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利用有机磁效应研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制

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赵茜, 郑冬, 王晶晶, 陈敬, 杨俊, 周银琼, 张可怡, 熊祖洪. 利用有机磁效应研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制[J]. 物理学报, 2025, 74(10): 107201-1. doi: 10.7498/aps.74.20241601
引用本文: 赵茜, 郑冬, 王晶晶, 陈敬, 杨俊, 周银琼, 张可怡, 熊祖洪. 利用有机磁效应研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制[J]. 物理学报, 2025, 74(10): 107201-1. doi: 10.7498/aps.74.20241601
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Xi ZHAO, Dong ZHENG, Jingjing WANG, Jing CHEN, Jun YANG, Yinqiong ZHOU, Keyi ZHANG, Zuhong XIONG. Research on physical mechanism of influence of charge balances on emission efficiency of exciplex-based OLEDs by using organic magnetic field effects[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(10): 107201-1. doi: 10.7498/aps.74.20241601
Citation: Xi ZHAO, Dong ZHENG, Jingjing WANG, Jing CHEN, Jun YANG, Yinqiong ZHOU, Keyi ZHANG, Zuhong XIONG. Research on physical mechanism of influence of charge balances on emission efficiency of exciplex-based OLEDs by using organic magnetic field effects[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(10): 107201-1. doi: 10.7498/aps.74.20241601
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利用有机磁效应研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制

  • 1.

    重庆电力高等专科学校信息工程学院, 重庆　400053

  • 2.

    西南大学物理科学与技术学院, 微纳结构光电子学重庆市重点实验室, 重庆　400715

    • 作者简介: 赵茜. E-mail: xizhao@email.swu.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: zhxiong@swu.edu.cn.

  • 中图分类号: 72.80.Le, 71.35.Ji, 78.60.Fi, 78.55.Kz

Research on physical mechanism of influence of charge balances on emission efficiency of exciplex-based OLEDs by using organic magnetic field effects

  • 1.

    School of Information Engineering, Chongqing Electric Power College, Chongqing 400053, China

  • 2.

    Chongqing Key Laboratory of Micro & Nano Structure Optoelectronics, School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China

    • Corresponding author: E-mail: zhxiong@swu.edu.cn.

  • MSC: 72.80.Le, 71.35.Ji, 78.60.Fi, 78.55.Kz

  • 摘要: 电荷平衡会影响激基复合物有机发光二极管的发光效率, 然而对其背后的物理机制却缺乏充分的理解. 本文利用有机磁效应包括磁电导(magneto-conductance, MC)、磁电致发光(magneto-electroluminescence, MEL)和磁效率(magneto-efficiency, Mη)作为指纹式探测工具来研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制. 实验发现, 非平衡器件的MC曲线中快速上升的低场效应(low-field effects, MCL, |B| ≤ 10 mT)和缓慢下降的高场效应(high-field effects, MCH, 10 < |B| ≤ 300 mT)分别归因于被磁场调控的系间窜越(intersystem crossing, ISC)过程和三重态激基复合物与多余电荷之间的三重态-电荷湮灭(triplet-charge annihilation, TCA)过程. 与非平衡器件不同, 平衡器件中快速下降的MCL和快速饱和的MCH分别归因于被磁场调控的反向系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)过程和平衡的载流子注入. 随着注入电流从200 μA减小到25 μA, 非平衡器件中MEL曲线的低场效应(MELL)始终反映被磁场调控的ISC过程, 然而平衡器件的MELL呈现从ISC向RISC过程的转换(ISC → RISC). 另外, 虽然非平衡和平衡器件中Mη曲线的低场效应(MηL)都归因于被磁场调控的ISC过程, 但是平衡器件中MηL的幅值为非平衡器件的~1/4. 这两种器件中不同的MC, MEL和Mη曲线揭示平衡的载流子注入会通过减弱TCA过程来增加三重态激基复合物的数量, 从而增强RISC过程. 因为RISC可以将不能退激辐射的三重态激基复合物转换为能退激辐射的单重态激基复合物, 所以平衡器件的发光效率比非平衡器件的更高. 显然, 本文利用有机磁效应对电荷平衡影响激基复合物器件发光效率这个现象提出了一种新的物理机制.
    Abstract: Charge balances can influence the emission efficiency of exciplex-based organic light-emitting diodes (OLEDs), but so far, the physical mechanism behind this phenomenon is not fully understood. Here, organic magnetic field effects (OMFEs) including magneto-conductance (MC), magneto-electroluminescence (MEL), and magneto-efficiency (Mη) are used as fingerprint probing tools to study physical mechanism of influence of charge balance on the emission efficiency of exciplex-based OLEDs. Specifically, low- and high-field effects of MC traces [MCL (|B| ≤ 10 mT) and MCH (10 < |B| ≤ 300 mT)] from the unbalanced device are separately attributed to the magnetic field (B)-mediated intersystem crossing (ISC) process and the B-mediated triplet-charge annihilation (TCA) process between triplet exciplex states and excessive charge carriers, whereas those from the balanced device are respectively attributed to the B-mediated reverse intersystem crossing (RISC) process and the balanced carrier injection. As the injection current decreases from 200 to 25 μA, low-field effects of MEL traces (MELL) form the unbalanced device always reflect the B-mediated ISC process, but those from the balanced device exhibit a conversion from ISC process to RISC process. Furthermore, although low-field effects of Mη traces (MηL) from unbalanced device and balanced device are attributed to the B-mediated ISC process, MηL value in the balanced device is approximately one-fourth of that in the unbalanced device. These different MC, MEL, and Mη traces reveal that the balanced carrier injection can increase the number of triplet exciplex states via weakening the TCA process, which leads to the enhanced RISC process. Because RISC can convert dark triplet exciplex states into bright singlet exciplex states, the emission efficiency of the balanced device is higher than that of the unbalanced one. Obviously, in this work OMFEs are used to provide a new physical mechanism for charge balance that influences the emission efficiency of exciplex-based OLEDs.
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  • 图 1  (a), (b)能级排布图; (c)有机材料的分子结构图; (d)有机半导体薄膜的PL谱和器件的EL谱; (e), (f)电流随电压的变化关系和EL强度随电流的变化关系

    Figure 1.  (a), (b) Energy-level diagrams; (c) molecular structures of organic materials; (d) PL spectra of organic semiconductor films and EL spectra of devices; (e), (f) current as a function of voltage and EL intensity as a function of current.

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    图 2  器件1、器件2和器件3的电流效率-电压特性曲线

    Figure 2.  Current efficiency-voltage characteristics of devices 1, 2, and 3.

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    图 3  (a), (b)器件1和器件2中MC曲线的电流依赖关系

    Figure 3.  (a), (b) Current-dependent MC traces of devices 1 and 2.

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    图 4  (a), (b)器件1和器件2中PP态和EX态的形成和演变通道

    Figure 4.  (a), (b) Formation and evolution channels of PP and EX states in devices 1 and 2.

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    图 5  (a), (b) 器件1和器件2中MEL曲线的电流依赖关系

    Figure 5.  (a), (b) Current-dependent MEL traces of devices 1 and 2.

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    图 6  (a), (b)器件1和器件2中Mη曲线的电流依赖关系

    Figure 6.  (a), (b) Current-dependent Mη traces of devices 1 and 2.

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    图 7  器件3的能级结构、光电特性和有机磁效应　(a)能级结构; (b) EL谱; (c)亮度-电流特性; (d)—(f) MC, MEL和Mη曲线的电流依赖关系

    Figure 7.  Energy-level structure, photoelectric properties, and OMFEs of device 3: (a) Energy-level structure; (b) EL spectrum; (c) brightness-current characteristic; (d)–(f) current-dependent MC, MEL, and Mη traces.

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出版历程
  • 收稿日期:  2024-11-16
  • 刊出日期:  2025-05-20

利用有机磁效应研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制

    通讯作者: E-mail: zhxiong@swu.edu.cn.
    作者简介: 赵茜. E-mail: xizhao@email.swu.edu.cn
  • 1. 重庆电力高等专科学校信息工程学院, 重庆　400053
  • 2. 西南大学物理科学与技术学院, 微纳结构光电子学重庆市重点实验室, 重庆　400715
  • 收稿日期:  2024-11-16

摘要: 电荷平衡会影响激基复合物有机发光二极管的发光效率, 然而对其背后的物理机制却缺乏充分的理解. 本文利用有机磁效应包括磁电导(magneto-conductance, MC)、磁电致发光(magneto-electroluminescence, MEL)和磁效率(magneto-efficiency, Mη)作为指纹式探测工具来研究电荷平衡影响激基复合物器件发光效率的物理机制. 实验发现, 非平衡器件的MC曲线中快速上升的低场效应(low-field effects, MCL, |B| ≤ 10 mT)和缓慢下降的高场效应(high-field effects, MCH, 10 < |B| ≤ 300 mT)分别归因于被磁场调控的系间窜越(intersystem crossing, ISC)过程和三重态激基复合物与多余电荷之间的三重态-电荷湮灭(triplet-charge annihilation, TCA)过程. 与非平衡器件不同, 平衡器件中快速下降的MCL和快速饱和的MCH分别归因于被磁场调控的反向系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)过程和平衡的载流子注入. 随着注入电流从200 μA减小到25 μA, 非平衡器件中MEL曲线的低场效应(MELL)始终反映被磁场调控的ISC过程, 然而平衡器件的MELL呈现从ISC向RISC过程的转换(ISC → RISC). 另外, 虽然非平衡和平衡器件中Mη曲线的低场效应(MηL)都归因于被磁场调控的ISC过程, 但是平衡器件中MηL的幅值为非平衡器件的~1/4. 这两种器件中不同的MC, MEL和Mη曲线揭示平衡的载流子注入会通过减弱TCA过程来增加三重态激基复合物的数量, 从而增强RISC过程. 因为RISC可以将不能退激辐射的三重态激基复合物转换为能退激辐射的单重态激基复合物, 所以平衡器件的发光效率比非平衡器件的更高. 显然, 本文利用有机磁效应对电荷平衡影响激基复合物器件发光效率这个现象提出了一种新的物理机制.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 激基复合物有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)具有低成本和高效率 的优点, 引起了科技工作者极大的研究兴趣. 文 献[1-3]报道, 激基复合物器件中电荷载流子的平衡程度会影响器件的发光效率. 例如, Ying等[4]通过调控发光层中空穴传输材料与电子传输材料之间混合的比例来提高电荷的平衡程度, 从而增大激基复合物器件的发光效率. Hung等[5]利用具有不同空穴迁移率的空穴传输材料作为空穴传输层来提高电荷的平衡程度, 从而将激基复合物器件的外量子效率从9.7%增至11.9%. Sheng等[6]报道电荷的平衡程度提高后因为发光层中电子和空穴的复合区域增大, 所以激基复合物器件的发光效率增大. 虽然电荷平衡会影响激基复合物器件的发光效率, 并且一些文献已经对该现象给出了解释, 但是本质上的原因仍然需要进一步的探索.

      事实上, 从载流子的注入到极化子对和激基复合物的形成然后到器件的荧光发射, 极化子对和激基复合物的多种物理微观过程都会影响荧光发射, 但电荷平衡对这些微观过程的影响还很少被报道. 最近, 有机磁效应(organic magnetic field effects, OMFEs)经常作为指纹式探测工具来观测激基复合物器件中极化子对和激基复合物的微观过程[7-9]. OMFEs包括磁电导(magneto-conductance, MC)、磁电致发光(magneto-electroluminescence, MEL)和磁效率(magneto-efficiency, Mη). 同时, 极化子对和激基复合物的微观过程包括自旋单重态与三重态激基复合物(singlet and triplet exciplexes, EX1 and EX3)和极化子对(singlet and triplet polaron pairs, PP1 and PP3)之间的系间窜越(intersystem crossing, ISC, EX1 → EX3, PP1 → PP3)[10-12]、反向系间窜越(reverse ISC, RISC, EX1 ← EX3, PP1 ← PP3)[12,13]和EX3与多余电荷之间的三重态-电荷湮灭(triplet-charge annihilation, TCA, EX3 + q → e + h + q′)[14,15]. 因为这些微观过程具有不同的特征OMFEs曲线, 所以可以将特征OMFEs曲线作为微观过程的特征指纹来观测器件中PP和EX态所经历的演变过程. 例如, ISC和RISC过程的特征OMFEs曲线分别展示线宽为几个毫特斯拉(mT)的倒置和正置Lorentzian线型[10-13]. 因此, 利用OMFEs来观测不同电荷平衡下激基复合物器件中PP和EX态的微观过程可以揭示电荷平衡影响器件发光效率的物理机制.

      本文在具有相同电子注入能力的1, 3-bis(N-carbazolyl)benzene (mCP)/2, 4, 6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phen-yl]-1, 3, 5-triazine (PO-T2T)平面异质结OLEDs中通过改变器件的空穴注入能力来制备了载流子注入非平衡和平衡的激基复合物器件, 然后利用MC, MEL和Mη作为指纹式探测工具来研究电荷平衡影响器件发光效率的物理机制. 非平衡器件中MC曲线的低场效应(low-field effects, MCL, |B| ≤ 10 mT)和高场效应(high-field effects, MCH, 10 < |B| ≤ 300 mT)分别归因于被磁场调控的ISC和TCA过程, 并且MEL曲线的低场效应(MELL)反映被磁场调控的ISC过程. 与非平衡器件不同, 平衡器件的MCL和MCH分别归因于被磁场调控的RISC过程和平衡的载流子注入, 并且其MELL呈现从ISC向RISC过程的转换(ISC→ RISC). 另外, 虽然非平衡和平衡器件中Mη曲线的低场效应(MηL)都归因于被磁场调控的ISC过程, 但是平衡器件中MηL的幅值为非平衡器件的~1/4. 通过分析这两种器件中不同的MC, MEL和Mη曲线, 发现平衡的载流子注入可以通过减弱EX3的TCA过程来增加EX3的数量, 从而增强RISC过程(EX1 ← EX3), 即平衡器件的RISC比非平衡器件的更强. RISC过程增强后, 器件中EX1的数量增加. 因为由RISC形成的EX1会通过退激辐射来发出延迟荧光(delayed fluorescence, DF), 所以平衡器件的DF比非平衡器件的更强. DF增强后, 器件的发光效率提高. 显然, 本文利用OMFEs进一步解释了电荷平衡如何影响激基复合物器件的发光效率.

    2.   器件的制备与测量

    • 本文在具有相同电子注入能力的mCP/PO-T2T平面异质结OLEDs中, 通过改变器件的空穴注入层来调控空穴注入能力, 从而制备了载流子注入非平衡和平衡的激基复合物器件. 器件1是非平衡器件: ITO/poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) (40 nm)/mCP (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm). 器件2是平衡器件: ITO/1, 4, 5, 8, 9, 11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT-CN) (20 nm)/mCP (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm). 为了检验HAT-CN对改善载流子注入平衡的作用, 将HAT-CN插入到器件1中PEDOT:PSS与mCP之间来制备了器件3. 器件3是平衡器件: ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/HAT-CN (20 nm)/mCP (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm). 总之, 器件1是非平衡器件, 然而器件2和器件3是平衡器件, 它们的空穴注入层分别为PEDOT:PSS, HAT-CN和PEDOT:PSS/HAT-CN.

      制备器件时, 首先将PEDOT:PSS溶液旋涂在带有ITO阳极的玻璃衬底上, 然后将衬底放入真空腔体中并在120 ℃的高温下烘烤15 min, 最后利用多源有机分子束沉积方法在高真空下(气体压强为10–6 Pa)生长其他有机功能层和LiF/Al阴极. 为了使有机材料均匀地生长在衬底上, 将材料的生长速率控制在0.1—0.5 Å/s (1 Å = 10–10 m)范围内. 有机材料的生长速率和有机功能层的厚度是利用一个位于样品支架附近的石英晶体振荡器来监测, 这个石英晶体振荡器已经被校准过并且由XTM/2单元控制. 器件制备完成后, 将其固定在一个闭循环的冷头上(Janis: CCS-350S). 测量器件的OMFEs时, 利用电磁铁(Lakeshore EM647)来给器件提供外加磁场, 磁场方向平行于器件表面. 器件所处磁场的磁感应强度是利用一个位于器件附近的霍尔探头来监测. Keithley 2400数字源表用来给器件提供恒定偏压并同时记录流过器件的电流信号. 一个通过亮度计来连接硅光电探头的Keithley 2000数字源表用来记录器件发出的亮度信号. OMFEs测量系统中所有的仪器都是由电脑上已经编好程序的Labview软件来进行控制. 测量器件的电致发光(electroluminescence, EL)谱时, 先利用Keithley 2400数字源表给器件施加恒定偏压, 等器件发出足够亮的荧光后利用光栅光谱仪(Acton SpectraPro 2300i)来测量. 器件的有效发光面积为2 mm × 3 mm. 有机半导体薄膜的光致发光(photoluminescence, PL)谱是利用爱丁堡荧光光谱仪(FLS 1000)来测量.

    3.   实验结果与讨论

      3.1.   器件1和器件2的能级结构和光电特性

    • 图1(a)—(c)分别展示了器件1和器件2的能级排布图以及这两个器件中有机材料的分子结构图. 器件1和器件2是具有不同空穴注入材料(PEDOT:PSS和HAT-CN)的mCP/PO-T2T平面异质结器件. 其中mCP[16]是传输空穴的给体材料, 然而PO-T2T[17]是传输电子的受体材料. 由于mCP分子中较浅的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级(–2.3 eV)和PO-T2T分子中较深的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级(–6.8 eV)分别阻挡电子和空穴, 所以电荷载流子积累在mCP/PO-T2T界面. 这些电荷载流子可以通过电子-空穴耦合来复合成为激基复合物. 有机半导体薄膜的PL谱以及器件1和器件2的EL谱可以用来证明这两个器件中激基复合物的存在. 显然, mCP:PO-T2T混合薄膜的PL谱(480 nm)相比mCP薄膜和PO-T2T薄膜的PL谱(365 nm和395 nm)呈现出红移和展宽(图1(d)). 如文献[4-6]报道, 光谱的红移和展宽是激基复合物退激辐射的特征. 这表示mCP:PO-T2T混合薄膜的PL发射峰来自单重态激基复合物的退激辐射. 与混合薄膜的PL发射峰相似, 器件1和器件2的EL发射峰(482 nm)也来自单重态激基复合物的退激辐射, 证明了这两个器件中激基复合物的形成. 虽然光谱的红移和展宽也是基态电荷转移(charge transfer, CT)复合物退激辐射的特征, 但是基态CT复合物不存在于本文的mCP/PO-T2T平面异质结器件. Shen等[18]报道, 在给体分子与受体分子之间发生CT过程后给体分子上的空穴和受体分子上的电子会在库仑吸引作用下复合形成CT复合物. 根据CT复合物的形成机制[18], CT复合物分为基态CT复合物和激发态CT复合物. 基态CT复合物指的是基态与基态之间的CT复合物. 激发态CT复合物指的是激发态与基态之间的CT复合物, 即激基复合物. 判断器件中CT复合物是基态CT复合物还是激发态CT复合物(激基复合物)的方法是比较给体分子的HOMO能级和受体分子的LUMO能级[18,19]. 如果给体分子的HOMO能级高于受体分子的LUMO能级, 则在给体分子和受体分子都处于基态的情况下CT可以自发地发生在给体/受体界面, 从而形成基态CT复合物. 相反, 如果给体分子的HOMO能级低于受体分子的LUMO能级, 则需要在光激发或电激发的条件下将基态给体分子或受体分子激发为激发态给体分子或受体分子, 从而形成激发态与基态之间的激发态CT复合物(激基复合物). 因为本文中给体分子mCP的HOMO能级(–5.8 eV)低于受体分子PO-T2T的LUMO能级(–2.8 eV), 所以在mCP/PO-T2T平面异质结界面形成的是激基复合物, 而不是基态CT复合物. 这个结论在已报道的mCP/PO-T2T平面异质结器件中可以得到验证[17,20,21].

      有趣的是, 虽然器件1和器件2具有相似的器件结构和EL谱, 但是器件2的开启电压比器件1的更低(图1(e)). 通过比较器件1和器件2中电荷载流子的注入势垒, 发现它们具有相似的电子注入势垒(0.1 eV)和不同的空穴注入势垒. 器件1中从PEDOT:PSS到mCP的HOMO能级的较高势垒(0.7 eV)不利于空穴注入, 然而器件2中从HAT-CN的LUMO到mCP的HOMO的较低势垒(0.1 eV)有利于空穴注入. 注入势垒降低后, 空穴注入能力增强, 从而降低器件的开启电压. 除了更低的开启电压, 器件2还具有比器件1更高的电流效率(图1(f)和图2). 这是因为器件2中电荷载流子的注入比器件1的更平衡, 即器件2中空穴的注入势垒接近于电子的注入势垒, 但器件1中空穴的注入势垒远大于电子的注入势垒. 虽然文献[1-3]报道平衡的载流子注入可以通过提高载流子的复合效率来增大器件的发光效率, 但是本质上的原因仍然需要进一步的探索. 这是因为从载流子注入到极化子对和激基复合物的形成然后到器件的荧光发射, 极化子对和激基复合物的多种物理微观过程都会影响荧光发射, 但电荷平衡对这些微观过程的影响还很少被报道. 极化子对和激基复合物的微观过程主要包括单重态与三重态极化子对和激基复合物之间的ISC[10,11]和RISC[12,13]以及三重态激基复合物与多余电荷之间的TCA[14,15]. 如引言部分所提到, OMFEs可以作为指纹式探测工具来灵敏地识别这些微观过程. 因此, 为了研究电荷平衡对微观过程的影响, 将在下文分析器件1和器件2的OMFEs曲线.

      • 3.2.   器件1和器件2中MC曲线的电流依赖关系

    • 图3(a), (b)分别呈现了器件1和器件2在25—200 μA注入电流下的MC曲线. MC是有磁场和无磁场下器件中I的相对变化率[7,8], 即(1)式:

      其中, I(B)和I(0)各自是有磁场和无磁场下流过器件的电流.

      显然, 器件1和器件2的MC曲线都是由MCL和MCH组成. 令人惊讶的是, 虽然器件1和器件2具有相似的器件结构和EL谱, 但是这两个器件展示相反的MCL. 器件1的MCL在零磁场附近快速上升(倒置的Lorentzian线型), 然而器件2的MCL快速下降(正置的Lorentzian线型). 基于文献[10-12]报道的特征MC曲线, 器件1和器件2的MCL分别归因于被磁场调控的ISC和RISC过程. 除了MCL, 器件1和器件2还展示不同的MCH. 器件1的MCH缓慢下降, 然而器件2的MCH快速饱和. 根据特征MC曲线[14,15], 器件1和器件2的MCH分别归因于被磁场调控的TCA过程和平衡的载流子注入. 显然, 器件1和器件2中不同的MCH进一步证明器件2中电荷载流子的注入比器件1的更平衡. 这些不同的MCL和MCH将会在后文利用器件1和器件2中极化子对和激基复合物的形成和演变通道(图4)来详细解释.

      • 3.3.   器件1和器件2中MEL曲线的电流依赖关系

    • 图5(a), (b)分别呈现了器件1和器件2在25—200 μA注入电流下的MEL曲线. MEL是有磁场和无磁场下器件中EL强度的相对变化率[7,8], 即

      式中, EL(B)和EL(0)各自是有磁场和无磁场下器件的EL强度. 可以看出, 器件1和器件2的MEL曲线都是由低场效应MELL和高场效应MELH组成. 在25—200 μA注入电流下, 器件1始终展示快速上升的MELL和缓慢上升的MELH. 根据文献[10-15]报道的特征MEL曲线, 器件1的MELL和MELH分别归因于被磁场调控的ISC过程和TCA过程. 虽然器件2的MELH也归因于被磁场调控的TCA过程, 但是它的MELL呈现出有趣的变化. 随着注入电流从200 μA减小到25 μA, 器件2的MELL展示从ISC过程向RISC过程的转换(ISC → RISC). 这个有趣的转换很少有文献报道. 为了解释器件1和器件2中不同的MELL, 将会在下文利用经验公式来分解MEL曲线.

      • 3.4.   器件1和器件2中Mη曲线的电流依赖关系

    • Sheng等[22]报道, OLEDs的发光强度EL和流过器件的电流I遵循公式EL ∝ ηI/e. 其中, η代表器件的外量子效率, I代表流过器件的电流, e代表基本电荷. 因为外加磁场会改变器件的EL, η和I [22-24], 所以可以得出ΔEL/EL = ΔI/I + Δη/η, 如(3)式所示:

      其中, MEL和MC都是实验测量值, 然而Mη是利用MEL减去MC得到的理论计算值. (3)式表示MEL曲线是MC曲线和Mη曲线的叠加, 即可以通过将MEL曲线分解为MC曲线和Mη曲线来解释MEL. 为了解释器件1和器件2中不同的MELL, 先用这两个器件的MEL值(图5)减去它们各自的MC值(图3)来得到Mη值, 然后用这些Mη值绘制出这两个器件的Mη曲线(图6). 器件1和器件2的Mη曲线展示相似的MηL和MηH, 即快速上升的MηL和缓慢上升的MηH. 根据文献[9]报道的特征Mη曲线, 这两个器件的MηL和MηH分别归因于被磁场调控的ISC和TCA过程. 值得注意的是, 在相同的电流和磁感应强度下, 器件2中MηL的幅值约为器件1的1/4. 这些不同的MηL将会在后文利用器件1和器件2中极化子对和激基复合物的形成和演变通道(图4)来解释.

      • 3.5.   非平衡和平衡器件中电子-空穴对的物理微观过程

    • 为了辅助解释器件1和器件2中MC, MEL和Mη曲线的电流依赖关系, 图4(a), (b)分别展示了这两个器件中极化子对和激基复合物的形成和演变通道. 最初, 穿过mCP层的空穴和穿过PO-T2T层的电子在库仑吸引下复合成为数量占比为25%的PP1和占比为75%的PP3[25]. 因为PP1和PP3是分子间的电子-空穴对, 所以它们的能级是简并的. 另外, PP1和PP3中电子的自旋可以通过超精细相互作用(hyperfine interaction, HFI)发生翻转[26], 即PP-ISC过程(PP1 → PP3)和PP-RISC过程(PP1 ← PP3). 因为库仑吸引作用, 所以PP1和PP3进一步复合成分子间的EX1和EX3. PP1和PP3的复合速率分别用kS和kT表示. 由于kT一般大于kS[27,28], 所以PP1与PP3之间的相互转换是由PP-ISC过程主导. 与分子间的PP态相似, 分子间的EX1和EX3的能级几乎也是简并的[12,29]. EX1和EX3中电子的自旋也可以通过HFI发生翻转[26], 即EX-ISC过程(EX1 → EX3)和EX-RISC过程(EX1 ← EX3). 由于EX3的数目是EX1的3倍并且EX3的寿命(10–6 s)比EX1 (10–9 s)长3个数量级[30,31], EX态的相互转换通常是由EX-RISC过程主导. 除了EX-RISC, 非平衡器件的EX3还会与器件中多余的电子相互作用, 即发生TCA过程. 至于PP-ISC, EX-RISC和TCA过程的特征磁效应曲线, 它们的形成机制已经在文献[10-15]中被详细解释. 根据对被磁场调控的PP-ISC和EX-RISC过程的解释, 可以得出器件的MCL是被磁场调控的PP-ISC引起的正MCL与被磁场调控的EX-RISC引起的负MCL的叠加. 同理, MηL是被磁场调控的PP-ISC引起的正MηL与被磁场调控的EX-RISC引起的负MηL的叠加.

      如图1(a)所示, 器件1中电子的注入势垒(0.1 eV)远小于空穴的注入势垒(0.7 eV). 这表示电子的注入能力比空穴的更强, 即器件1是载流子注入非平衡的器件并且多余的电荷载流子是电子. 器件1中多余的电子会与EX3相互作用, 导致TCA过程(e + EX3 → e′ + h + e)的发生. 器件1中缓慢下降的MCH检验了TCA过程的发生, 如图3(a)所示. 因为TCA会减少EX3的数量从而减弱EX-RISC过程, 所以器件1中EX-RISC的强度比PP-ISC的更弱. 因此, 器件1的MCL是由被磁场调控的PP-ISC主导.

      与器件1不同, 器件2中电子的注入势垒(0.1 eV)等于空穴的注入势垒(0.1 eV), 如图1(b)所示. 因为电子和空穴具有相同的注入势垒, 所以器件2中载流子的注入几乎是平衡的, 即器件2是平衡器件. 这表示器件2中几乎没有多余的电荷载流子, 并且EX3不经历TCA过程. 如图3(b)所示, 器件2中快速饱和的MCH证明了平衡的载流子注入. 当器件2中不发生TCA过程, 大量的EX3通过EX-RISC过程转换为EX1, 所以器件2中EX-RISC的强度比PP-ISC的更强. 因此, 器件2的MCL由被磁场调控的EX-RISC主导.

      如文献[32,33]所报道, EX-RISC可将不能退激辐射的EX3转换为能退激辐射的EX1, 然后EX1通过退激辐射来发射DF. 因为器件2的EX-RISC比器件1的更强, 所以器件2中DF的强度比器件1的更强. 因此, 器件2中EL的电流效率比器件1的更高, 如图1(f)和图2所示. 除了不同的MCL和MCH, 器件1和器件2还具有不同的MηL, 即器件2中MηL的幅值比器件1的更低, 如图6所示. 这是因为被磁场调控的EX-RISC引起负的MηL值[34]并且器件2的EX-RISC比器件1的更强.

      随着注入电流的增大, 器件中有机半导体材料的电阻会引起更强的热效应, 即器件内部的热量增加. 增加的热量会通过缩短EX3的寿命或减少EX3的数量来减弱RISC过程. 具体地, 热量增加的同时, 器件中声子的数量也在增加. 因为声子会引起EX3的非辐射衰减[35], 所以EX3的寿命缩短. 寿命缩短后, 更少的EX3参与RISC, 导致RISC过程减弱. 另外, 当器件中增加的热量足够多时, 器件内部的温度会达到有机半导体材料的玻璃化转变温度. Zhu等[36]报道, 有机半导体材料的温度达到材料的玻璃化转变温度后有机半导体薄膜的表面会出现缺陷. 这些缺陷会成为捕获电荷载流子的陷阱, 从而减少自由电荷载流子的数量. 因为更少的自由电荷载流子复合形成EX3, 所以EX3的数量减少, 导致RISC过程减弱.

      • 3.6.   器件3的能级结构、光电特性和有机磁效应

    • 为了检验HAT-CN对改善载流子注入平衡的作用, 将HAT-CN插入到器件1中PEDOT:PSS与mCP之间来制备了器件3, 如图7(a)所示. 与器件1和器件2的EL发射峰相似, 器件3的EL发射峰(485 nm)也来自单重态激基复合物的退激辐射(图7(b)), 证明了器件3中激基复合物的形成. 值得注意的是, 器件3的电流效率与器件2相似, 但比器件1高, 如图1(f)、图2和图7(c)所示. 这是因为器件2和器件3具有相似的空穴注入能力和电子注入能力. 具体地, 器件2和器件3中空穴都产生于HAT-CN/mCP平面异质结这个电荷产生单元, 并且电子都从LiF/Al阴极注入到PO-T2T层. 另外, 在器件1中加入HAT-CN后空穴的注入势垒与电子的注入势垒接近, 从而使载流子注入变得更加平衡. 注入变得平衡后, EX3的TCA过程减弱, 然而更多的EX3通过EX-RISC过程转换为EX1. 由EX-RISC形成的EX1通过退激辐射来发出DF, 从而增强DF. DF增强后, 器件的电流效率提高. 除了更高的电流效率, 器件3的MC, MEL和Mη曲线也与器件1的不同. 器件1的MCL和MELL在25—200 μA电流下展示被磁场调控的PP-ISC (图3(a)和图5(a)), 然而器件3的MCL和MELL在25—200 μA电流下展示被磁场调控的EX-RISC (图7(d), (e)). 另外, 器件3的MηL值约为器件1的1/4, 如图6(a)和图7(f)所示. 显然, 器件3的MC, MEL和Mη曲线不但进一步证明加入HAT-CN可以通过改善载流子注入平衡来增强EX-RISC过程, 还有效地支撑了器件2的实验结果.

    4.   结　论

    • 本文在具有相同电子注入能力的mCP/PO-T2T平面异质结OLEDs中, 通过改变空穴注入能力制备了载流子注入非平衡和平衡的激基复合物器件, 并利用MC, MEL和Mη作为指纹式探测工具来研究电荷平衡影响器件发光效率的物理机制. 非平衡器件的MCL和MCH分别归因于被磁场调控的ISC和TCA过程, 并且其MELL反映被磁场调控的ISC过程. 与非平衡器件不同, 平衡器件的MCL和MCH分别归因于被磁场调控的RISC过程和平衡的载流子注入, 并且它的MELL呈现从ISC向RISC过程的转换(ISC → RISC). 另外, 虽然非平衡和平衡器件的MηL都归因于被磁场调控的ISC过程, 但是平衡器件中MηL的幅值约比非平衡器件的低4倍. 这些不同的MC, MEL和Mη曲线反映平衡的载流子注入可以通过减弱EX3的TCA过程来增加EX3的数量, 从而增强RISC过程, 即平衡器件的RISC比非平衡器件的更强. 因为由RISC形成的EX1会通过退激辐射来发出DF, 所以平衡器件的DF比非平衡器件的更强. DF增强后, 器件的发光效率提高. 总之, 本文利用OMFEs对电荷平衡影响激基复合物器件发光效率这个现象给出了一种新的解释.

    参考文献 (36)

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