPc分子具有C4对称性, 通过亚分子分辨的STM成像较容易识别其在衬底上的吸附取向和构型. 据之前的研究[14], 当VOPc分子吸附在Ag(111)上时, STM图像中观察到的具有中心明亮突起的四瓣特征通常可以归因于O-up构型, 而具有暗中心和较亮的四瓣特征可归因为O-down构型, 且该构型在低覆盖度下主导无序结构相.

      为了理解VOPc分子的组装过程, 我们首先研究了在Ag2Sb-($ \sqrt 3 $×$ \sqrt 3 $)R30°结构上分子沉积的初始阶段, 发现在衬底表面上形成了结构良好、无缺陷的 VOPc 分子域, 该结果与CoPc/Sb (111)[29]和VOPc/HOPG系统[18]情况类似, 但与Cu (111)和Ag (111)表面上的观察结果完全不同, 其表面在分子初始沉积时, 形成零星分布的孤立VOPc分子[14,17]. 此生长方式意味着Ag2Sb表面上分子与衬底间相互作用相对较弱, 而分子间的相互作用相对显著, 其原因可能是表面合金效应造成电荷转移并改变金属表面的电子态密度, 从而影响吸附分子和衬底之间的相互作用. 当沉积VOPc分子达到约一个单层的覆盖度时, 如图2(b)所示, 整个表面被VOPc分子膜均匀覆盖. 图2(c)为尺寸较小的STM形貌图, 可见除了存在少量分子空位外, 在Ag2Sb表面组装的分子膜形成有序的结构. 图2(c)的插图对应于快速傅里叶变换, 如白色正方形所示, 表明该分子膜结构具有正方形单胞和C4对称性.

      为了阐明分子膜中分子的吸附取向和组装结构, 我们在亚分子水平上扫描了 STM 形貌图像. 图3(a)显示了在沉积约1 ML VOPc时样品表面获得的较小尺寸形貌图, 所用偏压为负偏压, 从图中VOPc分子的吸附细节可以较清晰地解析. 具有亮中心的对称四瓣特征代表单个 VOPc 分子, 表明为平躺的O-up吸附构型. 我们发现VOPc单层中存在许多规则分布的空隙, 如图中黑色圆圈所示. 该分子膜的单胞如图中白色框所示, 位于单胞中心的分子(图3(a)中用数字“1”标记)与堆积在正方形单胞角落的4个分子(图3(a)中用“2—5”标记)相互作用. 因此, 组装分子膜的单胞由5个相互作用的VOPc分子组成, 呈现出C4对称性, 与图2(c)中FFT图像的结果一致. 此外, 可注意到用“1”, “3”和“5”标记的VOPc分子具有相同的吸附取向, 但与用“2”和“4”标记的分子差异较大. 图3(b)对应于沿图3(a)中蓝线测量得到的线轮廓, 可知分子膜的晶格常数约为 3.52 nm. 通过仔细分析图3(a), 我们提出了如图3(c)所示的VOPc薄膜的结构模型. 标有“2”和“4”的VOPc分子具有相同的面内取向, 其分子横轴(Pc面的对角线方向)相对单胞侧边旋转约11°±2°. 同时, 标记为“1”, “3”和“5”的VOPc分子以相同的面内取向吸附在Ag2Sb表面合金上, 其分子横轴相对晶胞侧边旋转约21°±2°. 此结果与 VOPc 吸附在HOPG 上的情况完全不同, 其中所有分子均具有相同的吸附取向[14], 此种差异来源于不同衬底上 VOPc 分子吸附时具有不同的分子间和分子与衬底间相互作用. 根据分子膜取向和底层Ag2Sb-($ \sqrt 3 $×$ \sqrt 3 $)R30°晶格, 分析了组成单胞的所有VOPc分子可能的吸附位点, 并提出了如图3(d)所示的吸附模型. 为了保证等价分子具有相同的吸附位点, 研究发现处于单胞角落分子的V=O基团应位于Ag2Sb单胞中3个Sb原子的中空位点, 即表面Ag原子的顶位. 如此, 居中的 VOPc 分子的中心恰好位于 Ag2Sb 单层中两个相邻 Sb 原子的桥位上, 类似于吸附在 Sb(111)表面的CoPc分子[29]. 结合衬底Ag2Sb的($ \sqrt 3 $×$ \sqrt 3 $)R30°结构, 计算所提出模型的晶格常数约为3.40 nm, 与图3(b)的实验结果一致. 我们还考虑了β相锑烯作为衬底的可能性, 发现无论如何等价VOPc分子都不可能采用相同的吸附位点, 进一步表明Ag(111)表面沉积锑原子后形成的结构不是锑烯.

      为了研究分子的占据轨道和未占据轨道分布, 我们获得了负偏压和正偏压下的 STM 形貌图. 图4(a)对应于在–0.50 V偏压下获得的放大STM图像, 显示VOPc分子呈现出中心明亮突起的四瓣结构. 众所周知, VOPc分子的前沿轨道包括在分子配体上高度离域的最高占据分子轨道(HOMO, π)和双简并最低未占据分子轨道(LUMO, π*)[30]. 在负偏压下观察到的四瓣特征反映了占据轨道, 类似于吸附在金属和HOPG表面上的VOPc 分子特征[14]. 图4(b)对应于在0.50 V偏压下获得的放大 STM 图像, 显示VOPc分子呈现出中心明亮突起的八瓣结构, 此结构特征与近自由 VOPc 分子的未占据轨道有关. 通过比较图4(a), (b), 发现分子中心V=O基团在正偏压下显得更亮, 进一步证实了VOPc分子在 Ag2Sb 合金层上的 O-up 吸附构型. 在图4(b)中, 因高度离域特征相邻分子的未占据轨道沿π堆积方向发生部分重叠. 所构建可能的分子轨道电子态分布示意图见图4(c), 可以看见 “2”和“4”分子的分子瓣均和中间 “1”分子的分子瓣重叠, “3”和“5”分子的分子瓣均和中间“1”分子的分子瓣重叠, 导致重叠区域的局域电子态密度较高. 相比于Ag(111)表面, Ag2Sb单层在费米能级附近的电子态密度低很多[21]. 因此, 其可作为脱耦层, 减弱分子膜和金属Ag(111)基底之间的耦合, 同时VOPc分子轨道将沿着分子平面发生扩展, 分子间的π-π相互作用导致延伸的分子轨道重叠.

      • 3.3.   多层VOPc分子在Ag2Sb单层上的组装

    • 当VOPc分子的覆盖度超过一个单层时, 分子沉积将导致第2层分子膜的生长. 同时, 分子与衬底间的相互作用进一步减弱, 分子间相互作用变得相对显著并主导第2层分子膜的组装结构. 如图5(a)所示, 第2层分子膜在 VOPc 覆盖度约为1.5 ML时形成, 显示出具有明亮八瓣特征的平躺结构. 不同于第1层, 第2层的VOPc分子呈现出暗中心, 这归因于采用了O-down构型. 图5(b)对应于尺寸较小的STM图像, 可揭示第2层VOPc分子的组装细节. 具有O-down构型VOPc 分子的组装保留了四重对称性, 形成正方形单胞, 如图5(b)中正方形所示. 我们注意在第2层分子膜中所有分子的取向完全一致, 且分子轨道沿π堆积方向彼此强烈重叠, 因此导致相邻分子之间的区域亮度更高, 如图5(b)中椭圆所示. 通过测量线轮廓可知第2层分子膜的单胞周期约为1.4 nm. 图6(a)显示了在1.0 V正偏压下获得的具有亚分子分辨的STM图像, 可同时解析上下两层中VOPc分子的相对取向. 所有分子均呈现出八瓣特征, 相邻分子之间的轨道发生重叠. 如图6(c)中的线轮廓所示, 第2层VOPc分子的高度约为2.75 Å, 与 Ag(111) 上第2层VOPc 分子膜的高度一致(约0.27 nm [14]). 图6(b) 为负偏压下的STM形貌图, 其与图6(a)具有相同的扫描区域, 对应于分子的占据轨道分布. 可见在负偏压下第2层分子均呈现出具有暗中心的四瓣结构, 进一步证实了O-down构型. 通过将第1层的VOPc分子叠加到图6(b)上, 可推断第2层分子相对于第1层的吸附位点. 两层分子组装结构模型的示意图如图6(d)所示. 两层分子膜的单胞沿着相同的方向排列. 第2层VOPc分子均采用相同的面内取向, 其分子横轴相对晶胞侧边旋转约50°±2°. 由于存在较强的偶极-偶极和π-π相互作用以及较弱的氢键作用[15,31], 第2层O-down构型的VOPc分子倾向于堆叠在第1层的空隙以及单胞中心分子的顶部.

      进一步沉积VOPc分子将引起第3层分子膜的组装. 图7(a)显示了覆盖度约为2.1 ML时的STM图像. 由于底层分子膜的脱耦作用, 第3层的VOPc分子呈现出具有亮中心的八瓣结构, 表明第3层分子具有平躺的O-up构型. 与第2层分子类似, 第3层 VOPc 分子采用相同的面内组装取向. 分子层间的偶极-偶极相互作用应该是形成有序组装模式的主要驱动力. 通过将第2层的组装结构叠加在图7(a)上, 我们可以推断出第3层VOPc分子的吸附位点, 其倾向于吸附在第2层分子的桥位上. 上下两层分子的组装模型如图7(b)所示, 分子膜的单胞具有相同的尺寸和分子堆叠方向, 而两层中的分子取向不同. 此外, 图7(a)和(c)的插图显示了第3层和第4层的分子膜高度, 第3层高度约为2.50 Å, 第4层高度约为2.55 Å. 图7(c), (d)为覆盖度约为3.3 ML时获得的STM形貌图. 图中底部和左侧的顶层分子对应于第4层的VOPc分子, 可见呈现出具有O-down构型的暗中心. 多层VOPc分子膜的生长与VOPc 晶体中的三斜晶相相似[32], 逐层生长模式主要是由相邻分子层间强烈的偶极-偶极相互作用引起的.

    4.   结　论

    • 本文利用低温STM 系统研究了Ag2Sb/Ag(111)上VOPc分子的组装结构和分子取向. 结果表明初始沉积形成了具有O-up构型的有序VOPc分子膜. 不同于Ag(111)表面的组装行为, 该分子膜的正方形单胞由一个中心 VOPc 分子和4个对称分布的角分子组成, 且存在两种分子取向, 分别为分子横轴相对于单胞侧边旋转约11°或21°. 当VOPc覆盖度超过一个单层时, 第2层分子组装形成具有O-down构型的分子膜, 所有分子趋向一致, 其正方形单胞只包含一个分子. 因偶极-偶极相互作用, 随后沉积的 VOPc 分子组装为具有 O-up和O-down构型交替堆积的分子膜, 在各分子层内相邻分子的分子轨道沿π堆积方向发生重叠. 深入理解分子膜的组装过程是进一步控制分子材料结构和性能的前提, 我们相信此研究为调控分子膜的结构和取向提供了一种新途径, 可能在构建 OFET、光电器件和太阳能电池的新型受体材料方面具有重要应用.

    参考文献 (32)

目录

/

返回文章
返回