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磷光敏化荧光白色有机电致发光器件

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邹文静, 赵玉康, 吴有智, 张材荣. 磷光敏化荧光白色有机电致发光器件[J]. 物理学报, 2025, 74(2): 028101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241294
引用本文: 邹文静, 赵玉康, 吴有智, 张材荣. 磷光敏化荧光白色有机电致发光器件[J]. 物理学报, 2025, 74(2): 028101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241294
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Wenjing ZOU, Yukang ZHAO, Youzhi WU, Cairong ZHANG. White organic light-emitting devices based on phosphor-sensitized fluorescence[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(2): 028101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241294
Citation: Wenjing ZOU, Yukang ZHAO, Youzhi WU, Cairong ZHANG. White organic light-emitting devices based on phosphor-sensitized fluorescence[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(2): 028101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241294
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磷光敏化荧光白色有机电致发光器件

  • 1.

    兰州理工大学材料科学与工程学院, 兰州　730050

  • 2.

    兰州理工大学理学院, 兰州　730050

    • 作者简介: 邹文静: E-mail: 1934287439@qq.com; 赵玉康: E-mail: yukangzhao0105@163.com .
    通讯作者: E-mail: youzhiwu@163.com.; 

  • 中图分类号: 81.05.Fb, 78.47.da, 34.50.Ez

White organic light-emitting devices based on phosphor-sensitized fluorescence

  • 1.

    School of Materials Science & Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

  • 2.

    School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

    • Corresponding author: E-mail: youzhiwu@163.com.; 

  • MSC: 81.05.Fb, 78.47.da, 34.50.Ez

  • 摘要: 通过超薄层插入与掺杂相结合的方式, 分别以激光染料DCM (4-(Dicyanomethylene) -2-methyl-6-(4-dimethyl-aminostyryl)-4H-pyran)、铱配合物Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium)和联苯乙烯衍生物BCzVB(1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene)为红色、绿色和蓝色发射体, 制备了磷光敏化荧光白色有机电致发光器件(OLED). 通过改变DCM超薄层在CBP:Ir(ppy)3掺杂层中的插入位置实现了白色发光, 最高外量子效率为2.5%(电流效率为5.1 cd/A), 最高亮度为12400 cd/m2, 且其中一种器件在1 mA/cm2的电流密度下, 国际照明委员会(Commission Internationale de L'Eclairage, CIE)坐标达到了理想白光平衡点(0.33, 0.33). 白光的获得归因于Ir(ppy)3适合的掺杂比例和DCM适合的插入位置, 较好地均衡了红、绿、蓝三基色发光比例. 结果表明, 通过磷光敏化荧光实现三线态激子将部分能量传递给单线态激子, 可望实现高效率白色有机电致发光器件, 从而降低能耗并为促进OLED的应用提供更多空间.
    Abstract: Although phosphorescent organic light-emitting devices (OLEDs) can have an internal quantum efficiency (IQE) of 100%, the IQE usually decays at high current densities due to triplet-triplet annihilation. Phosphor-sensitized fluorescence can realize the energy transfer between phosphorescent emitter and fluorescent emitter, and can be used to suppress the efficiency fluctuations and adjust the color of the device. With this in mind, white light emission including different colors of phosphorescent emitter and fluorescent emitter can be expected. Herein, phosphor-sensitized fluorescent white OLEDs are fabricated by combining ultra-thin layer insertion and doping, in which laser dyes DCM (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethyl-aminostyryl)-4H-pyran), iridium complexes Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium), and biphenyl ethylene derivatives BCzVB (1,4-bis[2- (3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene) are used as red, green and blue emitters, respectively. By adjusting the doping concentration of Ir(ppy)3 phosphorescent green emitter in CBP (4,4’-N,N’-dicarbazole-biphyenyl) host, with ultra-thin layers of BCzVB fluorescent blue emitter on both sides of CBP:Ir(ppy)3 doping system and with ultra-thin layer of DCM fluorescent red emitter inserting in CBP:Ir(ppy)3 layer, the three colors can be balanced. White emissions are obtained in the device, the highest external quantum efficiency is 2.5% (current efficiency of 5.1 cd/A), the maximum brightness is 12400 cd/m2, and Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) co-ordinates can reach the ideal white light equilibrium point (0.33, 0.33) at a current density of 1 mA/cm2. The acquisition of white light is attributed to the appropriate doping ratio of Ir(ppy)3 and the position of DCM, which effectively balances the emission ratio of three primary colors: red, green, and blue. The results indicate that the partially energy transfer of triplet excitons to singlet excitons by phosphor-sensitized fluorescence scheme can be used to realize high-efficiency white organic electroluminescent devices, thereby reducing energy consumption and providing more room for promoting OLED applications.
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  • 图 1  有机材料的化学结构

    Figure 1.  The chemical structure of organic materials.

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    图 2  (a) OLED器件结构示意图; (b) OLED器件能级结构示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of (a) device structure and (b) the corresponding energy level of the OLED.

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    图 3  不同Ir(ppy)3掺杂浓度(6%, 3%, 1%, 0.7%和0.4%)器件的EL光谱图(@20 mA/cm2)

    Figure 3.  EL spectra (@20 mA/cm2) of devices with different Ir(ppy)3 doping concentrations (6%, 3%, 1%, 0.7%, 0.4%).

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    图 4  BCzVB/CBP:Ir(ppy)3结构能量传递原理图

    Figure 4.  Schematic diagram of the energy transfer with the structure of BCzVB/ CBP:Ir(ppy)3.

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    图 5  不同Ir(ppy)3掺杂浓度(6%, 3%, 1%, 0.7%, 0.4%)器件的电流效率-电流密度-亮度特性曲线

    Figure 5.  Current efficiency-current density-brightness characteristics of devices with different Ir(ppy)3 doping concentrations (6%, 3%, 1%, 0.7%, 0.4%).

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    图 6  在0.7% Ir(ppy)3掺杂浓度条件下两侧蒸镀和单侧蒸镀BCzVB器件EL光谱(@20 mA/cm2)比较

    Figure 6.  Comparison of EL spectra (@ 20 mA/cm2) of devices with BCzVB deposited on both and one sides at a doping concentration of 0.7% Ir(ppy)3.

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    图 7  CBP (20 nm), CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20 nm)和BCzVB (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3(0.7%, 20 nm)/BCzVB (0.3 nm)薄膜的激发和光致发光光谱

    Figure 7.  Excitation and Photoluminescence spectra of CBP (20 nm), CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20 nm) and BCzVB (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20 nm)/BCzVB (0.3 nm) film.

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    图 8  DCM超薄层在CBP:Ir(ppy)3中离(+)BCzVB/CBP:Ir(ppy)3阳极侧界面距离分别为y = 10, 12, 14, 16 nm器件的EL光谱(@20 mA/cm2)

    Figure 8.  EL spectra (@20 mA/cm2) of devices with ultra-thin DCM layer in CBP:Ir(ppy)3 at distances of y = 10, 12, 14, 16 nm, respectively, from the (+) BCzVB/CBP:Ir (ppy)3 interface at anode side.

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    图 9  BCzVB/CBP:Ir(ppy)3/DCM/CBP:Ir(ppy)3/BCzVB结构能量传递原理图

    Figure 9.  Schematic diagram of the energy transfer with the structure of BCzVB/CBP:Ir(ppy)3/DCM/CBP:Ir(ppy)3/BCzVB.

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    图 10  DCM超薄层在CBP:Ir(ppy)3中离(+)BCzVB/CBP:Ir(ppy)3阳极侧界面距离分别为y = 10, 12, 14, 16 nm器件的　(a)电流密度-电压特性曲线; (b)电流效率-电流密度-亮度特性曲线

    Figure 10.  Current density-voltage (a) and current efficiency-current density-brightness (b) characteristics of devices with ultra-thin DCM layer in CBP:Ir(ppy)3 at distances of y = 10, 12, 14, 16 nm, respectively, from the (+) BCzVB/CBP:Ir(ppy)3 interface at anode side.

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    图 11  y = 12 nm器件在不同电流密度(电压)下的EL光谱图

    Figure 11.  EL spectra of the device with y = 12 nm at different current density (voltage).

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    表 1  对应y = 10, 12, 14, 16 nm器件的CIE色坐标变化范围(@0.2—200 mA/cm2)

    Table 1.  Variation of CIE color coordinates of devices with y = 10, 12, 14, 16 nm (@0.2–200 mA/cm2)

    器件CIE色坐标变化范围
    B1 (y = 10)(0.28—0.22, 0.32—0.21)
    B2 (y = 12)(0.34—0.23, 0.36—0.23)
    B3 (y = 14)(0.41—0.25, 0.40—0.26)
    B4 (y = 16)(0.46—0.27, 0.43—0.31)
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    表 2  OLED器件性能总结

    Table 2.  Summary of the EL performances of the OLED.

    器件最大电流效率/(cd·A–1)最高亮度/(cd·m–2)
    A0 (x = 0.7)9.5323760
    A1 (x = 6)54.9104900
    A2 (x = 3)52.1111276
    A3 (x = 1)45.482830
    A4 (x = 0.7)34.939072
    A5 (x = 0.4)28.235046
    B1 (y = 10)5.112400
    B2 (y = 12)4.411900
    B3 (y = 14)3.611500
    B4 (y = 16)2.8510800
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-09-13
  • 刊出日期:  2025-01-20

磷光敏化荧光白色有机电致发光器件

    通讯作者: E-mail: youzhiwu@163.com.; 
    作者简介: 邹文静: E-mail: 1934287439@qq.com ; 赵玉康: E-mail: yukangzhao0105@163.com
  • 1. 兰州理工大学材料科学与工程学院, 兰州　730050
  • 2. 兰州理工大学理学院, 兰州　730050
  • 收稿日期:  2024-09-13

摘要: 通过超薄层插入与掺杂相结合的方式, 分别以激光染料DCM (4-(Dicyanomethylene) -2-methyl-6-(4-dimethyl-aminostyryl)-4H-pyran)、铱配合物Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium)和联苯乙烯衍生物BCzVB(1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene)为红色、绿色和蓝色发射体, 制备了磷光敏化荧光白色有机电致发光器件(OLED). 通过改变DCM超薄层在CBP:Ir(ppy)3掺杂层中的插入位置实现了白色发光, 最高外量子效率为2.5%(电流效率为5.1 cd/A), 最高亮度为12400 cd/m2, 且其中一种器件在1 mA/cm2的电流密度下, 国际照明委员会(Commission Internationale de L'Eclairage, CIE)坐标达到了理想白光平衡点(0.33, 0.33). 白光的获得归因于Ir(ppy)3适合的掺杂比例和DCM适合的插入位置, 较好地均衡了红、绿、蓝三基色发光比例. 结果表明, 通过磷光敏化荧光实现三线态激子将部分能量传递给单线态激子, 可望实现高效率白色有机电致发光器件, 从而降低能耗并为促进OLED的应用提供更多空间.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 有机电致发光器件(organic light-emitting devices, OLED)因其具有高亮度、高对比度、宽视角和出色的颜色可调性等特点而成为下一代全彩显示和固态照明的研究热点[1–4]. 早期, OLED常采用荧光材料来制备, 由于荧光材料只能收获单线态激子, 因此全荧光OLED的理论最大内量子效率仅为25%, 对应外量子效率大约5%[5,6], 这严重制约了OLED效率的提升. 之后, 人们注意到磷光OLED, 因为磷光发光材料可以同时利用单线态激子和三线态激子退激发光, 从而在理论上达到100%的内量子效率[7,8]. 但是, 三线态激子具有较长的寿命, 高电流密度下磷光发光器件中的三线态激子累积造成三线态激子煙灭(triplet-triplet annihilation, TTA)[9,10], 导致器件发光效率迅速下降[11,12]. 如果可以建立磷光与荧光材料间快速有效的能量传递通道, 把累积的三线态激子能量传递给荧光材料, 利用荧光材料单线态激子寿命短、能量释放速度快的特点, 这样可以大幅降低三线态激子累积, 遏制TTA, 提高三线态激子利用率, 最终提升器件发光性能. 基于这种考虑, 研究者们对磷光敏化荧光进行了研究[13,14], 其可实现磷光和荧光材料之间的能量传递, 实现磷光材料中的三线态激子将能量传递至荧光材料中的单线态激子, 从而大幅提升器件的发光效率.

      Baldo等[13]通过在主体材料CBP(4, 4'-N, N'-dicarbazole-biphyenyl)薄层上交替掺杂磷光敏化剂Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium)和荧光材料DCM2的方式, 实现了磷光敏化荧光, 将器件的外量子效率从0.9%提高到3.7%. D’Andrade等[15]通过将两种发光材料均匀共掺杂到主体材料中的方式实现了磷光敏化荧光, 改进和简化了Baldo等[13]的工艺, 证明了Ir(ppy)3和DCM2之间的Förster能量传递效率可高达100%, 并将外量子效率提高到了9%. 这说明磷光敏化荧光切实可行. Heimel等[14]基于磷光敏化荧光制备了高效稳定的天蓝单色发光器件, 该器件不仅降低了磷光材料的辐射衰变时间, 还保留了磷光材料的发光颜色, 其运行寿命(初始亮度1000 cd/m2的80%)达到了320 h, 为研究高效稳定蓝色发光器件开辟了新思路. 近年来, 文献[16–18]报道了在热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)器件中也应用磷光敏化荧光来提高器件性能, 其效率和色纯度均得到进一步提升, 但TADF器件固有的响应慢和稳定性问题没有得到大的改变. 另外, 这些器件多采用将磷光敏化剂和TADF发射体两种材料同时掺入某种主体材料中, 这就增加了器件制备的成本. 因为掺杂工艺在实际操作中难以精确控制主客体材料蒸发速率, 从而影响薄膜掺杂比例, 尤其是在主体材料中同时掺杂两种客体材料时, 工艺控制更加困难. 如果将其中一种客体材料通过超薄层[19,20]的方式插入主体材料和另一种客体材料的掺杂层中, 可以在简化器件制备工艺的同时使其同样具有掺杂效果.

      本文旨在利用磷光材料的高效率充分利用单线态和三线态激子能量, 期望在器件中同时出现红、绿和蓝三种成分发射获得白光. 基于此, 以CBP作为主体材料, 采用常规方法在CBP中掺入绿色磷光材料Ir(ppy)3, 作为白光器件的绿光成分; 将与DCM2结构与性能类似的红色荧光材料DCM(4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethyl- aminostyryl)-4 H-pyran)以超薄层的方式插入CBP:Ir(ppy)3中, 作为红光成分; 蓝色荧光材料BCzVB(1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl] benzene)也以超薄层的方式置于CBP:Ir(ppy)3两侧, 即位于TAPC(1, 1-bis((di-4-tolylamino)phenyl) cyclohexane)/CBP:Ir(ppy)3界面和CBP:Ir(ppy)3/ TPBi(1, 3, 5-tris(1-phenyl-1 H-benzimidazol-2-yl) benzene)界面, 作为蓝光成分, 制备了磷光敏化荧光白色OLED. 其最高外量子效率为2.5%(电流效率为5.1 cd/A), DCM超薄层位于距TAPC/CBP:Ir(ppy)3界面12 nm位置的器件, 在1 mA/cm2的电流密度下的国际照明委员会(Commission Internationale de L'Eclairage, CIE)坐标为(0.33, 0.33), 达到了理想白光平衡点.

    2.   实　验

    • 器件制备选用真空热蒸镀工艺. 使用清洗剂将方阻为50 Ω/square的氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)导电玻璃表面处理至亲水状态, 再依次取用丙酮、乙醇和去离子水浸没玻璃基板各超声清洗15 min, 最后用红外线干燥机烘干基板后放置在真空腔室内. 机械泵与分子泵协同连用使真空腔室达到高真空状态, 约为6×10–4 Pa. 根据器件结构制备需求, 选择性热蒸镀MoO3, TAPC, BCzVB, CBP:Ir(ppy)3, DCM, TPBi, LiF和Al分别作为空穴注入层、空穴传输层、蓝色荧光发光层、绿色磷光掺杂发光层、红色荧光发光层、电子传输兼空穴阻挡层、电子注入层和阴极. 图1为上述有机材料的化学结构, 图2为器件结构及能级示意图, 能级数据分别取自文献[21–26]. 首先, 制备的器件结构为: ITO/MoO3 (0.05 nm)/TAPC (50 nm)/BCzVB (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (x%, 20 nm)/TPBi (20 nm)/LiF (1.5 nm)/Al, x = 6, 3, 1, 0.7, 0.4, 对应的器件分别记为A1, A2, A3, A4和A5, 未特殊说明后文中的掺杂浓度均为质量分数. 确定Ir(ppy)3合适的掺杂浓度为0.7%. 其次, 优化DCM的插入位置, 制备的器件结构为: ITO/MoO3 (0.05 nm)/TAPC (50 nm)/BCzVB (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, y nm)/DCM (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20–y nm)/BCzVB(0.3 nm)/TPBi (20 nm)/LiF (1.5 nm)/Al, y = 10, 12, 14, 16, 表示DCM离开阳极侧BCzVB/CBP:Ir(ppy)3界面的距离, 对应的器件分别记为B1, B2, B3和B4. 确定DCM的插入位置为y = 12 nm. 说明, 器件中MoO3厚度0.05 nm和BCzVB厚度0.3 nm均经过优化确定, 详见文献[27]. 另外, DCM的厚度也经过优化, 发现与BCzVB最佳厚度相近, 仍为0.3 nm.

      采用石英晶体振荡厚度监测仪实时监控薄膜厚度, 采用电脑控制Keithley 2400型数字源表、PR650型光谱扫描色度计和ST-86 LA型亮度计分别测量器件的电流电压、电致发光(EL)光谱 和亮度等性能参数, 薄膜激发和光致发光谱用日立 F7100荧光分光光度计测量. 所有器件未封装, 在密闭黑暗的室温环境下测量.

    3.   结果与讨论

      3.1.   BCzVB蓝色荧光和Ir(ppy)3绿色磷光混合器件研究

    • 将绿色磷光材料Ir(ppy)3掺入主体材料CBP中, 0.3 nm厚的蓝色荧光材料BCzVB置于CBP:Ir(ppy)3掺杂层的阳极一侧, 改变掺杂的浓度, 通过考察Ir(ppy)3的掺杂浓度对器件效率、色度的影响, 得到Ir(ppy)3合适的掺杂浓度. 图3为Ir(ppy)3掺杂浓度分别为6%, 3%, 1%, 0.7%和0.4%(对应实验部分器件A1, A2, A3, A4和A5)器件EL光谱(20 mA/cm2). 由图3可知, 在Ir(ppy)3掺杂浓度较高时(6%, 3%和1%), 器件的光谱中仅包含一个位于508 nm处来自Ir(ppy)3分子三线态激子跃迁的发光峰. 随着Ir(ppy)3掺杂浓度的降低(0.7%和0.4%), 器件的光谱中除了Ir(ppy)3在508 nm附近的发光峰外, 还在444和468 nm附近出现了来自BCzVB分子单线态激子跃迁的发光峰. 一般来说, 在掺杂型OLED中, 掺杂剂激子的形成主要有两种机制: 能量传递机制与载流子俘获机制. 由于掺杂剂Ir(ppy)3的最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级(~2.8 eV)低于主体材料CBP的LUMO能级(~2.0 eV), 因此在CBP:Ir(ppy)3掺杂体系中, Ir(ppy)3可俘获电子并与来自阳极的空穴直接复合形成激子. 当掺杂浓度较高(≥1%)时, 进入CBP:Ir(ppy)3的载流子大概率直接被Ir(ppy)3俘获产生Ir(ppy)3发光, 只有少量载流子能在CBP内复合形成CBP激子, CBP单线态激子和三线态激子分别通过Förster和Dexter能量传递的方式将能量传递至Ir(ppy)3中, 器件EL光谱只包含Ir(ppy)3的磷光发光峰. 随着Ir(ppy)3的掺杂浓度降低, 其载流子俘获减少, 载流子在CBP内复合形成CBP激子的比例增大. 在此情况下, CBP单线态激子通过Förster能量传递的方式将能量分别传递至BCzVB和Ir(ppy)3, CBP三线态激子通过Dexter能量传递的方式将能量传递至Ir(ppy)3, 少量载流子在BCzVB内复合形成BCzVB激子. BCzVB/CBP:Ir(ppy)3结构能量传递原理如图4所示.

      所以, 在掺杂Ir(ppy)3浓度较高时, 激子的形成主要以Ir(ppy)3俘获载流子机制为主, 没有BCzVB的发光; Ir(ppy)3掺杂浓度降低后, 激子主要形成于CBP中, 从CBP到BCzVB或Ir(ppy)3的能量传递过程开始占主导, 器件发光中除包含Ir(ppy)3发光外还出现了BCzVB的发光. 随着Ir(ppy)3浓度的降低, 来自BCzVB的发光强度增强, 这是因为更多的CBP激子将能量传递至BCzVB.

      不同Ir(ppy)3掺杂浓度(6%, 3%, 1%, 0.7%和0.4%)器件的电流效率-电流密度-亮度特性曲线如图5所示. 从图中可以看出, 5种器件的电流效率均随着电流密度的增加逐渐降低. 这是由于大电流密度条件下激子浓度较高产生TTA以及大电流密度对应驱动电压也较高, 从而引起激子的场致猝灭[28], 最终引起发光效率下降. 不过, Ir(ppy)3掺杂浓度不同器件电流效率随电流密度增加而下降的速度也有所不同. Ir(ppy)3掺杂浓度较高时, 虽然初始电流效率较高但随电流密度增加下降也快; Ir(ppy)3掺杂浓度较低时, 器件的电流效率也随电流密度的增加逐渐降低, 但在大电流高电压下器件电流效率降低的速度稍慢. 这其实正反映了激子间存在的TTA, 其在Ir(ppy)3高掺杂浓度时容易发生而在低掺杂浓度时发生的概率降低. 此外, Ir(ppy)3掺杂浓度较低时, 还有利于激子从CBP到BCzVB的能量传递, 使器件中的蓝光成分增加, 从而有望获得白光发射.

      根据上文所述, 兼顾到器件的电流效率和产生白光所需要的蓝光成分, 选择Ir(ppy)3的掺杂浓度为0.7%. 为了增加蓝光成分, 制备了在CBP:Ir(ppy)3左右两侧同时蒸镀0.3 nm厚BCzVB层的器件(记为A0), 器件的结构为: ITO/MoO3 (0.05 nm)/ TAPC (50 nm)/BCzVB (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20 nm)/BCzVB (0.3 nm)/TPBi (20 nm)/LiF (1.5 nm)/Al. 图6为器件A0与A4的EL光谱(@20 mA/cm2). 明显发现图中两种器件的EL光谱中均包含BCzVB和Ir(ppy)3的发光峰, 且器件A0的蓝色发光峰强度远大于器件A4. 产生这一结果的原因可由器件的能级结构得到解释. 如图2 所示, CBP:Ir(ppy)3/BCzVB界面的LUMO能级差较大(~0.5 eV), 使得电子由BCzVB传输至CBP比较困难(如前文所述, CBP:Ir(ppy)3中Ir(ppy)3掺杂浓度较低时电子难于隧穿进入Ir(ppy)3的LUMO能级, 电子迁移过程可认为是从BCzVB的LUMO能级注入CBP的LUMO能级), 导致部分电子被BCzVB截留并与阳极而来的空穴直接复合形成BCzVB激子, 再加上经由CBP到BCzVB能量传递而产生的激子, 这些激子辐射跃迁而产生发光, 最终使器件A0的蓝光成分大幅增加. 后续白光的获得以器件A0的结构参数为基础.

      为说明CBP与BCzVB和Ir(ppy)3之间的能量传递情况, 在玻璃基板上分别制备CBP (20 nm), CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20 nm)和BCzVB (0.3 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (0.7%, 20 nm)/BCzVB(0.3 nm)的薄膜, 相应于器件活性层的结构和厚度, 其厚度几乎相同, 均为20 nm, 并分别测试其激发和光致发光谱, 结果如图7所示. 3种薄膜的吸收谱相近, 而光致发光光谱则有很大区别, CBP薄膜中只有来自CBP的发射, CBP:Ir(ppy)3薄膜中同时存在来自CBP和Ir(ppy)3的发射, BCzVB/CBP:Ir(ppy)3/BCzVB薄膜中同时存在来自CBP, Ir(ppy)3和BCzVB的发射. 3种薄膜中CBP的量(质量或摩尔量)均在90%以上, 根据材料吸光度正比于其量的规律, 可以判断其激发谱主要以CBP的贡献为主, 这与上述实验结果一致. 对于光致发光, 若CBP与BCzVB和Ir(ppy)3三种材料之间没有能量传递, 则3种薄膜的光致发光光谱应该也以CBP的发射为主, 因为按照比例, Ir(ppy)3和BCzVB对发光的贡献应在5%以下, 可以忽略. 但实验结果是上述CBP:Ir(ppy)3薄膜中存在显著的Ir(ppy)3的磷光发射, BCzVB/CBP:Ir(ppy)3/BCzVB薄膜中同时存在Ir(ppy)3的磷光和BCzVB的荧光可观发射. 说明CBP与BCzVB和Ir(ppy)3之间的能够产生有效的能量传递. 只不过, 在受体Ir(ppy)3和BCzVB量较少的条件下, 由能量传递所产生的Ir(ppy)3和BCzVB的发射也有限, 以致后两种薄膜中仍然存在较多CBP的剩余发射. 不过, 在电致发光器件中同样的薄膜体系由于激子形成区域与光致发光中激子形成区域有所不同, 故而能量传递效率也会不同. 电致发光器件中激子形成于界面附近, 而能量受体BCzVB恰处于界面附近, 其能量传递效率自然很高. 电致发光器件中看到来自CBP的发射很弱, 恰能说明这一点.

      • 3.2.   优化DCM的插入位置

    • 将0.3 nm厚的DCM插入CBP:Ir(ppy)3掺杂层的不同位置, 通过考察DCM插入位置对器件实现白光所需的各颜色发光比例的影响, 选择合适的插入位置, 使器件实现白光发射. 选择DCM插入位置距离CBP:Ir(ppy)3阳极侧界面, 即TAPC/BCzVB/CBP:Ir(ppy)3界面分别为y = 10, 12, 14, 16 nm (对应实验部分器件B1, B2, B3和B4)制备不同器件以作对比. 不同器件在20 mA/cm2电流密度下的EL光谱如图8所示(根据Ir(ppy)3的发光峰归一化). 从图中可以看出, 光谱中含有3个发光峰, 分别位于448, 508, 572 nm附近, 分别对应蓝、绿和红3种颜色. 448 nm附近的发光峰来自BCzVB分子单线态激子的跃迁发射, 508 nm处的发光峰来自Ir(ppy)3分子三线态激子的跃迁发射, 572 nm附近的发光峰来自DCM分子单线态激子的跃迁发射. 随着DCM插入位置在CBP: Ir(ppy)3中朝向阴极方向的移动, 来自BCzVB的发光峰强度逐渐减弱, 来自DCM的发光峰强度逐渐增强. 如上文所述, CBP:Ir(ppy)3/BCzVB界面的LUMO能级差较大, 使得进入BCzVB层的部分电子被截留, 在BCzVB内与空穴直接复合形成BCzVB激子, BCzVB激子一部分经过辐射跃迁发光, 另一部分通过Förster能量传递的方式将能量传递至DCM. 而进入CBP:Ir(ppy)3层中的电子一部分被Ir(ppy)3俘获与空穴复合产生Ir(ppy)3激子, 另一部分在CBP中与空穴复合形成CBP激子. Ir(ppy)3激子可以经过辐射跃迁发光或通过Förster能量传递的方式将能量传递至DCM(即磷光敏化), CBP单线态激子通过Förster能量传递的方式分别将能量传递至BCzVB和DCM, CBP三线态激子通过Dexter能量传递的方式将能量 传递至Ir(ppy)3. 器件B1(DCM超薄层位于y = 10 nm时)DCM距离阴极侧BCzVB较远, 由BCzVB激子向DCM传递的能量比例较低, 此时, BCzVB的发光最强, DCM的发光最弱. 当DCM插入位置向阴极方向移动时, DCM与阴极侧BCzVB距离逐渐减小, 由BCzVB激子向DCM传递的能量比例逐渐增多, 此时BCzVB的发光强度逐渐减小, DCM的发光强度逐渐增大. BCzVB/CBP:Ir(ppy)3/DCM/CBP:Ir(ppy)3/BCzVB结构能量传递原理如图9所示. 说明, 图8的EL光谱对Ir(ppy)3的发光峰进行了归一化, 因此上述分析中, 关于DCM发光峰强弱变化的分析都是相对Ir(ppy)3发光峰而进行的, 与DCM发光峰的实际变化有所不同.

      图10为DCM插入CBP:Ir(ppy)3中不同位置(y = 10, 12, 14, 16 nm)的器件性能比较. 由图10(a) 可知, 各器件电流密度-电压特性曲线相差较小, 说明改变DCM的插入位置对器件中载流子的输运影响不大. 如图10(b) 所示, 器件的电流效率随着电流密度的增加而降低. 这与图5中的情形类似, 都是场致猝灭引起的效率下降. 在同一电流密度下, 随DCM的插入位置向阴极方向移动, 器件的电流效率逐渐降低. 在1 mA/cm2电流密度下, 各器件的电流效率分别是3.09, 2.73, 2.4, 2.03 cd/A, 对应的亮度分别为30.9, 27.3, 24, 20.3 cd/m2. 造成这种结果的原因可归因于DCM分子本身在高激子浓度情况下易于产生浓度猝灭[29], 从而虽然DCM从BCzVB获得更多能量传递产生更多激发, 但器件的效率却是逐渐下降的. DCM超薄层位于y = 10 nm器件在0.02 mA/cm2电流密度下达到了最高EQE为2.5%(电流效率5.1 cd/A), 在1000 mA/cm2电流密度下达到了最高亮度12400 cd/m2. DCM超薄层位于y = 12 nm器件在1 mA/cm2电流密度下的CIE色坐标为(0.33, 0.33), 达到了理想白光平衡点.

      通常, 具有多层结构的白色发光器件中激子复合区域可能随电压或电流变化而变, 且不同发光材料的发光性能也会随电压变化而变, 由此导致器件发光颜色及光谱随之而变. 器件B2 (y = 12 nm)在不同电流密度下的EL光谱绘于图11中. 可以看出在电流密度或电压较小时, 蓝光和红光光谱相对强度接近, 多重成分发射较为均衡. 随着电流密度或电压的增加, 相对于蓝色发射, 绿色和红色发射峰强度逐渐降低, 这可归因于Ir(ppy)3和DCM具有比BCzVB更加严重的浓度猝灭效应, 因为Ir(ppy)3的绿色发射源于其长寿命三线态激子的跃迁, 而DCM的单线态激发大部分源于Ir(ppy)3三线态激子能量传递, 其寿命也比纯粹单线态激子长, 再加上DCM本身猝灭较为严重, 由此造成Ir(ppy)3绿色和DCM红色发射随电流增大而增大逊于BCzVB蓝色发射随电流的增大, 最终导致绿色和红色发射相对强度逐渐降低. 表1列出了不同电流密度下对应y = 10, 12, 14, 16 nm器件的CIE色坐标变化情况. 各器件CIE x和CIE y色坐标随电流或电压增大均出现不同程度的降低. 表2为所有OLED器件性能的总结. 可以看出在获得白光的过程中, 器件效率损失较大. 原因大概可归于CBP主体材料由于Ir(ppy)3的存在未能有效向蓝色发光材料BCzVB传递单线态激子能量, 而Ir(ppy)3绿色磷光材料在不得已选择较低掺杂浓度后对三线态激子的收获也大打折扣, 再加上红色发光材料DCM的猝灭性, 导致器件的低效率. 展望后期通过筛选合适的主体材料并调节和优化激子复合区域, 同时选择性能更优的红色荧光材料, 可望进一步提高效率.

    4.   结　论

    • 综上所述, 以超薄层和掺杂结合的方式制备了磷光敏化荧光白色有机电致发光器件. 通过改变DCM超薄层的插入位置获得了白色发光, 最高外量子效率为2.5% (电流效率为5.1 cd/A), 最高亮度为12400 cd/m2. 器件B2(DCM位于y = 12 nm)在1 mA/cm2电流密度下, CIE色坐标达到了理想白光平衡点(0.33, 0.33). 通过磷光敏化荧光可以使磷光材料三线态激子将能量传递至荧光材料降低TTA, 但由于DCM具有严重的浓度猝灭性, 限制了器件性能的提升, 需继续寻找更合适的红色荧光材料.

    参考文献 (29)

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