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节线半金属AlB2水环境下发生吸附后拓扑表面态变化

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朱庞栋, 王长昊, 王如志. 节线半金属AlB2水环境下发生吸附后拓扑表面态变化[J]. 物理学报, 2024, 73(12): 127101-1. doi: 10.7498/aps.73.20240404
引用本文: 朱庞栋, 王长昊, 王如志. 节线半金属AlB2水环境下发生吸附后拓扑表面态变化[J]. 物理学报, 2024, 73(12): 127101-1. doi: 10.7498/aps.73.20240404
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Pang-Dong Zhu, Chang-Hao Wang, Ru-Zhi Wang. Variations of topological surface states of nodal line semimetal AlB2 after adsorption in aqueous environment[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(12): 127101-1. doi: 10.7498/aps.73.20240404
Citation: Pang-Dong Zhu, Chang-Hao Wang, Ru-Zhi Wang. Variations of topological surface states of nodal line semimetal AlB2 after adsorption in aqueous environment[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(12): 127101-1. doi: 10.7498/aps.73.20240404
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节线半金属AlB2水环境下发生吸附后拓扑表面态变化

  • 北京工业大学材料科学与工程学院, 新能源材料与技术研究所, 新型功能材料教育部重点实验室, 北京　100124

    • 通讯作者: E-mail: wangch33@bjut.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 71.55.Ak, 73.20.At, 68.43.Bc

Variations of topological surface states of nodal line semimetal AlB2 after adsorption in aqueous environment

  • Key Laboratory of Advanced Functional Materials of Education Ministry of China, Institute of New Energy Materials and College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

    • Corresponding author: E-mail: wangch33@bjut.edu.cn.; 

  • MSC: 71.55.Ak, 73.20.At, 68.43.Bc

  • 摘要: 拓扑半金属, 作为一种独特的拓扑电子态, 近年来因其固有的拓扑特性和潜在的器件应用而备受研究关注. 体-边界对应是拓扑半金属的一个关键特征, 这意味着如果在体相中存在非平庸的能带拓扑, 那么在表面会存在受拓扑保护导电状态, 即拓扑表面态 (topological surface state, TSS). 这一特征使其在电催化研究领域备受关注. 本文采用第一性原理计算手段研究了AlB2材料的拓扑性质, 并构建(010)表面Al端面和B端面平板模型, 计算得到了TSS的位置. 研究了AlB2表面吸附特性, 发现Al端面氢吸附吉布斯自由能($ \Delta {G}_{{{\mathrm{H}}}^{*}} $)仅为–0.031 eV, 相较于商业电催化析氢(hydrogen evolution reaction, HER)催化剂Pt的–0.08 eV更接近于0, 展现出了优异的HER性能. 观察了AlB2表面吸附H, OH和H2O后TSS的变化, 发现当H吸附时TSS变化最显著, 其次是OH吸附, H2O因其电中性和弱的表面吸附对TSS的影响很微弱. 并且在吸附前后, 由于受拓扑保护TSS依旧存在, 仅是能量发生了改变, 证实了其在环境中的稳定性. 本工作研究结果为不同吸附物对AlB2的TSS的影响提供了系统的认识, 为今后相关领域的理论和实验研究铺平了道路, 也为拓扑材料的实际应用提供了理论支撑.
    Abstract: Topological semimetals have aroused great research interest due to their intrinsic topological physics and potential applications in devices. A key feature for all topological materials is the so-called bulk-boundary correspondence, which means that if there is non-trivial band topology in the bulk, then we can expect unique topologically protected conducting states in the surface, i.e. the topological surface state (TSS). Previously, the studies of the surface states of topological materials mainly focused on the pristine surfaces, while the topological nodal line semimetal surface states with adsorbates are rarely systematically studied. In this paper, the topological properties of the topological semimetal AlB2 are studied by first-principles calculations, and the TSS position is calculated by constructing the Al- and B-terminated slab models. Observing the topological surface state, it is found that the drumhead-like TSS connects two Dirac nodes with no energy gaps on the node line, and the TSS of the Al end-terminated slab has a smaller energy dispersion than that of the B-terminated slab. The adsorption characteristics of AlB2 (010) surface are studied, and it is found that the Gibbs free energy ($ {\Delta }{G}_{{{\mathrm{H}}}^{*}} $) for hydrogen adsorption on the surface of Al is only –0.031 eV, demonstrating excellent hydrogen evolution reaction (HER) performance. The changes of TSS after H, OH and H2O are adsorbed on the surface of AlB2 in aqueous solution environment are observed. The TSS change is the most significant when H is adsorbed, followed by OH adsorption. And the influence of H2O on TSS due to its electrical neutrality and weak surface adsorption is very weak. Before and after adsorption, because the topology protection TSS still exists, only the energy changes, which confirms its robustness in the environment. The results of this work provide a systematic understanding of the effects of different adsorbents on the TSS of AlB2, paving the way for future theoretical and experimental research in related fields, and alsopresent theoretical support for putting the topological materials into practical applications .
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  • 图 1  (a) AlB2晶体结构; (b) 体相BZ和 (010)表面BZ, 绿线为不同ksy值的$ \bar{X}—\bar{\varGamma } $高对称路径

    Figure 1.  (a) AlB2 crystal structure; (b) bulk BZ and (010) surface BZ, the green line is the $ \bar{X}-\bar{\varGamma } $ high symmetry path with different ksy values.

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    图 2  (a) AlB2的体相材料电子能带结构; (b) AlB2节线分布示意图, 其中K点处的红圈为贝里相位计算路径

    Figure 2.  (a) Band structure of AlB2; (b) schematic diagram of the node line distribution of AlB2, where the red circle at K point is the calculation path of Berry phase.

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    图 3  AlB2 (010) 20层平板的能带结构　(a)表面BZ中ksy = 0, 0.06, 0.15和0.3时, Al端面能带结构图; (b) ksy = 0, 0.1, 0.15和0.3处B端面能带结构图, 动量位置如图1(b)所示; (c) Al端面平板模型在图3(a)中红色标记的能带$ \bar{X} $高对称点处的部分电荷密度图; (d) B端面平板模型在图3(b)中红色标记的能带$ \bar{\varGamma } $高对称点处的部分电荷密度图

    Figure 3.  Band structure of AlB2 (010) 20-layer slab: (a) Band structure of Al-terminated slab when ksy = 0, 0.06, 0.15 and 0.3 in surface BZ; (b) band structure of B-terminated slab at ksy = 0, 0.1, 0.15 and 0.3, and the position of high symmetry path, as shown in Fig. 1(b); (c) partial charge density of Al-terminated slab at the high symmetry point $ \bar{X} $ of the energy band marked in red in Fig. 3(a); (d) partial charge density diagram of B-terminated slab at the high symmetry point $ \bar{\varGamma } $ of the energy band marked in red in Fig. 3(b).

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    图 4  AlB2 (010)表面吸附最佳位点图　(a) Al端面top点位吸附H; (b) Al端面top点位吸附OH; (c) Al端面top点位吸附H2O; (d) B端面top点位吸附H; (e) B端面top点位吸附OH; (f) B端面top点位吸附H2O

    Figure 4.  Optimal sites for the adsorption of AlB2 (010) surface: (a) Al-terminated slab adsorbing H on the top site; (b) Al-terminated slab adsorbing OH on the top site; (c) Al-terminated slab adsorbing H2O on the top site; (d) B-terminated slab adsorbing H on the top site; (e) B-terminated slab adsorbing OH on the top site; (f) B-terminated slab adsorbing H2O on the top site.

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    图 5  AlB2 (010) 表面TSS吸附H后的变化　(a) Al端面平板单侧吸附H; (b) Al端面平板两侧吸附H; (c) B端面平板单侧吸附H; (d) B端面平板两侧吸附H; 红色标记处为两节线间的鼓膜状TSS

    Figure 5.  Changes of TSS adsorbing H of AlB2 (010) surface: (a) Al-terminated slab adsorbing H on a single side; (b) Al-terminated slab adsorbing H on both sides; (c) B-terminated slab adsorbing H on a single side; (d) B-terminated slab adsorbing H on both sides. The red line represents the drumhead-like TSS between two nodal lines.

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    图 6  AlB2 TSS吸附OH后的变化　(a) Al端面平板单侧吸附OH; (b) Al端面平板两侧吸附OH; (c) B端面单侧吸附OH; (d) B端面平板两侧吸附OH; 红色标记处为两节线间的鼓膜状TSS

    Figure 6.  Changes of TSS adsorbing OH of AlB2 (010) surface: (a) Al-terminated slab adsorbing OH on a single side; (b) Al-terminated slab adsorbing OH on both sides; (c) B-terminated slab adsorbing OH on a single side; (d) B-terminated slab adsorbing OH on both sides. The red line represents the drumhead-like TSS between two nodal lines.

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    图 7  AlB2 TSS吸附H2O后的变化　(a) Al端面平板单侧吸附H2O; (b) Al端面平板两侧吸附H2O; (c) B端面平板单侧吸附H2O; (d) B端面平板两侧吸附H2O; 红色标记处为两节线间的鼓膜状TSS

    Figure 7.  Changes of TSS adsorbing H2O of AlB2 (010) surface: (a) Al-terminated slab adsorbing H2O on a single side; (b) Al-terminated slab adsorbing H2O on both sides; (c) B-terminated slab adsorbing H2O on a single side; (d) B-terminated slab adsorbing H2O on both sides. The red line represents the drumhead-like TSS between two nodal lines.

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    表 1  AlB2 (010) 表面吸附性能参数表, 对于Bader电荷分析“+”表示电荷的增益, 而“–”表示电荷的损失(单位为$ {{\mathrm{e}}}^{-} $)

    Table 1.  Parameters of adsorption properties of AlB2 (010) surface. For the Bader charge analysis, “+” means the gain of the charge, while “–” means the loss of the charge (unit in $ {{\mathrm{e}}}^{-} $).

    材料 端面 吸附物 最佳位点 $ \Delta G/{\mathrm{eV}}$ Bader电荷分析/e–
    吸附物 B Al
    AlB2 Al H top –0.031 +0.543 +0.073 –0.553
    OH top –0.253 +0.737 +0.002 –0.751
    H2O top 0.682 +0.368 +0.178 –0.556
    B H top –1.659 +0.517 –0.174 –0.019
    OH top –1.815 +0.717 –0.244 –0.008
    H2O top 0.009 +0.384 –0.127 –0.001
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-03-21
  • 刊出日期:  2024-06-20

节线半金属AlB2水环境下发生吸附后拓扑表面态变化

    通讯作者: E-mail: wangch33@bjut.edu.cn.; 
  • 北京工业大学材料科学与工程学院, 新能源材料与技术研究所, 新型功能材料教育部重点实验室, 北京　100124
  • 收稿日期:  2024-03-21

摘要: 拓扑半金属, 作为一种独特的拓扑电子态, 近年来因其固有的拓扑特性和潜在的器件应用而备受研究关注. 体-边界对应是拓扑半金属的一个关键特征, 这意味着如果在体相中存在非平庸的能带拓扑, 那么在表面会存在受拓扑保护导电状态, 即拓扑表面态 (topological surface state, TSS). 这一特征使其在电催化研究领域备受关注. 本文采用第一性原理计算手段研究了AlB2材料的拓扑性质, 并构建(010)表面Al端面和B端面平板模型, 计算得到了TSS的位置. 研究了AlB2表面吸附特性, 发现Al端面氢吸附吉布斯自由能($ \Delta {G}_{{{\mathrm{H}}}^{*}} $)仅为–0.031 eV, 相较于商业电催化析氢(hydrogen evolution reaction, HER)催化剂Pt的–0.08 eV更接近于0, 展现出了优异的HER性能. 观察了AlB2表面吸附H, OH和H2O后TSS的变化, 发现当H吸附时TSS变化最显著, 其次是OH吸附, H2O因其电中性和弱的表面吸附对TSS的影响很微弱. 并且在吸附前后, 由于受拓扑保护TSS依旧存在, 仅是能量发生了改变, 证实了其在环境中的稳定性. 本工作研究结果为不同吸附物对AlB2的TSS的影响提供了系统的认识, 为今后相关领域的理论和实验研究铺平了道路, 也为拓扑材料的实际应用提供了理论支撑.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 拓扑材料, 包括拓扑绝缘体(topological insulator, TI)[1]、拓扑超导体(topological superconductor, TSC)[2]和拓扑半金属(topological semimetal, TSM)[3], 近年来引起了极大的研究热潮. 拓扑材料的研究从有能隙的TI和TSC开始, 然后扩展到在费米能级(Fermi level, EF)周围具有拓扑非平庸能带交叉点的无能隙的TSM. TSM可以大致分为具有相反手性的双重简并外尔点的外尔半金属 (Weyl semimetal, WSM)[4]、具有四重简并狄拉克点的狄拉克半金属 (Dirac semimetal, DSM)[5]和在第一布里渊区(Brillouin zone, BZ)内具有连续节点的节线半金属(nodal line semimetal, NLSM)[6]. 这些材料均拥有一个奇异的特性, 即体-边界对应. 这代表着如果材料体相拥有非平庸的能带拓扑, 那么在边缘会出现TSS, 如TI表面狄拉克锥表面态[7], TSC的马约拉纳零能模(Majorana zero mode, MZM)[8], WSM/DSM表面的费米弧/费米环[9,10], 以及NLSM节线间的鼓膜状TSS[11].

      虽然拓扑半金属具有许多引人入胜的理论预测和独特的物理性质, 但在实际应用方面确实存在一些挑战. 近年来, 人们对研究拓扑材料在能量转换、存储, 以及器件中的潜在应用越来越感兴趣, 而这也与电化学过程中的表面吸附密切相关[12–15]. 对拓扑材料表面反应的研究始于三维TI材料Bi2Se3, 通过在其表面覆盖一层金原子, 探讨对一氧化碳分子的吸附[16]. 该工作提出Bi2Se3材料中的TSS狄拉克锥能带作为有效的“电子浴”可以调制Au对CO的吸附能, 使得Au具有更强的CO氧化催化能力. 随后, 在Bi2Se3表面覆盖单层ZnSe(1-ML ZnSe/Bi2Se3), 发现在ZnSe表面具有良好的HER性能, 即表面氢吸附吉布斯自由能$ {\Delta G}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}} $接近0 eV, 并且在吸附H原子后狄拉克锥结构的位置发生了变化, 说明拓扑表面态参与了催化过程[17]. 近几年, 更多的TI材料被人们发现具有较好的HER性能, 如Bi2Te3[18,19], Li2Pt[20]等.

      然而, 在TI参与的催化过程中, 由于其体相的低电导率会增加电荷转移电阻、降低电荷-空穴分离效率, 从而不利于催化动力学[12]. TSM因其较高的化学稳定性和电导率而受到越来越多的关注. 最早WSM家族(NbP, TaP, NbAs, TaAs)被发现是良好的HER光催化剂, 并且将其具有高催化活性归因于稳健的TSS的存在和室温下高的载流子迁移率[21]. 之后混合WSM NiSi的提出验证了这一说法, 其表面态费米弧穿过了整个布里渊区, 使表面上的$ {\Delta G}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}} $仅为0.077 eV, 显著低于NbP族外尔半金属[22]. 另外, DSM VAl3也被发现是良好的HER电催化剂[23]. 相较于上述的节点半金属, NLSM往往具有更大的表面态密度, 所以也被期望在表面吸附性能上有更加优异的表现. 2018年, Li等[24]首次提出采用具有稳定拓扑非平庸鼓膜状表面态的节线半金属作为HER催化的平台, 并预测了TiSi型拓扑节线半金属家族, 发现具有TSS表面的$ {\Delta G}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}} $几乎为0. 之后, Jovic等[25]发现RuO2节线半金属存在TSS的表面具有氧化CO和H2的能力, 表现出了良好的CO氧化和OER催化活性. 一些二维NLSM也表现出了优异的表面反应特性, 如Cu2C2N4片状材料的边缘对HER催化具有相对活性, $ {\Delta G}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}} $低至0.10 eV[26]; Cu2Si由于TSS的存在显示出了较好的电化学NO还原反应(nitric oxide reduction reaction, NORR)[27]以及二氧化碳还原反应 (carbon dioxide reduction reaction, CO2RR)[28]特性; SrPd与BaPd边缘的Pd活性位点与H之间的相互作用减弱, 优化了对H吸附的结合强度, 产生了优良的HER催化效率[29]. 最近, Zhang等[30]以金属二硼化物MB2 (M = Ti, Sc, V, Zr, Hf, Nb, Ta和Y)节网半金属作为研究对象, 发现其HER催化活性参量$ {\Delta G}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}} $和费米能级处TSS密度展现出较好的线性关系, 提出TSS密度可以作为拓扑催化中的通用描述符.

      综上所述, 目前已有一些TSM被发现具有优异的催化特性, 但还未有研究系统地探讨过TSM表面发生吸附后吸附物对TSS的影响, 电催化反应通常是在水溶液环境下进行的, 探讨H, OH, H2O吸附对表面态的影响是很有必要的. 所以, 本文选择AlB2 TSM, 采用第一性原理计算手段验证了材料的拓扑性质. 构建了AlB2材料不同端面的表面模型, 观察TSS位置和形态. 随后, 计算AlB2材料表面吸附性能, 寻找具有良好催化性能的端面, 并系统地研究了水溶液中H, OH和H2O在材料表面发生吸附后拓扑表面态的变化. 对拓扑表面态在吸附后产生的各种变化进行了总结, 观察其在水溶液环境下的稳定性, 为TSM在实际情况下的应用提供理论支撑.

    2.   计算方法

    • 本文的第一性原理计算使用维也纳从头算模拟软件包(Vienna ab-initio simulation package, VASP)进行, 计算过程中采用全电子投影缀加波贋势方法, 使用广义梯度近似中的PBE (periodic boundary embedding )函数作为交换关联泛函描述各个电子间的相互作用. 体相材料结构优化时采用以Γ为中心的12×12×8的k点网格, 平面波截断能为500 eV, 能量收敛标准和力收敛标准分别为10–5 eV和 0.01 eV/Å. 使用优化后的体相材料模型构建平板模型, 平板结构优化采用以Γ为中心的8×8×1的k点网格, 平面波截断能为300 eV, 计算的能量收敛标准和力收敛标准分别为10–3 eV和 0.01 eV/Å. 使用VASP+WANNIER90基于由Al原子和B原子的s, p轨道构建的最大局域化瓦尼尔函数来建立紧束缚(tight-binding, TB)模型, 之后采用WANNIERTOOLS工具包来计算材料节点分布和贝里相位.

      采用如下公式计算表面吸附H, OH和H2O吉布斯自由能:

      式中, $ {\Delta G}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}, {{\mathrm{O}}{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}, {{\mathrm{H}}}_{2}{{\mathrm{O}}}^{{\mathrm{*}}}} $分别为H, OH和H2O的吸附吉布斯自由能; $ {\Delta E}_{{{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}, {{\mathrm{O}}{\mathrm{H}}}^{{\mathrm{*}}}, {{\mathrm{H}}}_{2}{{\mathrm{O}}}^{{\mathrm{*}}}} $分别为H, OH和H2O的吸附能; $ \Delta {E}_{{\mathrm{Z}}{\mathrm{P}}{\mathrm{E}}} $为气态与吸附态之间的零点能的差值; $ {E}_{{\mathrm{s}}{\mathrm{l}}{\mathrm{a}}{\mathrm{b}}} $为平板模型能量; $ {E}_{{\mathrm{s}}{\mathrm{l}}{\mathrm{a}}{\mathrm{b}}+{\mathrm{H}}} $, $ {E}_{{\mathrm{s}}{\mathrm{l}}{\mathrm{a}}{\mathrm{b}}+{\mathrm{O}}{\mathrm{H}}} $和$ {E}_{{\mathrm{s}}{\mathrm{l}}{\mathrm{a}}{\mathrm{b}}+{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{O}}} $分别为平板模型单侧吸附H, OH和H2O后的能量; $ {E}_{{{\mathrm{H}}}_{2}} $和$ {E}_{{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{O}}} $分别为氢气分子和水分子能量; $ T $为温度; $ \Delta S $为熵的变化. 本文吉布斯自由能计算温度选择300 K.

    3.   AlB2体相拓扑性质

    • 首先, 研究了AlB2体相材料的能带结构和拓扑性质. AlB2具有中心对称性, 空间群为P6/mmm(191), 为层状结构, 由紧密排列的三角形金属Al层和类似石墨烯的原始蜂窝晶格状硼原子层交替堆积组成, 如图1(a) 所示. 采用上述计算方法对AlB2体相材料经过结构优化后, 得到其晶格常数a = b = 3.008 Å, c = 3.292 Å, 实验测得AlB2晶格常数为a = b = 3.006 Å和c = 3.254 Å[31], 我们的计算结果与实验数据的差距在可接受的误差范围之内, 可以进行接下来拓扑性质和吸附性能的研究. AlB2体相BZ和(010)平面的投影表面BZ如图1(b) 所示.

      随后, 对AlB2材料的电子能带结构进行计算. Al, B元素弱的自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)对其能带结构影响很小, 所以之后的计算我们都忽略SOC. 图2(a)显示了AlB2的能带结构, 以及各元素轨道投影(红色为Al原子轨道权重, 蓝色为硼原子轨道权重). 计算结果显示, 费米能级附近能带多由硼原子轨道提供, 并且在K/H高对称点处存在能带线性交叉形成的狄拉克锥. 观察K—H高对称路径上的能带结构, 可以看出K点处的能带线性交叉保持其简并度沿着K—H路径跨过费米面延伸至H处, 狄拉克能带由未占据态转变为占据态. 本文能带结构计算结果与其他理论计算结果[32]相符.

      为了进一步观察这些节点的空间分布, 采用WANNIER90软件构造TB模型, 绘制的TB能带与采用VASP绘制的能带图在费米能级处高度吻合(见补充材料图S1 (online)). 通过WANNIERTOOLS工具包, 采用上述TB模型计算了AlB2费米面附近能带交叉点的分布图(见补充材料图S2 (online)), 并绘制了BZ中节线示意图, 如图2(b) 所示. 可以看出狄拉克节点连续的分布在K—H路径上, 在BZ的边界处形成了一条狄拉克节线, 证实了AlB2为NLSM. 为了确定AlB2的拓扑性质, 选择了一个选择沿kz = 0平面逆时针环绕节点线的封闭环为路径, 并计算了累积的贝里相位$ {\phi }_{{\mathrm{B}}} $, 定义为

      其中$ \boldsymbol{A}\left(\boldsymbol{k}\right) $为贝里联络, $ \left|{u}_{c}\right(\boldsymbol{k})\rangle $为布洛赫波函数, $ {\mathrm{o}}{\mathrm{c}}{\mathrm{c}} $为被占据能带数. 本文采用WANNIERTOOLS软件计算得到AlB2的K点处环绕节点路径, 图2(b)的累计贝里相位为π, 由于其具有非平庸的贝里相位, 从而确定了材料的拓扑非平庸特性.

    4.   AlB2拓扑表面态

    • 为了进一步研究AlB2的TSS, 分别搭建了具有Al端面和B端面的20层(010)平板模型来计算其能带结构. 因为当体相BZ被投影到(010)表面BZ上时, 节线位于$ \bar{\varGamma }—\bar{Z} $和$ \bar{X}—\bar{U} $高对称路径之间, 所以在表面BZ不同的ksy值下, 沿垂直于$ \bar{\varGamma }—\bar{Z} $方向的路径计算平板能带结构, 观察其TSS, 如图3所示. 图3(a)为AlB2(010)Al端面沿$ \bar{\varGamma }— \bar{X}—\bar{\varGamma } $, $ {\bar{\varGamma }}_{0.06}—{\bar{X}}_{0.06}—{\bar{\varGamma }}_{0.06} $, $ {\bar{\varGamma }}_{0.15}—{\bar{X}}_{0.15}— {\bar{\varGamma }}_{0.15} $, $ {\bar{\varGamma }}_{0.3}—{\bar{X}}_{0.3}—{\bar{\varGamma }}_{0.3} $路径的能带图, 图3(b)给出了AlB2(010)表面B原子端面沿$ \bar{\varGamma }—\bar{X}—\bar{\varGamma } $, $ {\bar{\varGamma }}_{0.1}— {\bar{X}}_{0.1}—{\bar{\varGamma }}_{0.1} $, $ {\bar{\varGamma }}_{0.15}—{\bar{X}}_{0.15}—{\bar{\varGamma }}_{0.15} $, $ {\bar{\varGamma }}_{0.3}—{\bar{X}}_{0.3}—{\bar{\varGamma }}_{0.3} $路径的能带图, 其动量位置如图1(b)所示. 从图3(a), (b)可以看出, AlB2 (010)表面无论是Al端面还是B端面, TSS连接了两个无间隙的狄拉克节点, 其为节线上节点的表面投影. 由于随着ksy值的增大, 体相材料节点由未占据态跨越费米能来到占据态, 连接两节点的TSS也由未占据态变为了占据态, 所以AlB2(010)表面的TSS在ksy方向上有较高的能量色散.

      不同的是, Al端面TSS出现在两节点的内侧, 并且在ksx方向几乎平坦; 而B端面TSS出现在两节点的外侧, 沿ksx方向有较明显的弯曲, 能量色散较大. 绘制图3(a)中红色标记的能带在$ \bar{X} $高对称点处的部分电荷密度, 如图3(c)所示, 以及图3(b)中红色标记的能带在$ \bar{\varGamma } $高对称点处的部分电荷密度, 如图3(d) 所示. 可以看出电荷分布在表层B原子处, 这也证明了我们在能带图中确定的TSS位置是正确的.

    5.   AlB2表面吸附

    • 我们构建了AlB2 (010) 表面Al端面和B端面平板的吸附模型, 来探究其表面吸附性能. 由于AlB2的层状结构, 考虑的吸附位点包括顶位top、层内桥位bridge1、层间桥位bridge2和空位hole. 为了方便对吸附后的TSS进行观察, 构建吸附模型时未对表面模型进行扩胞操作, 所有的模型吸附密度均为100%. 通过对H, OH和H2O各点位吸附模型进行结构优化, 计算吸附能, 确定了最佳吸附位点. 随后计算了吸附吉布斯自由能, 并对表面进行了Bader电荷分析, 结果如表1所列.

      从表1可以看出, 对于AlB2无论是Al端面还是B端面, H, OH和H2O的最佳吸附位点, 即吸附能最低位点均为top位点, 如图4所示, 其他位点吸附能信息见补充材料表S1、表S2和表S3 (online). 从$ \Delta G $的计算结果可以看出, 无论是H, OH, 还是H2O, B端面相较于Al端面有着较强的吸附作用. 这是因为由于TSS来源于B原子, B为端面时TSS会直接与吸附原子产生相互作用, 使得吸附更强. 值得注意的是, AlB2的Al端面由于能量色散较小的平坦TSS的存在, 吸附H的$ \Delta {G}_{{{\mathrm{H}}}^{*}} $仅为–0.031 eV, 比目前商用的高效HER催化剂Pt (–0.08 eV[33])更接近于0, 展示出了优异的HER性能. 随后的Bader电荷分析表明无论是AlB2的Al端面还是B端面发生表面吸附时, 吸附物均倾向于得到电子, 材料端面倾向于失去电子. 这证明了TSS的存在使得材料表面具有较高的载流子密度, 在吸附过程中为吸附物质提供电子. 并且由于Al, B的电负性较H更弱, 所以在表面发生H吸附时表现出H得到电子, AlB2表面失去电子的现象.

      考虑AlB2材料HER催化反应中的潜在应用, 以及水溶液中TSS的稳定性, 讨论在AlB2的(010)平板模型发生表面吸附后的TSS的变化. 图5为AlB2 (010) Al端面和B端面平板模型单侧和双侧吸附H后的能带结构图. 从图5(a)可以看出, 当Al端面单侧吸附H后, 由于打破了平板模型的反转对称性, 拓扑表面能带简并打开, 其中一条表面能带的能量升高, 而另一个表面能带位置仍然不变; 当Al端面平板模型两侧同时吸附H后, 恢复了平板模型的反转对称性, 两条拓扑表面能带再次简并, 并且能量相对于未吸附时更高, 能量色散变大. 对于AlB2 (010) 表面B端面平板模型, 在未吸附时TSS就处于两节点外侧, 并且具有较大的能量色散. 图5(c)显示了B端面平板模型单侧吸附H后的表面能带结构, 因为打破了平板模型的反转对称性, 使得拓扑表面能带解简并, 一条变化到能量更高的位置, 一条未发生变化; 而当B端面平板模型的两侧吸附H后, 平板模型的反转对称性得到恢复, 两条拓扑表面能带在两节点之外更高能量处再次简并, 如图5(d)所示.

      接下来讨论在AlB2平板模型中吸附OH后的TSS变化. 绘制Al端面和B端面OH在最佳吸附位点处的能带结构图, 如图6所示. 图6(a)为Al端面平板模型中单侧吸附OH后的表面能带结构, 由于打破了平板模型的反转对称性, 拓扑表面能带发生解简并, 所以一条表面能带的能量升高, 而另一条表面能带仍然不变. 图6(b)显示了在Al端面平板模型两侧吸附OH后的表面能带结构, 因为恢复了平板模型的反转对称性, 拓扑表面能带以较高的能量再次简并. 在此情况下, TSS在吸附前后总是在两节点内侧, 这是因为TSS主要由表面B原子贡献, 而在Al端面上吸附OH并不会直接与表层B原子接触, 所以TSS产生的变化不会很剧烈. 值得注意的是, Al端面吸附OH TSS的变化程度相较于H吸附更小. 图6(c)显示了B端面平板模型单侧吸附OH后的表面能带结构, 打破了平板模型的反转对称性, 使得拓扑表面能带解简并, 一条能量变高, 一条仍然不变. 图6(d)为B端面平板模型两侧吸附OH后的表面能带结构, 恢复了平板模型的反转对称性, 拓扑表面能带在更高能量处再次简并. B端面吸附前后TSS都在两节线外侧, 与H吸附情况类似.

      最后, 讨论了在平板模型吸附H2O后的表面态变化. 图7(a)显示了Al端面平板模型单侧吸附H2O后的能带结构, 因为打破了平板模型的反转对称性, 与加入H/OH的情况相比, 其中一条表面能带的变化很小, 两条表面能带发生了很小的分裂. 图7(b)为在平板模型两侧加入H2O后的平板模型能带结构, 由于平板模型的反转对称性恢复, 表面能带重新简并, TSS变化很小.

      图7(c)为B端面平板模型单侧吸附H2O分子后的能带结构, 可以看出一条表面能带的能量略有降低. 图7(d)为B端面平板两侧吸附水后的能带结构, 因为平板模型反转对称性的恢复, 拓扑表面能带再次简并, 与未吸附时TSS相比变化非常小; 在H2O吸附的情况下, 无论是Al端面还是B端面, TSS的变化总是很微小.

      从上述讨论可以看出, 在AlB2表面吸附H, OH和H2O时, H对TSS的影响最大, 其次是OH, 而H2O由于其电中性和在材料表面弱的吸附对TSS的影响十分微弱. 并且无论哪一种吸附物在平板两侧发生吸附作用时, TSS只是发生了能量上的变化, 而并未消失. 这体现了TSS在水溶液环境下的鲁棒性.

    6.   结论与展望

    • 本文采用第一性原理计算方法系统地研究了拓扑半金属材料AlB2的拓扑性质和表面吸附特性, 确定了BZ边界上狄拉克节线的存在, 并通过计算证明了其拓扑非平庸性. 根据节线的位置, 确定TSS存在于(010)表面, 并构建了AlB2平板模型计算能带结构, 成功观察到TSS. 相较于B端面, Al端面节线间具有更加平坦鼓膜状TSS, 能量色散较小. 随后, 通过对AlB2表面H, OH和H2O吸附性能的研究发现, B端面相较于Al端面具有更大的吸附吉布斯自由能, 这是由于提供拓扑态的B原子直接与吸附物接触的原因. 重要的是, Al端面的$ \Delta {G}_{{{\mathrm{H}}}^{*}} $仅为–0.031 eV, 这使其在HER催化反应方面有着极大的优势. 最后, 为了探究TSS在水溶液环境下的稳定性, 研究了AlB2表面吸附H, OH和H2O后TSS发生的变化, 发现当吸附H时TSS最为显著, 吸附OH时较小, 而H2O对于TSS的影响十分微小. 在吸附之后, TSS仅发生了能量上的变化, 但并未消失, 这证实其在水溶液环境中的稳定性. 本文系统的研究了拓扑半金属材料AlB2的拓扑性质、表面吸附性能, 以及水环境下吸附物对TSS的影响, 为拓扑半金属材料在催化领域的应用提供了理论支持.

    参考文献 (33)

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