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电子注入层迁移率对Rubrene/C60基发光二极管半带隙开启电压的调控

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彭腾, 王辉耀, 赵茜, 刘俊宏, 汪波, 王晶晶, 周银琼, 张可怡, 杨俊, 熊祖洪. 电子注入层迁移率对Rubrene/C60基发光二极管半带隙开启电压的调控[J]. 物理学报, 2024, 73(21): 217202-1. doi: 10.7498/aps.73.20240864
引用本文: 彭腾, 王辉耀, 赵茜, 刘俊宏, 汪波, 王晶晶, 周银琼, 张可怡, 杨俊, 熊祖洪. 电子注入层迁移率对Rubrene/C60基发光二极管半带隙开启电压的调控[J]. 物理学报, 2024, 73(21): 217202-1. doi: 10.7498/aps.73.20240864
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Teng Peng, Hui-Yao Wang, Xi Zhao, Jun-Hong Liu, Bo Wang, Jing-Jing Wang, Yin-Qiong Zhou, Ke-Yi Zhang, Jun Yang, Zu-Hong Xiong. Modulation of half-band-gap turn-on electroluminescence in Rubrene/C60 based OLEDs by electron injection layer mobility[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(21): 217202-1. doi: 10.7498/aps.73.20240864
Citation: Teng Peng, Hui-Yao Wang, Xi Zhao, Jun-Hong Liu, Bo Wang, Jing-Jing Wang, Yin-Qiong Zhou, Ke-Yi Zhang, Jun Yang, Zu-Hong Xiong. Modulation of half-band-gap turn-on electroluminescence in Rubrene/C60 based OLEDs by electron injection layer mobility[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(21): 217202-1. doi: 10.7498/aps.73.20240864
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电子注入层迁移率对Rubrene/C60基发光二极管半带隙开启电压的调控

  • 西南大学物理科学与技术学院, 微纳结构光电子学重庆市重点实验室, 重庆　400715

    • 作者简介: 彭腾l: pteng56@163.com .
    通讯作者: E-mail: zhxiong@swu.edu.cn.

  • 中图分类号: 72.80.Le, 73.40.-c, 78.47.da, 78.60.Fi

Modulation of half-band-gap turn-on electroluminescence in Rubrene/C60 based OLEDs by electron injection layer mobility

  • Chongqing Key Laboratory of Micro & Nano Structure Optoelectronics, School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China

    • Corresponding author: E-mail: zhxiong@swu.edu.cn.

  • MSC: 72.80.Le, 73.40.-c, 78.47.da, 78.60.Fi

  • 摘要: 半带隙开启特性是有机发光二极管独有的一种光电属性, 但电子注入层(electron injection layer, EIL)如何影响半带隙开启的研究还未见报道. 本文选取电子迁移率按数量级依次降低的EIL材料制备了三组控制器件, 发现随EIL电子迁移率的依次降低, 器件的开启电压分别呈现出半带隙(half-band-gap)开启、亚带隙(sub-band-gap)开启和正常开启的物理现象. 器件发光的特征磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)结果显示: EIL电子迁移率高的器件实现半带隙开启主要归因于三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA, T1,Rb + T1,Rb → S1,Rb + S0)过程有效降低了器件的开启电压(1.1 V). 但在EIL电子迁移率较低的器件中, 为注入更多电子需要在低电子迁移率的EIL上施加更高的电压, 从而抵消了TTA过程降低的开启电压, 因此随着EIL电子迁移率依次降低其开启电压表现为亚带隙开启(2.1 V)和正常开启(4.1 V). 此外, 高EIL电子迁移率的器件中TTA更强, 亮度更高. 这是由于器件中形成了更多数量的三重激基复合物EX3态并通过Dexter能量传递过程形成T1,Rb. 本工作进一步加深了对Rubrene/C60型器件中电子迁移率对开启电压影响的理解以及相关物理微观机制的认识.
    Abstract: Half-band-gap turn-on characteristic is a unique photoelectric property of organic light-emitting diodes (OLEDs), and has advantage in the development of low driving voltage devices. But the physical mechanism that the electron injection layer (EIL) affects the half-band-gap turn-on characteristic has not been reported. In this work, the change from half-band-gap turn-on electroluminescence (EL) to sub-band-gap turn-on EL to normal turn-on EL is observed by regulating the electron mobility of EIL in Rubrene/C60 based devices. Three sets of devices are fabricated by using BCP (~10–3 cm2/(V·s), Dev. 1), Bphen (~10–4 cm2/(V·s), Dev. 2) and TPBi (~10–5 cm2/(V·s), Dev. 3) as EIL materials. By measuring the I-B-V curves of devices at room temperature, it is found that the turn-on voltages of devices obviously increase by an order of magnitude with electron mobility of EIL decreasing. Specifically, the turn-on voltage of Dev. 1, Dev. 2, and Dev. 3 exhibit the physical phenomena of half-band-gap turn-on (1.1 V), sub-band-gap turn-on (2.1 V) and normal turn-on (4.1 V) properties, respectively. The magneto-electroluminescence (MEL) results show that the half-band-gap turn-on characteristic of high EIL electron mobility (Dev. 1) is attributed to the triplet-triplet annihilation (TTA, T1,Rb + T1,Rb → S1,Rb + S0) process which can effectively reduce the turn-on voltage. However, the half-band-gap turn-on characteristic is not observed in the devices (Dev. 2 and Dev. 3) with low carrier mobility, which can be reasonably explained by a higher voltage that is applied to the EIL with low electron mobility in order to inject more electrons. The higher voltage offsets the reduced turn-on voltage of the TTA process, resulting in Dev. 2 and Dev. 3 with sub-band-gap turn-on and normal turn-on, respectively. In addition, although the TTA process is observed in all three devices, the TTA process is stronger and the EL is higher in Dev. 1 with high EIL electron mobility. This is because a large number of triplet Rubrene/C60 exciplex states (EX3) are formed at the Rubrene/C60 interface, enhancing the Dexter energy transfer (DET, EX3 → T1,Rb) process from EX3 to triplet exciton of Rubrene (T1,Rb). That is, Dev. 1 exhibits stronger TTA process and higher EL due to the presence of a large number of T1,Rb excitons formed by DET process than Dev. 2 and Dev. 3. Furthermore, by measuring the I-V curves of devices at low temperature, it is found that the reduced carrier mobility caused by lowering operational temperature increases the turn-on voltages of these three devices. The significantly different increases in the turn-on voltages of Dev. 1–3 at the same low temperature are due to the different influences of temperature on the electron mobility of EIL. The tradeoff between the decrease of carrier mobility and the extension of exciton lifetime makes the MEL curves present different temperature-dependent behaviors. This work further deepens the understanding of the influence of EIL electron mobility on the turn-on voltage and the related physical microscopic mechanism in Rubrene/C60 devices.
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  • 图 1  (a) 器件1—3的能级结构示意图; (b) 器件1—3的归一化EL谱; (c), (d) 室温下器件1—3的亮度-电压特性曲线和电流-电压特性曲线

    Figure 1.  (a) Energy level diagram of device 1–3; (b) normalized EL spectra of devices 1–3; (c), (d) the brightness-voltage and current-voltage curves of devices 1–3 at room temperature.

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    图 2  Rubrene/C60型器件中激发态的微观演化过程, 其中插图分别展示了C60和Rubrene的化学分子结构

    Figure 2.  Microscopic evolution processes of excited states occurring in the Rubrene/C60 device. The inset shows the chemical molecular structure of C60 and Rubrene.

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    图 3  (a)—(c) 器件1—3的微观机理示意图

    Figure 3.  (a)–(c) The schematic diagram of microscopic mechanisms occurring in devices 1–3.

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    图 4  (a)—(c) 室温下器件1—3的MEL曲线

    Figure 4.  (a)–(c) The MEL curves of devices 1–3 at room temperature.

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    图 5  (a)—(c) 器件1—3在不同温度下的电流-电压特性曲线; (d) 在300 K和100 K下器件1—3中电荷载流子的运输和复合过程的微观示意图

    Figure 5.  (a)–(c) Current-voltage curves of devices 1–3 at different operating temperatures; (d) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in devices 1–3 at 300 K and 100 K.

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    图 6  (a)—(c) 电流500 µA时器件1—3中温度依赖的MEL曲线

    Figure 6.  (a)–(c) Temperature-dependent MEL curves of devices 1–3 at bias current of 500 µA.

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    表 1  器件1—3的具体结构

    Table 1.  Specific structure of devices 1–3.

    Device nameStructure
    Dev. 1ITO/PEDOT:PSS/Rubrene (35 nm)/BCP (3 nm)/C60 (50 nm)/BCP (10 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)
    Dev. 2ITO/PEDOT:PSS/Rubrene (35 nm)/BCP (3 nm)/C60 (50 nm)/Bphen (10 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)
    Dev. 3ITO/PEDOT:PSS/Rubrene (35 nm)/BCP (3 nm)/C60 (50 nm)/TPBi (10 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-06-22
  • 刊出日期:  2024-11-05

电子注入层迁移率对Rubrene/C60基发光二极管半带隙开启电压的调控

    通讯作者: E-mail: zhxiong@swu.edu.cn.
    作者简介: 彭腾l: pteng56@163.com
  • 西南大学物理科学与技术学院, 微纳结构光电子学重庆市重点实验室, 重庆　400715
  • 收稿日期:  2024-06-22

摘要: 半带隙开启特性是有机发光二极管独有的一种光电属性, 但电子注入层(electron injection layer, EIL)如何影响半带隙开启的研究还未见报道. 本文选取电子迁移率按数量级依次降低的EIL材料制备了三组控制器件, 发现随EIL电子迁移率的依次降低, 器件的开启电压分别呈现出半带隙(half-band-gap)开启、亚带隙(sub-band-gap)开启和正常开启的物理现象. 器件发光的特征磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)结果显示: EIL电子迁移率高的器件实现半带隙开启主要归因于三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA, T1,Rb + T1,Rb → S1,Rb + S0)过程有效降低了器件的开启电压(1.1 V). 但在EIL电子迁移率较低的器件中, 为注入更多电子需要在低电子迁移率的EIL上施加更高的电压, 从而抵消了TTA过程降低的开启电压, 因此随着EIL电子迁移率依次降低其开启电压表现为亚带隙开启(2.1 V)和正常开启(4.1 V). 此外, 高EIL电子迁移率的器件中TTA更强, 亮度更高. 这是由于器件中形成了更多数量的三重激基复合物EX3态并通过Dexter能量传递过程形成T1,Rb. 本工作进一步加深了对Rubrene/C60型器件中电子迁移率对开启电压影响的理解以及相关物理微观机制的认识.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 据报道, 通常有机发光器件的开启电压对应的能量大于发光材料最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)之间的带隙[1–4]. 但Rubrene/C60型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)的开启电压很特别, 具有半带隙开启特性, 即开启电压(亮度为1 cd/m2时的电压)为发光层Rubrene带隙能量(约 2.2 eV)除以一个基本电荷的一半(约 1.1 V)[5]. 但对影响Rubrene/C60型OLEDs低开启电压的物理微观机制仍不清晰. 因此, 探究OLEDs半带隙开启特性的物理机制引起研究者的高度关注[1–10]. Pandey和Nunzi[5]发现俄歇电子的上转换机制是获得超低开启电压的原因, 即在Rubrene/C60界面处形成的平面异质结(planar heterojunction)激基复合物态将能量传递给C60 LUMO上的电子, 而获得能量的电子将越过Rubrene和C60的LUMO能级间的势垒到达Rubrene的LUMO能级, 这些俄歇电子与Rubrene HOMO能级上的空穴发生复合, 形成激子后退激辐射产生光子. 但在2019年, Engmann等[6]建立漂移扩散模型来解释Rubrene/C60器件的半带隙开启特性. 但Chen等[7]和Tu等[8]利用电致发光的磁响应(magneto-electroluminescence, MEL)直接观察到Rubrene/C60器件中Rubrene的三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程(T1,Rb + T1,Rb → S1,Rb + S0), 并将半带隙发光特性归结于器件中的TTA过程. 尽管这些研究从不同角度解释了半带隙开启特性的可能原因, 但大多集中于研究Rubrene和C60界面处的激子动力学过程. 而电子注入层(electron injection layer, EIL)的改变对Rubrene/C60型器件的开启电压同样有着不可忽视的影响, 相关研究还未见报道.

      为了探究不同EIL对Rubrene/C60型器件开启电压及其物理微观机制的影响, 本文分别以电子迁移率约为 10–3 cm2/(V·s)[11,12], 10–4 cm2/(V·s)[12]和10–5 cm2/(V·s)[13,14]的2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP, 器件1), 4, 7-Diphenyl-1, 10-phenanthroline (Bphen, 器件2)和1, 3, 5-Tri(1-phenyl-1 H-benzo[d]im-idazol-2-yl)phenyl (TPBi, 器件3)作为EIL, 制备了除EIL不同外其余功能层结构完全相同的发光器件. 测量器 件的电流-亮度-电压(current-brightness-voltage, I-B-V )特性, 发现以BCP作为EIL的器件1观测到了与文献中一致的半带隙开启电压(1.1 V)[7,8], 而以Bphen和TPBi作为EIL的器件2和器件3, 其开启电压分别为亚带隙开启(2.1 V)和正常开启(4.1 V). 显然, EIL的电子迁移率严重影响了器件的开启电压. 即随EIL层电子迁移率的依次降低, 器件1—3的开启电压依次升高(1.1 V → 2.1 V → 4.1 V), 其中只有器件1的开启电压为半带隙. 这是由于在器件1中以电子迁移率最高的BCP作为EIL, 不需要更高的电压来促进电子的注入. 同时器件1中的TTA过程能够有效地降低器件的开启电压, 所以在EIL层电子迁移率高的器件1中开启电压为半带隙. 而器件2和器件3的开启电压分别升高为亚带隙开启和正常开启, 半带隙开启特性消失. 这是因为在器件2和器件3中EIL分别为Bphen和TPBi, 它们相较于BCP具有更低的电子迁移率, 所以需要更高的电压使EIL层发生更大的能带倾斜来增加电子注入. EIL上增加的电压会抵消TTA过程对开启电压的降低作用. EIL的迁移率越低, 需要增加的电压越大, 所以器件2和器件3才表现为亚带隙开启和正常开启. 又通过分析器件MEL曲线, 发现EIL电子迁移率高的器件TTA过程更强. 这是由于EIL电子迁移率的高低决定了注入电子数量的多少, EIL电子迁移率高的器件1中有更多的电子注入并积累在Rubrene/C60界面处, 然后形成更多数量的EX3和更强的Dexter能量传递过程(EX3 → T1,Rb), 导致器件1中TTA过程最强, 发光亮度最大. 也就是在器件1—3中, 随着EIL电子迁移率依次降低, 它们的TTA过程和发光亮度的强弱顺序为器件1 > 器件2 > 器件3. 此外, 随着温度的降低(300 K → 100 K)器件1—3的开启电压增幅明显不同, EIL迁移率高的器件在低温下开启电压增幅较小. 这是因为温度降低器件中载流子迁移率降低, 但相较于器件1, 器件2和器件3的EIL电子注入能力更差, 所以需要更高的偏置电压增加电子的注入. 本工作深入地分析了不同电子迁移率的EIL引起Rubrene/C60型OLEDs半带隙开启电压发生改变的原因, 加深了在Rubrene/C60型OLEDs中电子迁移率对器件开启电压及相关物理机制影响的理解.

    2.   器件的制备与测量

    • 采用超高真空有机分子束沉积技术制备了3种Rubrene/C60型OLEDs器件, 详细器件结构见表1, 其中PEDOT:PSS是空穴注入层, 全称为Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene-sulfonate). 器件1、器件2和器件3分别是以BCP, Bphen和TPBi作为电子注入层材料, 带有ITO阳极的玻璃衬底和研究中所用到的有机材料均从商业公司购买. 首先将带有ITO阳极的玻璃衬底依次放入去离子水、Decon 90碱性清洗液、无水乙醇、丙酮中连续超声清洗, 将玻璃衬底表面清洁干净后再通过匀胶机将空穴注入层PEDOT:PSS旋涂在玻璃衬底有ITO的一侧, 再120 ℃退火15 min, 随后快速将衬底转移至高真空腔体中. 其他有机功能层材料以及LiF/Al在分子束沉积的真空腔体进行制备成膜, 各有机层的生长速率和膜厚采用膜厚检测仪(XTM/2, INFICON公司)进行原位监测. 样品制备完成后, 将样品迅速转移至手套箱中隔氧、隔水保存, 以备后续的光-电-磁性能测量. 在MEL测量过程中, 将制备好的样品安装在电磁铁(Lakeshore: EM4)磁极间真空闭循环冷却系统(Janis: CCS-350S)的冷头上, 磁场方向与样品表面平行. 该冷却系统的温度在300—10 K连续可调. 通过Keithley 2400电源表向器件提供工作电流, 器件的发光强度通过Si光电二极管转换成电信号并由Keithley 2000采集, 再由电脑的Labview驱动程序记录与存储. 将OLEDs中电致发光强度随外加磁场的改变而变化的现象定义为MEL[15–17], 用公式表示为

      公式中的EL(B)和EL(0)分别为器件在有、无外加磁场下的电致发光强度. 器件的EL光谱测量过程中, 通过Keithley 2400给器件施加电压使其发光, 器件发光通过凸透镜汇聚、斩波器提供参考信号频率、Spectra-2300i光栅光谱仪分光与光电倍增管将光信号转变为电信号后由锁相放大器将电信号放大, 最后由测试软件将信号绘制成光谱和数据存储.

    3.   实验结果与讨论

      3.1.   器件的能级结构与光电特性

    • 为了探究EIL对Rubrene/C60型OLEDs器件开启电压的影响, 制备了不同EIL的三种控制器件, 其能级结构示意图如图1(a)所示. 为排除EIL材料的能级结构影响器件的开启电压, 器件1、器件2和器件3是分别以BCP, Bphen和TPBi作为EIL材料. 它们的LUMO能级分别为3.2 eV, 2.9 eV, 3.0 eV, 这些LUMO值与LiF/Al层的功函数(2.9 eV)相比不存在电子注入势垒, 即电子不需要克服势垒便能够有效注入. 反之, 如果注入势垒较高, 载流子需要较大的能量来克服注入势垒. 因此, 器件1—3中EIL材料的能级结构对器件开启电压的影响可以忽略. 另外, 空穴传输兼发光层Rubrene的LUMO (–3.2 eV)与电子传输层C60的LUMO (–4.5 eV) 能级间偏移量(ΔE)为1.3 eV, 电子通常无法越过如此高的势垒, 因此大量的电子被阻挡在Rubrene/C60界面附近. 同样地, Rubrene和C60的HOMO能级也存在0.8 eV的ΔE, 大量空穴也驻留在Rubrene/C60界面附近. 在外加光或电激发条件下, 位于C60 LUMO上的电子和Rubrene HOMO上的空穴发生复合形成界面异质结激基复合物(exciplex, 包括单、三重态的EX1和EX3). 值得注意的是, 所有器件均在Rubrene和C60中间插入了3 nm的BCP, 这是因为Engmann等[6]发现与没有BCP的器件相比, BCP层能够大幅提升器件亮度, 并且不会影响器件的开启电压. 图1(b)展示了器件1—3的归一化电致发光(electroluminescence, EL)光谱. 通过观察图1(b)可知, 器件1—3具有相同的EL谱, 它们的发光峰均位于567 nm, 且在606 nm都存在肩峰, 这与文献中报道的Rubrene的EL谱一致[18,19]. 因此, 这三个器件的发光都来源于Rubrene的激子发射.

      图1(c)展示了器件1—3的亮度-电压(B-V)特性曲线, 清楚地观察到器件1、器件2和器件3的开启电压(亮度1 cd/m2时的电压)相差很大. 具体而言, 器件1的开启电压为1.1 V, 是Rubrene带隙能量(2.2 eV)除以单位电荷的一半, 与文献中报道半带隙开启电压的实验结果一致[7,8]. 器件2的开启电压为2.1 V, 为亚带隙开启电压(即低于Rubrene带隙能量2.2 eV除以单位电荷但高于半带隙电压). 器件3的开启电压为4.1 V, 约为Rubrene带隙对应电压的两倍. 为了进一步探究电子注入能力对开启电压的影响, 我们测量了器件1—3的电流-电压(I-V )特性曲线, 展示在图1(d)中, 发现器件1的载流子注入能力最好, 器件2其次, 而器件3最差. 显然, 要在器件中注入相同的载流子, 器件2和器件3相比器件1需要更高的电压. 因此可以看出不同EIL的电子注入能力(即电子迁移率)对器件开启电压有着不可忽视的影响, 因为器件1—3中不同EIL (分别为BCP, Bphen和TPBi)的厚度相同都为10 nm, 且电子从LiF/Al注入到这三种EIL不存在能量势垒.

      • 3.2.   器件内部的物理微观机制

    • 图2展示了Rubrene/C60型OLEDs的激发态演化过程. 在外加电场作用下, 从阴极和阳极注入的电子和空穴分别到达BCP*/C60和Rubrene/BCP*界面(BCP*特指Rubrene与C60之间的夹层). 由于库仑相互作用, Rubrene/BCP*界面上的空穴与C60/BCP*上的电子发生复合, 形成远距离弱束缚的极化子对(polaron pair, PP)态. 由于自旋取向不同, PP态自旋量子数为1的PP3态(75%)的数量为自旋量子数为0的PP1态(25%)的三倍[20]. 另外, 因为PP1和PP3态的能级简并, PP1和PP3会在超精细相互作用(hyperfine interaction, HFI)下发生自旋翻转并相互转换. 其中, PP1向PP3的转化称为系间窜越(intersystem crossing, ISC)过程, 而PP3向PP1的转化称为反向系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)过程[20,21]. 同时, 部分PP1和PP3也会分别以dS和dT解离成自由载流子. 电子和空穴在库仑吸引里的作用下进一步靠近, PP1, PP3分别以kS和kT的速率形成EX1, EX3. 随后EX3态可以发生以下两个演化过程: 1) 在BCP*/C60界面上多余的电子会导致EX3态解离, 即三线态-电荷湮灭(TCA, EX3 + e → S0, EX + eʹ)过程; 2) 由于EX3的能量与T1,Rb的能量相近, EX3通过Dexter能量传递(Dexter energy transfer, DET)过程形成T1,Rb. 最终在Rubrene层中发生TTA过程(T1,Rb + T1,Rb → S1,Rb + S0)形成S1,Rb, 随后S1,Rb退激到基态(S0)并发射延迟荧光hν.

      为了进一步探究电子注入层迁移率影响器件开启电压相关的物理微观机制, 器件1—3的物理微观机理分别展示在图3(a)—(c)中. 值得注意的是, 器件1、器件2和器件3除了EIL层不同以外, 器件结构上没有任何差异, 其中不可忽视的是EIL材料的电子迁移率按数量级依次降低. 其中BCP, Bphen和TPBi的电子迁移率分别约为10–3 cm2/(V·s), 10–4 cm2/(V·s), 10–5 cm2/(V·s). 据Hosokawa等[22]报道, 脉冲电压开启后EL的延迟时间与载流子迁移率成反比, 延迟时间越短, 载流子迁移率越大. 从器件1—3的瞬态电致发光(transient electroluminescence, TEL)上升沿曲线(见补充材料图S1 (online))可以看出: 器件1—3中 EIL电子迁移率的大小关系满足BCP > Bphen > TPBi. 在电场的作用下, 有机材料的HOMO和LUMO将发生倾斜[23]. 因为Rubrene (1 cm2/(V·s))和C60 (0.3 cm2/(V·s))都具有极高的载流子迁移率[24,25], 所以Rubrene和C60层在电场的作用下HOMO和LUMO倾斜的程度不明显. 相对地, 由于EIL电子迁移率较低导致器件1—3的EIL有明显的能带倾斜. 并且电子迁移率越低EIL的能带倾斜越明显, 即能带倾斜程度: 器件1 > 器件2 > 器件3. 在外加电场的作用下, 为了向EIL注入相同数量的电子, 需要在电子迁移率低(器件2和器件3)的EIL上施加更高的电压. 使得低电子迁移率的EIL发生更大的能带倾斜, 从而增加EIL电子的数量. 即器件2和器件3在EIL上需要更高的电压使得其具有与器件1相同的电子数量. 因此器件2和器件3中施加的电压会提高器件的开启电压, 使得在器件2和器件3中没有观察到半带隙开启特性. 同样地, 若减薄EIL厚度, 器件的开启电压也会有所降低. 如图S2(a)—(c) (online)所示. 随着电子传输层厚度的变薄(10 nm → 5 nm), 器件的开启电压都有不同程度的降低, 但原本开启电压较低的其降幅较小. 这是由于要注入相同数量的电子需要在较厚的EIL上施加更高的电压. 但EIL的5 nm与10 nm厚度相差较小, 所以开启电压降幅较小.

      此外, EIL低的电子迁移率导致Rubrene/C60界面处累积的电子数目少, 从而影响形成的EX3态数量, 也就是说EIL电子迁移率越低在Rubrene/C60界面处的EX3态数量越少. 而EX3态数量的多少将严重影响DET过程的强弱, EX3态越多DET过程越强. 具体而言, 与器件2和器件3相比, EIL电子迁移率高的器件1中有更多的电子通过EIL到达Rubrene/C60界面处形成更多的EX3态. EX3态数量多会促进器件1中的DET过程, 从而形成较多数量的T1,Rb. 而T1,Rb数量将影响器件中的TTA过程[26], 因此T1,Rb数量多的器件1中其TTA过程越强, 即三个器件的TTA强弱过程应满足TTA器件1 > TTA器件2 > TTA器件3. 由于TTA过程可以将不能直接退激辐射的T1,Rb转换为可退激辐射的S1,Rb, 因此强的TTA过程将实现强的电致发光, 即器件的电致发光亮度与TTA过程强度成正比[27]. 器件的I-B-V光电性能数据证实EIL电子迁移率会影响TTA强度. 如图1(c)所示, EIL迁移率高的器件具有更高的发光亮度(器件1 > 器件2 > 器件3), 这表明EIL电子迁移率高的器件中TTA过程更强.

      • 3.3.   室温下器件的MEL曲线

    • 据文献报道[28–33], MEL作为OLEDs研究中有效的探测工具, 可以不接触且无损伤地探测器件中激发态的动力学过程, 这是因为器件中常见的激发态微观演化过程都具有一一对应的指纹式MEL曲线. 这些微观过程包括极化子对(PP1和PP3)或者激基复合物(EX1和EX3)的ISC和RISC、以及三重态激子聚变TTA等演化过程. 具体来讲, 磁场B调制ISC过程的MEL曲线是线宽为几个mT的倒置洛伦兹线型, RISC过程与ISC过程具有类似的线型但符号相反(即正置洛伦兹线型), 而磁场调制TTA过程的MEL曲线则是先小幅增加在几十mT达到极大值后又逐渐减弱的两部分构成. 需要强调的是: OLEDs中若同时存在多种磁敏过程时, 其总的磁效应曲线则是它们分别磁效应曲线的叠加结果, 如常见的低场效应与高场效应, 这些效应具有不同的特征磁效应宽度.

      为了进一步验证EIL电子迁移率会影响TTA过程的强度, 以及TTA过程与器件开启电压的联系, 测量了器件1—3在不同电流下的MEL曲线, 如图4(a)—(c)所示. 可以看到器件1—3的MEL曲线都表现为: 先在几个mT的B范围内(B ≤ 10 mT)急剧增加, 逐渐上升达到最大值, 然后随着B的进一步增加(10 < B ≤ 300 mT)缓慢下降. 根据Tu等[8]报道的特征MEL曲线, 器件1—3快速增加的低场和缓慢下降的高场可以分别用B调控的ISC (PP1→PP3)低场效应(low filed effect, LFE)和TTA高场效应(high filed effect, HFE)来解释. LFE的ISC (PP1 → PP3)过程表明PP态转换占主导, 这是因为PP1 → EX1和PP3 → EX3的转化速率常数kS < kT, 所以在PP态之间通常ISC过程占主导[20]. 而EX态间EX3的数量是EX1的3倍, 并且EX3的寿命比EX1长3个数量级[34], 所以通常EX态间的转换过程是RISC过程占主导. 从器件1—3的MEL曲线低场结果是ISC过程来看, 说明PP态的ISC过程强于EX态的RISC过程, 因为MEL的低场效应是由磁场调制的ISC与RISC过程叠加结果所决定的. 有趣的是, 器件1、器件2和器件3的MEL曲线的高场效应都是有TTA决定的, 且其幅值明显不同(器件1为7.3%, 器件2为6.0%, 器件3为5%), 即TTA过程的强弱为器件1 > 器件2 > 器件3. 该实验结果再一次证实了EIL电子迁移率高的器件中TTA过程越强. 由于器件1—3中都存在较强的TTA过程, 这是否说明TTA对降低器件的开启电压没有作用, TTA并不是器件1半带隙开启的主要原因呢? 其实, 在器件1—3中TTA对降低器件的开启电压仍有着重要的作用, 这是因为TTA过程不需要C60 LUMO能级上的电子越过Rubrene和C60 LUMO之间较高的能级势垒(0.7 eV)到达Rubrene的LUMO能级, 再与Rubrene HOMO上的空穴复合, 最终退激发光. 导致器件1 (半带隙)、器件2 (亚带隙)和器件3 (正常)开启电压差异巨大的原因是器件中EIL的电子迁移率不同. 相较于电子迁移率高的EIL, 电子迁移率低的EIL需要更高的电压增加电子的注入. EIL上增加的电压使得器件2和器件3的开启电压升高, 从而抵消了TTA对降低开启电压的贡献.

      • 3.4.   电流电压特性的温度依赖关系

    • 如Chen等[35]所报道, 器件的工作温度会影响器件中半导体载流子的迁移率. 在一个固定的注入电流下, 器件的开启电压随着温度的降低而升高, 如图5(a)—(c)所示. 有趣的是, 虽然器件1—3的I-V曲线展现的都是随温度的降低开启电压升高, 但可以明显看到它们升高的幅值范围明显不同. 即随着器件工作温度的降低, EIL电子迁移率更低的器件, 开启电压升高的越明显. 具体而言, 如图5(a)所示, EIL迁移率高的器件1的环境温度每降低100 K, 开启电压升高约0.5 V, 且随温度降低器件的开启电压由300 K时的半带隙开启在100 K时变为了亚带隙开启. 这是由于温度降低器件中载流子迁移率降低, 电荷注入能力变差, 为了注入相同数量的电子需要更高的偏置电压所引起的. 值得注意的是, 在低温下器件1仍有较低的开启电压(< 2.2 V), 表明TTA过程在低温下对降低开启电压仍有贡献. 而EIL迁移率低的器件2和器件3随温度每降低100 K其开启电压分别升高约1 V和2 V, 如图5(b)和图5(c)所示. 器件2和器件3相对于器件1随温度降低开启电压升高更多是因为它们的EIL电子迁移率更低, 更低电子迁移率的器件电荷注入能力更差, 要注入相同的电子需要更高的偏置电压. 此外, 温度的降低会影响到器件1—3中激发态的数量, 如图5(d)所示. 随着温度从300 K降低到100 K, 器件的偏置电压升高, EIL上的电压增加. 电压增加后, EIL内的电场增强, 并且能带倾斜加剧. 在EIL电子迁移率低的器件中, 经过EIL到达Rubrene/C60界面处的电子数目减少, 使得在Rubrene/C60界面处形成的EX3态数量较少, TTA变弱.

      • 3.5.   温度改变对器件MEL曲线的影响

    • 器件的工作温度不仅会影响器件中载流子的迁移率还会影响三重态激子的寿命[35]. 为了进一步研究器件中温度对各激发态演化过程的影响, 还测量了器件1—3在500 µA和不同温度下的MEL曲线, 如图6(a)—(c)所示. 从图6(a)—(c)可以看出, 随着温度的降低, 器件1—3的MEL线型没有改变, 同样是由ISC (PP1 → PP3)过程主导的LFE和TTA过程主导的HFE所构成. 但EIL电子迁移率较高的器件1和器件2中, MEL曲线呈现出随温度的降低TTA过程有一定程度的减弱. 这是因为EIL迁移率较高的器件温度降低载流子迁移率下降对TTA过程的减弱作用占主导, 强于温度降低激子寿命延长引起TTA增强的效果. 不同的是, 如图6(c)所示, 器件3 TTA高场效应的MEL曲线幅值随着温度的降低几乎没有改变, 这是因为相比器件1和器件2, 三重态激子寿命的延长对TTA过程的促进作用在器件3中占主导, 导致器件3中载流子迁移率降低对TTA过程的抑制作用和三重态激子的寿命延长对TTA过程的促进作用相互抵消, 所以表现为TTA过程的幅值不随温度的降低而改变.

    4.   结　论

    • 本文通过调控Rubrene/C60型OLEDs器件中EIL的载流子迁移率, 研究了开启电压与EIL电子迁移率的关系, 澄清了该型器件呈现多种开启电压现象的物理起源. 首先对器件的能级结构、光谱以及I-B-V曲线进行全面分析, 观察到随着EIL电子迁移率依次降低, 器件的开启电压分别为半带隙(1.1 V)、亚带隙(2.1 V)和正常开启(4.1 V)的实验现象. 开启电压呈现巨大差异是由于在相同注入电流下, 为了向EIL注入相同数量的电子, 在电子迁移率较低的EIL上需要施加更大的电压. 这部分增加的电压会导致器件开启电压明显升高. 尽管器件中都存在TTA过程来降低开启电压, 但低电子迁移率EIL上增加的电压抵消了TTA过程降低的电压, 因此随着EIL电子迁移率依次降低, 器件的开启电压逐渐升高, 呈现出半带隙、亚带隙和正常开启的实验结果. 通过分析室温下器件的I-B -V曲线和MEL曲线, 发现EIL电子迁移率高的器件TTA过程更强, 这是因为在器件中形成了更多数量的EX3态, EX3态通过DET能量传递过程(EX3 → T1,Rb)在Rubrene层中形成更多数量的T1,Rb激子. 又通过器件降温, 降低的载流子迁移率导致I-V曲线开启电压涨幅明显不同, 且其MEL曲线因载流子迁移率降低和激子寿命延长的共同作用导致不同的温度依赖行为. 本工作加深了对Rubrene/C60型OLEDs中电子迁移率对开启电压以及相关物理微观机制影响的理解, 为将来研制更低驱动电压的OLEDs提供理论与实验参考.

    参考文献 (35)

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