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LixNi1–xO薄膜物性调控及基于LixNi1–xO的透明pn结整流效应

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王磊, 周同, 华恩达, 刘忠良, 李兵, 刘亲壮. LixNi1–xO薄膜物性调控及基于LixNi1–xO的透明pn结整流效应[J]. 物理学报, 2025, 74(9): 096802-1. doi: 10.7498/aps.74.20241683
引用本文: 王磊, 周同, 华恩达, 刘忠良, 李兵, 刘亲壮. LixNi1–xO薄膜物性调控及基于LixNi1–xO的透明pn结整流效应[J]. 物理学报, 2025, 74(9): 096802-1. doi: 10.7498/aps.74.20241683
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Lei WANG, Tong ZHOU, Enda HUA, Zhongliang LIU, Bing LI, Qinzhuang LIU. Influence of thickness and doping-dependent properties of Li-doped NiO thin films on rectification effect of pn junction[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(9): 096802-1. doi: 10.7498/aps.74.20241683
Citation: Lei WANG, Tong ZHOU, Enda HUA, Zhongliang LIU, Bing LI, Qinzhuang LIU. Influence of thickness and doping-dependent properties of Li-doped NiO thin films on rectification effect of pn junction[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(9): 096802-1. doi: 10.7498/aps.74.20241683
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LixNi1–xO薄膜物性调控及基于LixNi1–xO的透明pn结整流效应

  • 淮北师范大学物理与电子信息学院, 安徽省陶铝新材料产业共性技术研究中心, 淮北　235000

    • 作者简介: 王磊: 1105042095@qq.com .
    通讯作者: E-mail: huaed@chnu.edu.cn.;  E-mail: qzliu@mail.ustc.edu.cn.

  • 中图分类号: 68.55.-a, 72.80.Ga, 73.40.Kp, 78.20.Ci

Influence of thickness and doping-dependent properties of Li-doped NiO thin films on rectification effect of pn junction

  • Anhui Province Industrial Generic Technology Research Center for Alumics Materials, School of Physics and Electronic Information, Huaibei Normal University, Huaibei 235000, China

    • Corresponding authors: E-mail: huaed@chnu.edu.cn.;  E-mail: qzliu@mail.ustc.edu.cn.

  • MSC: 68.55.-a, 72.80.Ga, 73.40.Kp, 78.20.Ci

  • 摘要: 透明导电氧化物(TCO)是光电子学中的关键材料, 与n型TCO相比, 关于p型TCO材料的选择较少, 其中NiO作为典型的p型TCO材料具有研发透明光电子器件的潜力. 本文使用脉冲激光沉积, 在MgO(001)衬底上成功地得到了不同厚度和Li掺杂浓度的LixNi1–xO薄膜. 结果表明, 厚度和Li掺杂的增加都显著地降低了薄膜的电阻率, 并且厚度为50 nm与3%Li掺杂时, 薄膜的带隙最大. 在薄膜厚度与Li掺杂浓度对其物性调控研究的基础上, 选择带隙最大的p型LixNi1–xO与n型La掺杂ASnO3薄膜构造了透明电子器件. I -V测试证实了该透明电子器件的整流特性以及基于透明导电材料pn结的成功构造. 这项工作通过将p型NiO与n型ASnO3集成, 拓展了透明电子器件的研究与潜在应用.
    Abstract: Transparent conducting oxides (TCOs) are crucial materials in optoelectronics, but p-type TCOs are less studied than n-type TCOs. NiO, for typical p-type TCOs show promising potential applications in transparent optoelectronic devices. In this study, LixNi1–xO thin films with varying thickness and Li doping levels on MgO(001) substrates are successfully fabricated using pulsed laser deposition. The results demonstrate that increasing both thickness and Li doping level will reduce the resistivity of the films, with the maximum optical bandgap observed at a thickness of 50 nm and 3% Li doping level. Based on the control of physical properties through film thickness and Li doping, the p-type LixNi1–xO with the largest bandgap is selected to construct transparent electronic devices with n-type La-doped ASnO3 films. The I -V tests confirm the rectification properties of the heterostructures, successfully demonstrating the formation of pn junctions. This work expands the potential applications of transparent electronic devices by integrating p-type NiO with n-type ASnO3.
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  • 图 1  厚度对LNO单层膜(x = 0.07)物性的影响　(a)载流子浓度、迁移率和电阻率随厚度的变化; (b)光学透射率与厚度的关系; (c) hν与(αhν)2的关系; (d)光学带隙随薄膜厚度的变化

    Figure 1.  Properties of LNO monolayers (x = 0.07) with varying thicknesses: (a) Variations of carrier concentration, mobility and resistivity of films with different thicknesses; (b) optical transmittance characterization of films with varying thicknesses; (c) plots of hν vs. (αhν)2; (d) relationship between optical band gap values and film thickness.

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    图 2  Li掺杂对LNO单层膜物性的影响　(a) LNO薄膜Ni 2p3/2的XPS; (b) LNO薄膜的载流子浓度、迁移率和电阻率随Li掺杂的变化; (c)薄膜的光学透射率随Li掺杂的变化; (d)光学带隙随Li掺杂的变化

    Figure 2.  Properties of LNO films with varying Li-doping levels: (a) XPS of LNO films focusing on Ni 2p3/2; (b) relationship of carrier concentration, mobility, and resistivity of LNO films to Li doping levels; (c) optical transmittance characterization of the films; (d) relationship between optical band gap values and Li doping levels.

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    图 3  透明异质结的结构表征　(a) LNO/LSSO和LNO/LBSO异质结构的(00l)面的XRD线性扫描; (b) LNO/LSSO异质结构的横截面明场像和(c)各元素分布图像; (d), (e)异质结构的倒易空间衍射图; (f) LSSO和(g) LNO的快速傅里叶变换图案

    Figure 3.  Structural characterization of heterostructures: (a) XRD (00l) linear scans of LNO/LSSO and LNO/LBSO heterostructures; (b) cross-sectional bright field image and (c) energy dispersive X-ray spectroscopy image of the LNO/LSSO heterostructure; (d), (e) RSM results for heterostructures; (f), (g) FFT patterns of (f) LSSO and (g) LNO.

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    图 4  透明异质结构的整流特性　(a) LNO/LSSO (x = 0.03)的I -V曲线, 插图展示了样品的结构示意图; (b) LNO/LBSO (x = 0.03) 的I -V曲线, 插图为测试示意图; (c) LNO/LSSO (x = 0.07)的I -V曲线; (d) LNO/LBSO (x = 0.07)的I -V曲线; (e) LNO/LSSO (x = 0.03)的I -V曲线半对数图; (f) LNO/LBSO (x = 0.03)的I -V曲线半对数图

    Figure 4.  Rectification characteristics of heterostructures: (a) I -V curve of LNO/LSSO (x = 0.03), with an inset showing the schematic of the heterostructure; (b) I -V curve of LNO/LBSO (x = 0.03), with an inset illustrating the tested sample; (c) I -V curve of LNO/LSSO (x = 0.07); (d) I -V curve of LNO/LBSO (x = 0.07); (e) I -V curve semilogarithmic plot of LNO/LSSO; (f) I -V curve semilogarithmic plot of LNO/LBSO.

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出版历程
  • 收稿日期:  2024-12-05
  • 刊出日期:  2025-05-05

LixNi1–xO薄膜物性调控及基于LixNi1–xO的透明pn结整流效应

    通讯作者: E-mail: huaed@chnu.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: qzliu@mail.ustc.edu.cn.
    作者简介: 王磊: 1105042095@qq.com
  • 淮北师范大学物理与电子信息学院, 安徽省陶铝新材料产业共性技术研究中心, 淮北　235000
  • 收稿日期:  2024-12-05

摘要: 透明导电氧化物(TCO)是光电子学中的关键材料, 与n型TCO相比, 关于p型TCO材料的选择较少, 其中NiO作为典型的p型TCO材料具有研发透明光电子器件的潜力. 本文使用脉冲激光沉积, 在MgO(001)衬底上成功地得到了不同厚度和Li掺杂浓度的LixNi1–xO薄膜. 结果表明, 厚度和Li掺杂的增加都显著地降低了薄膜的电阻率, 并且厚度为50 nm与3%Li掺杂时, 薄膜的带隙最大. 在薄膜厚度与Li掺杂浓度对其物性调控研究的基础上, 选择带隙最大的p型LixNi1–xO与n型La掺杂ASnO3薄膜构造了透明电子器件. I -V测试证实了该透明电子器件的整流特性以及基于透明导电材料pn结的成功构造. 这项工作通过将p型NiO与n型ASnO3集成, 拓展了透明电子器件的研究与潜在应用.

English Abstract

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    1.   引　言

    • pn结是大多数半导体器件的基本结构[1], 其独特的电学特性可实现整流等功能, 广泛应用于发光二极管、信号检测等设备中. 然而, 随着对器件尺寸与性能要求的不断提高, 高性能pn结材料的研发迫在眉睫. 此外, 透明电子技术是光电子技术的前沿领域之一[2], 将两种透明导电氧化物(TCO)集成为pn结从而组成透明器件, 将为透明电子技术的发展提供新的可能性.

      尽管基于TCO的器件研究已经取得了长足进展, 但大多数广泛研究的透明导电氧化物半导体(TOS)均为n型半导体[3]. 然而, 大规模光电器件的研发同样需要p型透明半导体材料[4], 在目前为数不多的p型TOS材料中, NiO因其简单的成分和结构而受到广泛关注. “岩盐”晶体结构的NiO具有约4.0 eV的宽带隙, 是p型透明半导体的有力候选者[5]. NiO中的缺陷, 如镍空位和过量的氧, 会捕获电子并产生空穴, 从而导致p型行为. NiO本身为绝缘体, 在室温下的电阻率约为1013 Ω·cm, 掺杂一价阳离子可以显著地降低其电阻率[6], 比如Li掺杂LixNi1–xO (LNO)是一种可用作高性能电致变色器件、紫外线检测器和气体传感器的新型p型透明半导体材料[7–9].

      另一方面, 在众多n型TCO半导体材料中, 碱土锡酸盐(ASnO3)在可见光谱中表现出高透明度, 并且对各种衬底具有很强的适应性, 其中在MgO衬底上生长的La0.05Sr0.95SnO3与La0.05Ba0.95SnO3薄膜分别具有4.63 eV和4.18 eV的宽带隙[10], 使其成为光电应用的理想选择材料之一. 此前的研究表明由p型NiO和n型BaSnO3制成的pn结具有良好的结晶度, 并且基于该异质结构的二极管表现出整流比为500的整流行为[3]. 虽然已经有一些基于p型NiO的pn结研究, 如1.5%Li掺杂p-NiO/Ga2O3多晶双层薄膜pn结具有较高的开关耐久性能[11]; Nb掺杂的LNO/Nb-SrTiO3异质结具有较大的整流比和4.3的理想因子[12]; 在p-NiO/ZnO异质结中通过插层有效减小了漏电流, 改善电学特性[13]. 但是, 基于p型Li掺杂NiO薄膜与n型ASnO3薄膜的透明电子器件仍缺乏深入研究.

      本文使用脉冲激光沉积技术(PLD)在MgO(001)衬底上制备了一系列LNO薄膜. 基于厚度与Li掺杂对LNO薄膜性能调控的研究, 选择了50 nm与3%Li掺杂的LNO薄膜与n型ASnO3薄膜组合, 制备了LixNi1–xO/La0.05Sr0.95SnO3 (LNO/LSSO)和LixNi1–xO/La0.05Ba0.95SnO3 (LNO/LBSO)异质结构, 并研究了透明异质结构的整流特性, 为透明电子设备的发展提供了新的见解与潜在的应用前景.

    2.   实验步骤

    • La0.05Sr0.95SnO3 (LSSO), La0.05Ba0.95SnO3 (LB SO)和LixNi1–xO (LNO, x = 0, 0.03, 0.07, 0.10, 0.15, 0.20)陶瓷靶材采用高温固相法在箱式高温炉(KSL1700X)烧结完成. 通过控制PLD的沉积时间制备了不同厚度的薄膜.

      对于透明电子结构的制造, 首先在MgO(001)衬底上生长ASnO3薄膜作为n型材料; 然后将生长温度降低至450 ℃后, 生长p型LNO薄膜. 薄膜均在10 Pa的氧压下制备, 激光频率为10 Hz, 能量为450 mJ. 待沉积完成, 样品原位退火15 min后自然冷却至室温. 最后, 将直径为200 μm的Pt点电极镀在薄膜表面.

      样品的结构和形貌使用了高分辨率X射线衍射仪(XRD, PANalytical, Empyrean)、透射电子显微镜(TEM, FEI Talos F200X)、原子力显微镜(AFM, MFP-3D)和扫描电子显微镜(SEM, Regulus 8220)进行表征. 薄膜电子结构由X射线光电子能谱(XPS, AXIS SUPRA+)进行表征. LNO薄膜的透射率则由紫外可见分光光度计(Lambda 950)完成, 输运特性与pn结整流特性的测量由霍尔效应测试系统(HMS-3000)和I -V测试平台(Metatest E2&Keithley 6482)完成.

    3.   结果与讨论

    • 在制备透明异质结构之前, 我们研究了厚度和Li掺杂对LNO薄膜物理性能的影响. 所有LNO薄膜均表现出单晶结构, LNO薄膜的(00l)线性扫描表明, 所有薄膜均无异相, 面外晶格常数随着厚度与Li掺杂浓度的增加而降低(如图S1和图S2 (online)所示). 图S3 (online)提供了不同沉积时间的7%Li掺杂LNO薄膜的X射线反射率(X-ray reflectivity, XRR)图谱, 以此确认了薄膜厚度. 并且, LNO单层膜的$\varphi $扫描证明了薄膜与衬底之间的外延关系(如图S4 (online)所示). 所有LNO薄膜的摇摆曲线(图S5和图S6 (online))均表明样品的结晶质量良好. 此外, 我们使用AFM分析了LNO薄膜的表面粗糙度, 结果如图S7和图S8 (online)所示, 所有样品均方根(RMS)总体上低于1.2 nm, 基本满足研发光电器件薄膜的平整度要求[14].

      首先, 我们研究了厚度对LNO单层膜(x = 0.07)物理性能的影响. 室温下使用霍尔效应仪进行了输运性能的表征, 研究了LNO薄膜载流子浓度n、迁移率μ和电阻率ρ随厚度的变化规律, 如图1(a)所示. 正的载流子浓度与霍尔效应系数表明薄膜具有p型半导体输运特性. 载流子浓度随着厚度的增加而迅速增加, 并在42.2 nm附近稳定, 这与晶格质量随着厚度的增加逐渐提高有关. 迁移率降低可能是由于较高载流子浓度导致电离杂质的散射, 从而降低了空穴的平均自由程而引起的[15]; 并且由于μ = 1/qnρ (q为载流子的电荷量), LNO薄膜载流子浓度n上升比电阻率ρ下降更快, 因此迁移率呈现下降趋势; 此外, 随厚度增加, 薄膜表面粗糙度增大, 更大的表面粗糙度意味着更多的无序结构与缺陷, 从而导致电子局域化增强, 载流子在界面附近散射加剧, 不利于载流子传输[10].

      图1(b)显示了薄膜在200—800 nm波长范围内的光学透射率. LNO薄膜的透射率受厚度的 影响较大, 透射率在7.4 nm厚度时超过70%, 但在77.4 nm厚度时降至55%. 透射率的下降是因为厚度的增加, 一方面会增加光传播的路径, 另一方面薄膜表面粗糙度的增加, 从而提高光的散射概率. 所有LNO薄膜在波长300 nm附近都显示出明显的由于电子激发引起的光学吸收边[10]. 薄膜的带隙可以使用Tauc[16]方程估算:

      其中α是吸收系数, hν表示光子能量, A是常数. 图1(c)显示了hν与(αhν)2的关系. 薄膜带隙可由曲线切线推断, 图1(d)显示了光学带隙随厚度的变化规律. 随着厚度的增加, 由于载流子浓度的增加, 光学带隙增大, 最终随着厚度的进一步增加而稳定.

      然后, 我们研究了Li掺杂浓度对50 nm LNO薄膜物性的影响. 图2(a)显示了LNO薄膜Ni 2p3/2的XPS. 可以看出, 随着Li掺杂的增加, Ni 2p3/2峰向较小的结合能移动, 且峰的强度逐渐降低. 854.23 eV处的峰对应于未掺杂NiO的Ni2+电子状态. 855.89 eV处的肩峰是由于关联效应引起的Ni3+态的多重分裂所造成的[17]. Ni3+的存在可能是由于样品暴露在空气中以及包含空穴的Ni2+离子结构而造成的[18], 所有观察到的Ni 2p3/2电子态的结合能值均与Yang等[17]报道的数据一致. 另外Ni2+和氧之间发生反应, 形成了镍空位和Ni3+, 而镍空位的增加形成Ni3+和氧的“配位空穴”, 从而提高薄膜的导电性.

      图2(b)展示了室温下不同Li掺杂的LNO薄膜载流子浓度、迁移率和电阻率与掺杂浓度之间的关系, 其变化趋势与不同厚度的薄膜变化趋势相近. 随着Li掺杂的增多, 薄膜的载流子浓度增加. 这是由于Li+取代了Ni2+, 产生了更多的空穴载流子导致的. 当掺杂浓度超过15%时, 载流子浓度趋于恒定, 可能是由于过量掺杂导致的载流子无序度与活化能升高[19,20]. 随着Li掺杂的增加, 薄膜的迁移率从7.23 cm2·V–1·s–1降低至0.05 cm2·V–1·s–1. 掺杂原子可以充当散射中心, 随着Li含量的增加, 载流子的迁移会面临更多障碍, 增强散射, 从而导致迁移率降低. 此外, 随着Li掺杂的增多, 更多正常晶体点位的Ni2+被Li+取代, 形成空穴, 这也会在一定程度上影响载流子迁移率. 未掺杂NiO薄膜的电阻率在室温下明显较高, 为104 Ω·cm; 随着Li离子的引入而逐渐降低, 在20%的Li掺杂浓度下达到最低0.14 Ω·cm. 这表明Li掺杂可以有效地降低薄膜的电阻率. 紫外-可见光谱测试结果如图2(c)所示, 薄膜的透射率随着Li掺杂的增多而降低. 未掺杂薄膜的可见光透射率超过70%, 但在Li+掺杂下, 会产生Ni3+, 导致薄膜表面呈现棕色或黑色, 从而降低了薄膜的光学透过率. 当掺杂浓度达到10%时, 透射率降至50%以下, 这不利于透明电子器件的制备. 我们同样使用Tauc方程计算样品的带隙, 样品在整个掺杂范围(x = 0—0.20)的带隙如图2(d)所示, 分别为3.95, 3.98, 3.92, 3.86, 3.84和3.80 eV. 与未掺杂的NiO相比, 少量Li+的引入增加了薄膜的光学带隙, 因为适度的掺杂会将费米能级引入导带[21,22]. 随着掺杂浓度的不断升高, 由于掺杂剂能级的引入, 光学带隙减小[23].

      在对LNO薄膜物性调控的基础上, 综合考虑带隙、导电性以及透光率等因素, 选择了厚度为50 nm和Li掺杂浓度为3%的LNO薄膜作为p型材料, LSSO和LBSO锡酸盐作为n型材料, 在MgO(001)衬底上制备了透明异质结. 图S9 (online)和图3(a)显示了异质结构XRD(00l )线性扫描图谱. 结合异质结的ω扫描曲线(图S10和图S11 (online))表明, 薄膜均具有较高的结晶质量, 其中LNO/LBSO表现出比LNO/LSSO异质结构更好的结晶质量. 图S12 (online)显示了LNO/LBSO结构的$\varphi $扫描, 图中薄膜和衬底的四重对称峰, 表明了薄膜与衬底间的外延关系. 图3(b)和图3(c)显示了LNO/LSSO结构的横截面明场图像和能量色散X射线光谱(EDX)图像. 明场图像清楚地显示了各层之间清晰的界面, LNO薄膜的厚度约为47 nm, LSSO薄膜的厚度约为67 nm, 并且元素分布均匀, 没有明显的扩散. 为了更好地了解这些透明异质结和衬底之间的结构关系, 我们对LNO(002)进行了倒易空间衍射(RSM)扫描, 如图3(d)和图3(e)所示. RSM结果表明, LNO/LBSO透明异质结构衍射斑点较为聚集, 表明衍射峰强度较高, 结晶质量好; 而LNO/LSSO的衍射斑点相对比较分散, 结晶质量较低, 这与摇摆曲线结果一致. 这些发现表明, 与LNO/LSSO相比, 在MgO(001)衬底上外延生长的LNO/LBSO具有更好的结晶质量. 图3(f)和图3(g)显示了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的快速傅里叶变换(FFT)图案. LSSO和LNO薄膜均表现出清晰的单晶图案, 相似的衍射图案也进一步证实了异质结构的外延生长关系.

      最后, 我们研究了透明异质结构的整流特性. LNO, LSSO, LBSO单层膜的I -V图像如图S13 (online)所示, I -V曲线呈线性特征, 表明了Pt电极与各单层膜界面形成了良好的欧姆接触. LNO/LSSO和LNO/LBSO的I -V测试曲线如图4(a)—(d)所示, 插图展示了结构示意图与测试实物图. 图4(a)和图4(b)中正向和反向偏置电压之间的不对称I -V曲线表明该结构具有良好的整流特性. 这证实了pn结的形成[24], 其开启电压为1.0 V, 通过正向和反向偏压下的电阻计算出整流比约为11. 图4(c)和图4(d)是基于7%Li掺杂的LNO薄膜制备的异质结构, 整流比分别约为2和1. 可以看出随着Li掺杂量的增加异质结构的反向偏压下的击穿电压减小, 漏电流增大. 为了进一步研究透明异质结构的性能, 我们应用Shockley方程来描述其电流行为[25]. 通过计算, 推导出了理想因子n的公式(理想二极管中的n = 1):

      理想因子n可以根据半对数I -V曲线中线性部分的斜率计算得出. 图4(e)和图4(f)分别显示了3%Li掺杂LNO/LSSO和LNO/LBSO pn结的I -V曲线半对数图. 其中LNO/LSSO结构的理想因子在2.3—15之间, LNO/LBSO异质结构的理想因子在1.9—10之间. 由于高注入效应的存在以及理想因子的估算方法, 会使理想因子最大值偏离真实值, 所以LNO/LSSO(LNO/LBSO)结构的理想因子实际值应当更接近2.3(1.9). 在其他几种基于氧化物的pn异质结构中也观察到较大的理想因子, NiO/ZnO[26], NiO/SrTiO3[12], NiO/BaSnO3[3] pn结的理想因子分别为2, 4.3, 7.7. 较大的理想因子表明存在额外的电荷传输机制, 例如界面复合或界面态相关的电流隧穿、耦合缺陷能级复合和空间电荷限制导电等[27]. 由于LBSO更好的结晶质量以及LNO和LBSO之间更匹配的晶格相容性, 减少了界面缺陷, 从而降低了理想因子.

    4.   总　结

    • 我们在MgO(001)衬底上制备了不同厚度与Li掺杂浓度的LixNi1–xO (x = 0—0.20)薄膜. 研究表明, 厚度在50 nm与3%Li掺杂的LNO/MgO(001)薄膜具有高结晶质量和p型半导体特性. 在此基础上, 通过将LNO薄膜与ASnO3薄膜结合构造了透明导电pn结. 结果表明, 异质结构具有出色的外延关系与结晶质量, TEM证实了薄膜之间的清晰界面, 而I -V特性证明了稳定的整流特性, LNO/LSSO的理想因子为2.3, LNO/LBSO的理想因子为1.9, 理想因子的差异可归因于界面效应. 这项研究为透明电子器件开辟了新的途径, ASnO3薄膜与NiO薄膜结合的透明异质结构可能在未来的光电应用中发挥关键作用.

    参考文献 (27)

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