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p型BixSb2–xTe3–ySey基材料低温热电性能

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钟文龙, 李珺杰, 刘可可, 郜顺奇, 吴明轩, 李貌, 苏贤礼, 张清杰, 唐新峰. p型BixSb2–xTe3–ySey基材料低温热电性能[J]. 物理学报, 2025, 74(10): 107103-1. doi: 10.7498/aps.74.20250150
引用本文: 钟文龙, 李珺杰, 刘可可, 郜顺奇, 吴明轩, 李貌, 苏贤礼, 张清杰, 唐新峰. p型BixSb2–xTe3–ySey基材料低温热电性能[J]. 物理学报, 2025, 74(10): 107103-1. doi: 10.7498/aps.74.20250150
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Wenlong ZHONG, Junjie LI, Keke LIU, Shunqi GAO, Mingxuan WU, Mao LI, Xianli SU, Qingjie ZHANG, Xinfeng TANG. Low-temperature thermoelectric properties of p-type BixSb2–xTe3–ySey-based materials[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(10): 107103-1. doi: 10.7498/aps.74.20250150
Citation: Wenlong ZHONG, Junjie LI, Keke LIU, Shunqi GAO, Mingxuan WU, Mao LI, Xianli SU, Qingjie ZHANG, Xinfeng TANG. Low-temperature thermoelectric properties of p-type BixSb2–xTe3–ySey-based materials[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(10): 107103-1. doi: 10.7498/aps.74.20250150
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p型BixSb2–xTe3–ySey基材料低温热电性能

  • 1.

    武汉理工大学襄阳示范区, 湖北隆中实验室, 襄阳　441000

  • 2.

    武汉理工大学, 材料复合新技术全国重点实验室, 武汉　430070

    • 作者简介: 钟文龙. E-mail: zhongwenlong@whut.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: lijunjie2012@whut.edu.cn.;  E-mail: suxianli@whut.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 71.20.Nr, 72.20.Pa

Low-temperature thermoelectric properties of p-type BixSb2–xTe3–ySey-based materials

  • 1.

    Longzhong Laboratory in Hubei Province, Xiangyang Demonstration Zone of Wuhan University of Technology, Xiangyang 441000, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

    • Corresponding authors: E-mail: lijunjie2012@whut.edu.cn;  E-mail: suxianli@whut.edu.cn.; 

  • MSC: 71.20.Nr, 72.20.Pa

  • 摘要: Bi2Te3基化合物是目前唯一实现商业化应用的热电材料, 但对其研究大多都集中于室温及以上温区, 针对室温以下的低温区研究较少. 本工作系统研究了Bi/Sb相对含量调控和Se固溶对BixSb2–xTe3和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey化合物在低温区电热输运性能的影响规律. 在BixSb2–xTe3体系中, 固溶Bi2Te3减小了材料的带隙, 并降低了SbTe反位缺陷的浓度, 使材料的峰值ZT温度向低温区偏移, 但显著增强的载流子点缺陷散射, 导致材料的载流子迁移率和电传输性能劣化, 功率因子从Bi0.4Sb1.6Te3的4.58 mW/(m·K2)下降至Bi0.58Sb1.42Te3的1.12 mW/(m·K2). 为了进一步提升材料低温区热电性能, 选取Bi0.4Sb1.6Te3为基体, 在Te位固溶Se, Se的固溶使SeTe+BiSb的缺陷形成能更低, 抑制了反位缺陷SbTe的产生, 降低了材料的载流子浓度. 少量Se固溶使材料能保持优异的电传输性能同时, 显著增强了点缺陷声子散射, 降低材料的晶格热导率, 在宽温区范围提升了材料的热电性能. Bi0.4Sb1.6Te3材料在220 K时, ZT值为0.80, 在350 K时ZT峰值为1.17, 少量Se固溶Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03样品在220 K时ZT值增至0.93. 在350 K时ZT峰值达到1.31, 相比分别提升了约16%和12%. 该研究为BiSbTe基热电材料低温区热电性能提升提供了重要的指导, 对BiSbTe基热电材料低温区的应用具有重要意义.
    Abstract: Bi2Te3-based compounds are the thermoelectric materials available only commercially, but the research on their low-temperature performances below 300 K are still insufficient. The influences of Bi/Sb ratio modulation and Se substitution on the electrical and thermal transport properties of BixSb2–xTe3 and Bi0.4Sb1.6Te3–ySey materials are systematically investigated in this work, aiming to optimize their thermoelectric performance in cryogenic regions through combined bandgap tuning and defect engineering. Materials are synthesized using a melt-quenching and spark plasma sintering process, and then phase analysis is conducted via X-ray diffraction and microstructural characterization by electron probe microanalysis. First-principles calculations and Hall effect measurements are used to investigate their defect formation mechanisms and carrier transport behaviors. In the BixSb2–xTe3 system, the increase of Bi content reduces the bandgap from 0.168 eV for Bi0.4Sb1.6Te3 to 0.113 eV for Bi0.58Sb1.42Te3, shifting the peak ZT temperature to lower ranges. However, the enhancement of alloy scattering leads the carrier mobility to decrease from 332 to 109 cm2/(V·s) and power factor to fall from 4.58 to 1.12 mW/(m·K2). To solve this problem, Se is substituted for the Te lattice of Bi0.4Sb1.6Te3. First-principles calculations reveal that the Se substitution reduces the formation energy of SeTe + BiSb complex, thus effectively suppressing SbTe antisite defects. This will result in the carrier concentration decreasing from 3.32×1019 to 2.64×1019 cm–3 while maintaining high mobility at 279 cm2/(V·s). Concurrently, Se-induced point defects enhance phonon scattering, reducing lattice thermal conductivity from 0.46 to 0.38 W/(m·K), a decrease of 17%. Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03 sample achieves a ZT value of 0.93 at 220 K, which is 16% higher than the pristine Bi0.4Sb1.6Te3 sample with a ZT value of 0.80. The peak ZT increases from 1.17 to 1.31 at 350 K, an increase of 12%. These improvements arise from the synergistic effects of band engineering, where flattened valence band edges increase effective mass, and defect engineering, where antisite defects and strengthens phonon scattering are suppressed. This work provides a dual optimization strategy for BiSbTe-based materials, i.e. balancing bandgap reduction by controlling defects to improve cryogenic performance. The findings are particularly significant for the applications of BiSbTe-based materials in infrared detectors and multistage thermoelectric cooling systems.
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  • 图 1  (a)制备的BixSb2–xTe3样品粉末X射线衍射图谱; (b) 制备的Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品粉末X射线衍射图谱; (c) Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品表面背散射电子图像(单位原子百分比)以及对应区域Bi, Sb, Se和Te等元素的面分布图像

    Figure 1.  (a) Powder X-ray diffraction patterns of the prepared BixSb2–xTe3 samples; (b) powder X-ray diffraction patterns of the prepared Bi0.4Sb1.6Te3–ySey samples; (c) backscattered electron image of the surface of the Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12 sample and the planar distribution images of elements for Bi, Sb, Se and Te in the corresponding regions.

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    图 2  BixSb2–xTe3样品的电热输运性能　(a) 电导率; (b) Seebeck系数; (c) 功率因子; (d) 总热导率; (e) 总热导率减电子热导率; (f) ZT值

    Figure 2.  Temperature-dependent electronic transport properties for BixSb2–xTe3 samples: (a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) power factor; (d) total thermal conductivity; (e) thermal conductivity κ – κe; (f) ZT.

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    图 3  Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品的电热输运性能　(a) 电导率; (b) Seebeck系数; (c) 功率因子; (d) 总热导率; (e) 总热导率减电子热导率; (f) ZT值

    Figure 3.  Temperature-dependent electronic transport properties for Bi0.4Sb1.6Te3–ySey samples: (a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) power factor; (d) total thermal conductivity; (e) thermal conductivity κ – κe; (f) ZT.

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    图 4  (a), (b) 250 K时载流子浓度和载流子迁移率随Bi, Se含量的变化; (c) 250 K时样品载流子浓度与Seebeck系数的关系; (d) 250 K时样品载流子迁移率与载流子浓度的关系

    Figure 4.  (a), (b) Hall carrier mobility and concentration change with respect to the Bi, Se content; (c) Seebeck coefficients as a function of the charge carrier concentration at 250 K; (d) the carrier mobility as a function of the charge carrier concentration at 250 K.

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    图 5  Bi2Te3基化合物中不同的点缺陷形成能　(a) BixSb2–xTe3; (b) Bi0.4Sb1.6Te3–ySey. (c) BixSb2–xTe3–ySey固溶体缺陷演化过程

    Figure 5.  Theoretically calculated formation energies of different point defects in different solid solution: (a) BixSb2–xTe3; (b) Bi0.4Sb1.6Te3–ySey. (c) Defect evolution process for BixSb2–xTe3–ySey solid solution.

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出版历程
  • 收稿日期:  2025-02-06
  • 刊出日期:  2025-05-20

p型BixSb2–xTe3–ySey基材料低温热电性能

    通讯作者: E-mail: lijunjie2012@whut.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: suxianli@whut.edu.cn.; 
    作者简介: 钟文龙. E-mail: zhongwenlong@whut.edu.cn
  • 1. 武汉理工大学襄阳示范区, 湖北隆中实验室, 襄阳　441000
  • 2. 武汉理工大学, 材料复合新技术全国重点实验室, 武汉　430070
  • 收稿日期:  2025-02-06

摘要: Bi2Te3基化合物是目前唯一实现商业化应用的热电材料, 但对其研究大多都集中于室温及以上温区, 针对室温以下的低温区研究较少. 本工作系统研究了Bi/Sb相对含量调控和Se固溶对BixSb2–xTe3和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey化合物在低温区电热输运性能的影响规律. 在BixSb2–xTe3体系中, 固溶Bi2Te3减小了材料的带隙, 并降低了SbTe反位缺陷的浓度, 使材料的峰值ZT温度向低温区偏移, 但显著增强的载流子点缺陷散射, 导致材料的载流子迁移率和电传输性能劣化, 功率因子从Bi0.4Sb1.6Te3的4.58 mW/(m·K2)下降至Bi0.58Sb1.42Te3的1.12 mW/(m·K2). 为了进一步提升材料低温区热电性能, 选取Bi0.4Sb1.6Te3为基体, 在Te位固溶Se, Se的固溶使SeTe+BiSb的缺陷形成能更低, 抑制了反位缺陷SbTe的产生, 降低了材料的载流子浓度. 少量Se固溶使材料能保持优异的电传输性能同时, 显著增强了点缺陷声子散射, 降低材料的晶格热导率, 在宽温区范围提升了材料的热电性能. Bi0.4Sb1.6Te3材料在220 K时, ZT值为0.80, 在350 K时ZT峰值为1.17, 少量Se固溶Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03样品在220 K时ZT值增至0.93. 在350 K时ZT峰值达到1.31, 相比分别提升了约16%和12%. 该研究为BiSbTe基热电材料低温区热电性能提升提供了重要的指导, 对BiSbTe基热电材料低温区的应用具有重要意义.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 红外探测在航天、军事、气象等诸多关键领域有着广泛应用, 为实现红外探测器的精准信号捕捉, 探测芯片常常需要在大约180 K的低温环境下运行[1]. 目前主要采用斯特林制冷技术来获得低温环境, 但斯特林制冷技术主要依靠复杂机械结构制冷, 含有传动部件, 且部件易磨损、制冷性能不稳定、设备体积重量大、制造维护成本高且需专业人员操作等缺点, 限制了其在该领域的应用, 亟需发展新型制冷技术[2–4].

      半导体热电制冷技术是利用热电材料的帕尔贴Peltier效应, 在固体状态下实现热电制冷的新型制冷技术, 相比传统的制冷方式, 其具有制冷速度快、无运动部件安静、无噪音、体积小、重量轻、可靠性高等优点, 是一种绿色环保的制冷技术[5–8]. 器件的制冷性能除了与温差相关外, 由材料的热电性能即材料的无量纲热电优值ZT来描述, 其计算式为ZT = S 2σT/κ, 其中S, σ, T, κ分别为热电材料的Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率[5,9–11].

      传统单级热电器件的制冷温差约为70 K, 很难实现大温差深制冷. 通过构造多级热电器件, 通过多层器件中电子泵热的叠加, 可以实现大温差深制冷[12–14]. 热电深制冷的最大制冷温差和制冷性能除了与器件的级数相关外, 低温区热电材料的热电性能起着至关重要的作用, 对应温区材料的热电性能越好, 温差越大, 制冷性能越好[11,15,16].

      围绕低温区热电材料的开发, 研究者开展了大量尝试, 发现BixSb1–x, CsBi4Te6等材料表现出优异的热电性能, 但其存在着许多的局限性[17–19]. 对于BixSb1–x材料, 通过Bi/Sb含量的调控, 可以显著优化材料的热电性能, 在200 K时, Bi0.88Sb0.12得到最大ZT, 约为0.32, 但其ZT值仍相对较低[20]. 此外, 在Bi, Sb二元相图中, 尽管Bi, Sb表现为连续固溶体, 但由于液相线与固相线间大的间隙, 且Bi, Sb元素间低的互扩散系数, 难以获得组成均匀的样品, 且制备工艺复杂[18]. 对于CsBi4Te6材料来说, 相对稀有的Cs元素非常活泼具有一定的毒性, 高昂的成本极大地限制了其大规模的商业化应用. 此外其热稳定性差, 在较高温度或长时间使用中, 易出现结构不稳定等问题, 这些都制约了其在低温区的规模化应用[21]. 为了实现高效的深制冷, 亟需开发高性能低温区热电材料.

      相比之下, Bi2Te3基热电材料是目前唯一商业化应用的热电材料. 在室温区附近表现出优异的热电性能, 其制备工艺相对成熟, 且生产效率较高, 为其在低温制冷领域的广泛应用提供了有力支撑[22–24]. 但迄今为止, Bi2Te3基热电材料的研究主要集中在室温区及以上热电性能的优化, 这种室温区具有优异性能的热电材料难以满足多级热电器件室温以下应用的需求, 亟需提升其低温下的热电性能[16,25,26]. 材料低温下热电性能的提升要求材料具有更小的带隙和更低的载流子浓度, 将热电性能对应的峰值温度向低温推移[15,17].

      因此, 本研究主要通过调控Bi, Sb的相对含量来优化材料的带隙, 然后进一步在Te位固溶Se来优化材料的载流子浓度. 在BixSb2–xTe3体系中, 固溶Bi2Te3减小了材料的带隙, 并降低了SbTe反位缺陷的浓度, 使材料的峰值ZT温度向低温偏移, 但显著增强的载流子合金化散射, 导致材料的载流子迁移率和电传输性能劣化. 为进一步提升材料低温区热电性能, 选取Bi0.4Sb1.6Te3为基体, 在Te位固溶Se使SeTe+BiSb的缺陷形成能更低, 抑制了反位缺陷SbTe的产生, 降低了材料的载流子浓度. 少量Se固溶使材料能保持优异的电传输性能, 同时显著增强了点缺陷声子散射, 降低材料的晶格热导率, 在宽温区范围提升了材料的热电性能. Bi0.4Sb1.6Te3材料在220 K时, ZT值为0.80, 在350 K时ZT峰值为1.17, 少量Se固溶Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03样品在220 K时ZT值增至0.93, 在350 K时ZT峰值达到1.31, 相比分别提升了约16%和12%. 本研究通过优化Bi/Sb比例与Se固溶, 显著提升了Bi2Te3基材料在低温区的热电性能, 同时保持其在室温区的优异热电性能, 为其在宽温域的应用提供了新策略.

    2.   实验方法

      2.1.   材料的制备

    • 将高纯的Bi(5N), Sb(5N), Te(6N), Se(6N)按照BixSb2–xTeySe3–y的化学计量比进行称量, 并将其真空密封于直径20 mm的石英管中. 将密封好的石英管放于马弗炉中, 经过6 h加热至1073 K, 在此温度下保温6 h后进行冷水淬火, 将淬火后的石英管放于退火炉中, 在673 K下保温48 h并缓慢冷却至室温. 将退火后的锭体在大气中研磨, 并过200目筛网, 将粉体在400 ℃, 50 MPa下进行SPS烧结5 min, 得到直径约12.7 mm, 高度约为18 mm的圆柱形烧结锭体. 通过电火花线切割机将烧结锭体进行切割, 得到性能测试和表征所需要的形状和尺寸的样品.

      • 2.2.   材料的物相组成和微结构表征

    • 通过粉末X射线衍射分析(XRD, PANalytical-Empyrean; Cu Kα)来分析材料的物相组成. 采用电子探针显微分析和波长色散光谱(EPMA, JXA-8230, JEOL, Japan)对样品的组成、形貌和元素分布进行表征分析.

      • 2.3.   热电性能测试

    • 在He气氛下利用四探针法通过Linseis (LSR-3, Germany)测量样品在低温下的电导率和Seebeck系数(170—400 K). 样品的热导率通过公式κ = CpρD计算得到. 其中Cp为材料的热容, 样品170—400 K的热容选取20 mg且上下表面规整的块体, 通过Q2000测试得到. ρ为材料的密度, 用阿基米德排水法进行测量. D是材料的热扩散系数, 通过低温LFA-457 (Netzsch, Germany)在He气氛采用激光微扰法进行测量. 样品在250 K时的霍尔系数RH采用物理性质测量系统(PPMS, Quantum Design, San Diego, CA, USA)进行测量, 载流子浓度(n)和载流子迁移率(μH)通过公式$ n=1/(eR\mathit{_{\mathrm{H}}}) $和$ \mu_{\mathrm{H}}=\sigma/(ne) $计算得到.

    3.   结果与讨论

      3.1.   微结构和相组成

    • 图1(a), (b)是BixSb2–xTe3 (x = 0.4, 0.46, 0.49, 0.52, 0.55, 0.58)和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey (y = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)烧结锭体进行破碎研磨后粉末X射线衍射图谱. 由图1(a), (b)可知, BixSb2–xTe3 (x = 0.4, 0.46, 0.49, 0.52, 0.55, 0.58)和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey (y = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)样品所有的衍射峰均与Bi0.5Sb1.5Te3的标准卡片(JCPDS#00-049-1713)相匹配, 未观测到第二相的衍射峰, 表明在XRD的检测极限范围内, 所合成的样品均为单相. 由于Bi的原子半径大于Sb, Se的原子半径小于Te, 随着Bi含量的增大, BixSb2–xTe3 (x = 0.4, 0.46, 0.49, 0.52, 0.55, 0.58)主衍射峰(0 1 5)向低角度偏移, 晶胞尺寸扩张; 随着Se含量的增大, Bi0.4Sb1.6Te3–ySey (y = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)主衍射峰(0 1 5)向高角度偏移, 晶胞尺寸收缩. 说明 Bi, Sb, Te, Se均固溶进入晶格, 为进一步探究样 品的组成元素分布的均匀性, 对样品进行电子探针显微分析, 图1(c)和补充材料图S1 (online)为Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12, Bi0.4Sb1.6Te3和Bi0.58Sb1.42Te3组分样品的背散射电子像和元素面扫描图谱, 在背散射电子像中未观察到明显的衬度差异, Bi, Sb, Te, Se元素分布均匀, 未观察到第二相存在, 且样品为均匀的单相, 实际组成与名义组成基本一致, 进一步说明Bi, Sb, Te, Se均固溶进入晶格, 形成了均匀的固溶体合金.

      • 3.2.   不同Bi/Sb含量对电热输运的影响

    • 图2为BixSb2–xTe3 (x = 0.4, 0.46, 0.49, 0.52, 0.55, 0.58)样品电热输运性能随温度的变化规律曲线. 图2(a)为BixSb2–xTe3样品电导率随温度的变化关系曲线, 所有样品的电导率随着温度的升高而减小, 表现为金属传导特性, 随着Bi含量的增大, 电导率逐渐下降. 在170 K时, Bi0.4Sb1.6Te3样品的电导率为2.52×105 S/m, Bi0.58Sb1.42Te3样品的电导率减小至3.94×104 S/m, 减小了约84%. 图2(b)为BixSb2–xTe3样品Seebeck系数随温度的变化关系曲线, 所有样品的Seebeck系数均为正值, 表现为p型传导, Seebeck系数随着温度的升高先增大后降低. 随着Bi含量的增大, Seebeck系数的峰值向低温偏移, Bi0.4Sb1.6Te3样品Seebeck系数的峰值温度约为400 K, 而Bi0.58Sb1.42Te3样品Seebeck系数的峰值温度下降至275 K, 并且随着Bi含量的增大, Seebeck峰值先增大后降低, Bi0.4Sb1.6Te3样品的Seebeck系数的峰值为198.72 μV/K, Bi0.55Sb1.45Te3样品得到最大Seebeck系数峰值, 为217.22 μV/K, 随着Bi含量的进一步提升, Seebeck系数峰值降低, Bi0.58Sb1.42Te3样品的Seebeck系数的峰值为191.34 μV/K. 材料的带隙可以通过材料Seebeck系数的峰值和对应的峰值温度来进行估算, 计算公式为

      其中e是单位电子电荷量, Smax是样品Seebeck系数的峰值, Tmax是获得Seebeck系数峰值时的绝对温度[27]. 随着Bi含量的增大, 材料的带隙分别为0.168 eV, 0.154 eV, 0.151 eV, 0.128 eV, 0.116 eV, 0.113 eV, 带隙明显减小, 减小了约33%. 使材料在更低的温度开始发生本征激发, 导致了这种Seebeck系数的峰值温度向低温偏移. 图2(c)为BixSb2–xTe3样品功率因子随温度的变化关系曲线. 所有样品的功率因子都随着温度的升高呈现出先增大后降低的趋势. 随着Bi含量的增大, 功率因子显著降低, Bi0.4Sb1.6Te3样品在240 K下得到最大功率因子为4.58 mW/(m·K2), 由于电导率的显著降低, Bi0.58Sb1.42Te3样品在240 K时的功率因子下降至1.12 mW/(m·K2), 下降了约75%.

      图2(d)为BixSb2–xTe3 (x = 0.4, 0.46, 0.49, 0.52, 0.55, 0.58)样品的总热导率随温度的变化规律曲线. 其中所有样品在170—400 K温区的热容随温度变化规律曲线在补充材料图S1 (online)中给出. 在低温下, 随着温度升高, 材料热导率先降低, 随着温度进一步升高, 样品发生本征激发, 导致双极热导的贡献增大, 使热导率随着温度的升 高而增大. 随着Bi含量的增大, 在低温下热导率呈现出降低的趋势, 并且总热导率峰值向低温偏 移, Bi0.4Sb1.6Te3样品在400 K时获得最低热导率为0.98 W/(m·K), 而Bi0.58Sb1.42Te3样品在290 K时获得最低热导率为0.92 W/(m·K). 材料的总热导率由电子热导率(κe)、晶格热导率(κl)和双极热导率(κb)三部分构成. 其中电子热导率通过Wiedemann-Franz定律来计算, 计算公式为

      其中L为洛伦兹数, 在声学支声子占主导, 单抛物线型能带结构的假设下, L可通过简化公式计算得到:

      式中, kB为玻尔兹曼常数(1.38×10–23 J/K), e为元电荷电量(1.60×10–19 C), r为散射因子. 样品内的载流子主要受到声学支声子散射, 因此散射因子r = –1/2, 为简约费米能级, 通过下列公式计算得到Fn(η):

      图2(e)为BixSb2–xTe3样品的晶格热导率和双极热导率总和随温度的变化关系曲线. 随着温度升高, 材料的κl + κb先降低后升高. 在BixSb2–xTe3样品中, 随着Bi2Te3固溶量的增大, 合金化散射增强, 样品的κl + κb应该减小, 但实际上随着Bi含量的增大, 样品的κl + κb呈现增大的趋势, 且峰值向低温偏移, Bi0.4Sb1.6Te3样品在324 K时获得最低κl + κb为0.46 W/(m·K), 而Bi0.58Sb1.42Te3样品在299 K时获得最低κl + κb为0.78 W/(m·K), 升高了约69%. 这可能与材料电声耦合作用有关, 据报道低温下电声耦合作用对声子的散射占主导[28]. 随着Bi含量的增大, 样品的载流子浓度下降, 载流子和声子之间的相互作用减弱, 对声子的散射减弱, 导致晶格热导率上升. 除此之外, 当Bi含量增大时, 材料的带隙减小和载流子浓度下降, 使本征激发在更低的温度开始发生, 导致了这种热导率反转温度向低温偏移. 图2(f)为BixSb2–xTe3样品的热电优值ZT随温度的变化关系曲线. 随着温度升高, 材料的ZT值先升高后降低. 随着Bi含量的增大, 样品的ZT值呈现出明显的降低趋势, 且ZT峰值向低温偏移, Bi0.4Sb1.6Te3样品在350 K时获得最大ZT值为1.17, 而Bi0.58Sb1.42Te3样品在270 K时获得ZT值为0.31. 在220 K的低温下, Bi0.4Sb1.6Te3样品ZT值为0.80, Bi0.58Sb1.42Te3样品ZT值为0.51.

      • 3.3.   不同Se含量对电热输运的影响

    • 由3.2节可知, 与其他样品相比, Bi0.4Sb1.6Te3样品在整个温区均表现出优异的热电性能, 在350 K时获得最大ZT值为1.17, 为了进一步提升材料的热电性能, 本节选取Bi0.4Sb1.6Te3样品为基体, 通过掺入Se来进一步优化其热电性能. 图3为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey (y = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)样品电热输运性能随温度的变化规律曲线. 图3(a)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品电导率随温度的变化关系曲线, 所有样品的电导率随着温度的升高而减小, 表现为金属传导特性, 随着Se含量的增大, 电导率逐渐下降. 在170 K时, Bi0.4Sb16Te3样品的电导率为2.47 × 105 S/m, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的电导率减小至1.54×105 S/m. 图3(b)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品Seebeck系数随温度的变化关系曲线, 所有样品的Seebeck系数均为正值, 表现为p型传导, Seebeck系数随着温度的升高而增大. 随着Se含量的增大, 样品的Seebeck呈现出逐渐增大的趋势, 在300 K时, Bi0.4Sb16Te3样品的Seebeck系数为184.81 μV/K, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的Seebeck系数增至200.68 μV/K. 图3(c)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品功率因子随温度的变化关系曲线. 所有样品的功率因子都随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势. 随着Se固溶含量的增大, 功率因子呈现出降低的趋势, Bi0.4Sb1.6Te3样品在240 K下得到最大功率因子为4.58 mW/(m·K2), 由于电导率的显著降低, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的功率因子下降至3.68 mW/(m·K2).

      图3(d)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey (y = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)样品的总热导率随温度的变化曲线. 在低温下, 随着温度升高, 材料热导率先降低, 随着温度进一步升高, 样品发生本征激发, 导致双极热导的贡献增大, 使样品的热导率增大. 随着Se含量的增大, 在低温下热导率呈现出先降低后增加的趋势, 在170 K时, Bi0.4Sb1.6Te3样品的总热导率为1.40 W/(m·K), Bi0.4Sb1.6Te2.91Se0.09样品得到最低的总热导率为1.16 W/(m·K), 随着Se含量的进一步增大, 材料总热导率增大, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的总热导率为1.18 W/(m·K). 图3(e)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品的晶格热导率和双极热导率总和随温度的变化关系曲线. 随着温度升高, 材料的κl + κb先降低后升高. 在Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品中, 随着Se固溶量的增大, 引入的点缺陷增多, 合金化散射增强, 样品的κl + κb应该降低, 但实际上随着Se含量的增大, 样品的κl + κb呈现先降低后增加的趋势, 在324 K时, Bi0.4Sb1.6Te3样品的κl + κb为0.46 W/(m·K), Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03样品得到最低的κl + κb为0.38 W/(m·K), 随着Se含量的进一步增大, 样品的κl + κb逐渐增大, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的κl + κb增至0.50 W/(m·K). 材料的热导率主要与声子的散射机制密切相关, 当在Te位固溶Se时, Se的固溶显著增强了合金化散射, 但需要指出的是Se固溶后样品的载流子浓度下降, 电声耦合作用减弱, 在电声耦合作用和点缺陷合金化散射的共同作用下, 样品的κl + κb随着Se含量的增大先减小后增大.

      图3(f)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品的热电优值ZT随温度的变化关系曲线. 随着温度升高, 材料的ZT值先升高后降低. 随着Se含量的增大, 样品的ZT值先升高后降低. 在350 K时, Bi0.4Sb1.6Te3的ZT值为1.17, Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03得到最大ZT值为1.31, 随着Se含量的进一步增大, 材料ZT值降低, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12的ZT值为1.09. 在220 K的低温下, Bi0.4Sb1.6Te3的ZT值为0.80, Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03的ZT值为0.93, 随着Se含量的进一步增大, 材料ZT值降低, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12的ZT值为0.68. 这主要与材料热导率变化程度较大有关. 总体来说, 通过固溶Se, 材料的ZT值由Bi0.4Sb1.6Te3的1.17提升至Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03的1.31, 提升了约12%. 在220 K的低温下, 材料的ZT峰值由Bi0.4Sb1.6Te3的0.80提升至Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03的0.93, 提升了约16%. 本研究所有制备的样品低温热电性能均高于文献[20]所报道的Bi0.82Sb0.18. 与所报道的CsBi4Te6相比, 本研究所制备的Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03样品在200 K以下ZT值与其相当, 当温度进一步升高时, 本工作所制备样品的热电性能均要优于CsBi4Te6[21]. 可以看出, 本研究所制备的样品低温热电性能较所报道的传统材料有较大的提升, 除此之外, 样品在室温区的热电性能优异, 扩宽了其应用温区.

      • 3.4.   不同Bi含量和Se含量对电输运的影响机制

    • 为了进一步探究不同Bi/Sb比例和Se固溶对样品电学性能的影响机制, 测试了样品在250 K下的霍尔系数RH, 利用单抛带模型计算样品的载流子浓度和载流子迁移率. 图4(a)为BixSb2–xTe3样品载流子浓度和载流子迁移率随Bi含量变化的关系曲线, 随着Bi含量的增大, 样品的载流子浓度和载流子迁移率逐渐下降. 在250 K下, Bi0.4Sb1.6Te3样品的载流子浓度为3.32×1019 cm–3, 载流子迁移率为332 cm2/(V·s), Bi0.58Sb1.42Te3样品的载流子浓度下降到1.87 × 1019 cm–3, 载流子迁移率降低到109 cm2/(V·s). 图4(b)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品载流子浓度和载流子迁移率随Se含量变化的关系曲线, 随着Se含量的增大, 样品的载流子浓度和载流子迁移率逐渐下降. 在250 K下, Bi0.4Sb1.6Te3样品的载流子浓度为3.32×1019 cm–3, 载流子迁移率为332 cm2/(V·s), Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的载流子浓度下降到2.64×1019 cm–3, 载流子迁移率降低到279 cm2/(V·s). Bi置换Sb位和Se置换Te位属于等电子取代, 从这一点来说, 理论上不会影响材料的载流子浓度, 但是从实际测量的结果可以看出, 随着Bi和Se含量的改变, 材料的载流子浓度和载流子迁移率发生了较大的变化. 由此可知, 在Bi置换Sb和Se置换Te的过程中, 材料的结构中产生了对电输运性能有重要影响的其他带电的伴生缺陷结构. 为了进一步研究样品电性能差异的机制, 绘制了样品Seebeck系数与载流子浓度的关系曲线, 即Pisarenko曲线. Seebeck系数与载流子浓度的关系为[29,30]

      其中S是材料的Seebeck系数, T是绝对温度, $ m_{\text{d}}^{\text{*}} $为态密度有效质量, n为载流子浓度. 图4(c)为250 K下BixSb2–xTe3和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品的Pisarenko曲线. 红色、蓝色、粉色、绿色实线表示样品在态密度有效质量为0.85me, 1.15me, 1.2me, 1.3me时的计算曲线, me是元电荷的质量. 由图可知, 当Bi含量增大时, 态密度有效质量整体呈现出减小的趋势. Bi0.4Sb1.6Te3样品的态密度有效质量为1.15me, Bi0.58Sb1.42Te3样品的态密度有效质量减小到0.85me. 固溶Se后, 材料的态密度有效质量增至1.25me附近且变化较小. 这种现象可能与Bi和Se掺杂引起的电子能带结构微小变化密切相关, 补充材料图S3为计算得到的Sb24Te36, Bi6Sb18Te36, Bi6Sb18Te34Se2, Sb25Te35等不同体系的电子能带结构和态密度. 由补充材料图S3(d)可以看出, SbTe反位缺陷的电子态密度主要分布于价带顶附近. 尽管能带结构为0 K计算结果, 但在实验温区, 其热扰动远小于带隙宽度及缺陷态能量尺度, 因此能带框架及缺陷态分布仍可有效反映低温条件下的载流子行为. Sb2Te3基材料在费米能级附近存在显著的非抛物线能带特征, 当Bi部分取代Sb时, 价带极值处的能带曲率增大, 导致能带结构更加尖锐, 减小了载流子的态密度有效质量, 价带顶附近的态密度降低, 减少了费米能级附近可占据的空穴态数量. 当Se部分取代Te位时, 价带极值处的能带曲率降低, 导致能带结构平坦化[31]. 这种能带平坦化效应会增大载流子的态密度有效质量, 同时增强载流子的各向异性散射. 载流子浓度降低可能部分源于非抛物线能带体系下载流子浓度的独特响应机制——平坦化的能带结构会压缩载流子的能量分布范围, 导致费米能级更接近带边, 这种能带工程效应可能通过改变载流子的占据概率间接影响载流子浓度[32]. 图4(d)为250 K下BixSb2–xTe3和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品的载流子迁移率随载流子浓度的变化关系曲线. 从图中可以看出, 随着载流子浓度的降低, 载流子迁移率也呈现下降趋势, 但不同样品的变化斜率存在差异. 对于BixSb2–xTe3体系, Bi固溶不仅降低了载流子浓度, 还显著增强了合金化散射作用, 导致迁移率下降. 在Se固溶的Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品中, 迁移率下降幅度较Bi固溶体系更小, 说明Se的引入虽同样引起合金散射, 但其对载流子迁移率的负面影响相对较弱. 在低载流子浓度区域(如Bi0.58Sb1.42Te3, n = 1.87×1019 cm–3), 迁移率的急剧下降可能与电声耦合作用的减弱有关. Bi固溶导致带隙减小和本征激发温度降低, 低温下电声耦合对声子散射的贡献减小, 晶格热导率上升, 间接反映了载流子与声子相互作用的弱化. Se固溶样品中迁移率的相对稳定性可能与Se引入的点缺陷SeTe和BiSb缺陷协同抑制了反位缺陷SbTe的形成有关, 从而降低了电离杂质散射的负面影响. 所有样品的迁移率-浓度关系整体偏离经典散射模型, 表明材料中存在多种散射机制共同作用, 包括合金散射、电离杂质散射以及可能的声学声子散射. Bi和Se的固溶通过调控缺陷类型和能带结构, 改变了主导散射机制, 进而影响载流子输运特性. 通过Bi/Sb比例和Se固溶的协同调控, 可在一定程度上平衡载流子浓度与迁移率的竞争关系, 为优化低温区热电性能提供了关键实验依据.

      • 3.5.   第一性原理计算缺陷形成能

    • 在前文所述的工作中, 发现当BixSb2–xTe3和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品中Bi和Se含量增高时, 载流子浓度明显降低. 材料的载流子浓度的改变同材料中的缺陷结构演化过程密不可分, 在理论上, Bi置换Sb位和Se置换Te位都属于等电子取代, 但是在这个过程中载流子浓度发生了明显的变化, 说明在等电子取代的过程中伴生着其他带电缺陷的产生和消失. 据报道, 在Bi2Te3基热电材料中存在着大量的点缺陷, 如Bi空位VBi、Te空位VTe、反位缺陷SbTe, BiTe等. 本研究采用VASP中的投影缀加平面波(projected augmented wave)算法进行第一性原理计算关于Bi2Te3基化合物中各类点缺陷形成能来解释结构中缺陷的演化过程. 具体计算方法如下: 采用局部密度近似作为交换相关函数; 使用Sb6Te9 (54个Sb原子和81个Te原子)晶胞的3×3×1超晶胞; Bi和Se占据其中一个原子位置, 摩尔浓度各约为1%; 采用400 eV的平面波能量截止和10–7 eV的自洽能量收敛准则; 所有的原子位置都被松弛到平衡, 直到计算出的每个原子上的赫尔曼-费曼力小于3×10–2 eV/Å. 图5(a)为BixSb2–xTe3固溶体中各种缺陷的形成能, 在本征Sb2Te3中固溶Bi后, BiSb的缺陷形成能最低, 抑制了反位缺陷SbTe的形成, 使基体中产生正电荷的反位缺陷浓度减少, 载流子浓度降低. 图5(b)为Bi0.4Sb1.6Te3–ySey固溶体中各种缺陷的形成能, 在BixSb2–xTe3固溶体中掺入Se, BiSb + SeTe2的缺陷形成能最低, 抑制了反位缺陷SbTe的形成, 从而降低了材料的载流子浓度. 在250 K下, Bi0.4Sb1.6Te3样品的载流子浓度为3.32×1019 cm–3, Bi0.58Sb1.42Te3样品的载流子浓度下降到1.87×1019 cm–3, 图5(c)为BixSb2–xTe3–ySey固溶体缺陷演化过程示意图, 固溶Bi后, Bi占据Sb和Te位, 样品的载流子浓度降低. 固溶Se后, BiTe缺陷减少, 载流子浓度降低. 在250 K下, Bi0.4Sb1.6Te3样品的载流子浓度为3.32×1019 cm–3, Bi0.4Sb1.6Te2.88Se0.12样品的载流子浓度下降到2.64×1019 cm–3.

    4.   结　论

    • 本研究通过熔融-SPS烧结制备了BixSb2–xTe3和Bi0.4Sb1.6Te3–ySey样品, 系统研究了Bi/Sb相对含量的改变和Se固溶对材料在低温区电热输运性能的影响规律. 在BixSb2–xTe3体系中, 固溶Bi2Te3减小了材料的带隙, 由Bi0.4Sb1.6Te3的0.168 eV减小至Bi0.58Sb1.42Te3的0.113 eV, 并降低了SbTe反位缺陷的浓度, 使材料的峰值ZT温度向低温区偏移, 但显著增强的载流子合金化散射, 导致材料的载流子迁移率和电传输性能劣化, 功率因子从Bi0.4Sb1.6Te3的4.58 mW/(m·K2)下降至Bi0.58Sb1.42Te3的1.12 mW/(m·K2). 为了进一步提升材料低温区热电性能, 选取Bi0.4Sb1.6Te3为基体, 在Te位固溶Se, 使SeTe + BiSb的缺陷形成能更低, 抑制了反位缺陷SbTe的产生, 降低了材料的载流子浓度. 少量Se固溶使材料能保持优异的电传输性能的同时, 显著增强了点缺陷声子散射, 降低材料的晶格热导率, 在宽温区范围内提升了材料的热电性能. 当Se固溶含量进一步增大时, 载流子浓度降低, 电声耦合作用减弱, 材料的晶格热导率开始上升, 热电性能下降. Bi0.4Sb1.6Te3样品在220 K时, ZT值为0.80, 在350 K时ZT峰值为1.17, 少量Se固溶Bi0.4Sb1.6Te2.97Se0.03样品在220 K时ZT值增至0.93, 在350 K时ZT峰值达到1.31, 相比分别提升了约16%和12%. 该研究为BiSbTe基热电材料低温区热电性能提升提供了重要的指导, 对BiSbTe基热电材料低温区的应用具有重要意义.

    参考文献 (32)

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