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含重稀土元素的(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er)高熵钙钛矿陶瓷的制备及磁学性能

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覃洁冬, 冯兴民, 文志勤, 唐立, 龙德凤, 赵宇宏. 含重稀土元素的(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er)高熵钙钛矿陶瓷的制备及磁学性能[J]. 物理学报, 2025, 74(13): 138101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250256
引用本文: 覃洁冬, 冯兴民, 文志勤, 唐立, 龙德凤, 赵宇宏. 含重稀土元素的(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er)高熵钙钛矿陶瓷的制备及磁学性能[J]. 物理学报, 2025, 74(13): 138101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250256
shu
Jiedong QIN, Xingmin FENG, Zhiqin WEN, Li TANG, Defeng LONG, Yuhong ZHAO. Preparation and magnetic properties of (Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er) high-entropy perovskite ceramics containing heavy rare earth elements[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(13): 138101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250256
Citation: Jiedong QIN, Xingmin FENG, Zhiqin WEN, Li TANG, Defeng LONG, Yuhong ZHAO. Preparation and magnetic properties of (Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er) high-entropy perovskite ceramics containing heavy rare earth elements[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(13): 138101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250256
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含重稀土元素的(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er)高熵钙钛矿陶瓷的制备及磁学性能

  • 1.

    桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西光电材料与器件重点实验室, 桂林　541004

  • 2.

    陆军特种作战学院特种技术系, 桂林　541002

  • 3.

    中北大学材料科学与工程学院, 太原　030051

    • 作者简介: 覃洁冬.E-mail: qinjiedong1999@163.com .
    通讯作者: E-mail: wenzhiqin@glut.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 81.05.Je, 51.60.+a, 71.70.Ej, 75.47.Lx

Preparation and magnetic properties of (Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er) high-entropy perovskite ceramics containing heavy rare earth elements

  • 1.

    Guangxi Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

  • 2.

    Department of Special Technology, Army Special Operations Academy, Guilin 541002, China

  • 3.

    School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China

    • Corresponding author: E-mail: wenzhiqin@glut.edu.cn.; 

  • MSC: 81.05.Je, 51.60.+a, 71.70.Ej, 75.47.Lx

  • 摘要: 等摩尔比高熵钙钛矿陶瓷因具有优异的磁性能而备受关注. 为了进一步提升其磁化强度, 本文根据构型熵Sconfig、容差因子t和失配度σ2设计(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3高熵钙钛矿陶瓷, 并通过固相法合成了单相高熵钙钛矿陶瓷, 系统研究了重稀土元素Dy, Ho和Er对所制备陶瓷的结构和磁性能的影响. 结果表明: 在1250 ℃下烧结16 h后, 所合成的高熵陶瓷试样均呈现出较高的结晶度且保持良好的结构稳定性. (Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3具有显著的晶格畸变效应, 其样品形貌表面光滑且晶界清晰可辨. 3种高熵陶瓷样品在T = 5 K时表现出磁滞行为, 居里温度TC随着引入稀土离子半径的减小而降低, 而饱和磁化强度和矫顽力则随之增大. 此外, 与其他样品相比, (Er0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3陶瓷显示出更高的饱和磁化强度(42.8 emu/g)和矫顽力(2.09 kOe), 这归因于其磁体具有强磁晶各向异性、更大的晶格畸变σ2 (6.52×10–3)以及更小的平均晶粒尺寸(440.49 ± 22.02) nm、晶胞体积(229.432 Å3)和A位平均离子半径(1.24 Å), 其在磁记录材料方面具有应用潜力.
    Abstract: Equimolar ratio high-entropy perovskite ceramics (HEPCs) have attracted much attention due to their excellent magnetization intensity. To further enhance their magnetization intensities, (Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho and Er, labeled as Ln-LNSEMO) HEPCs are designed based on the configuration entropy Sconfig, tolerance factor t, and mismatch degree σ2. Single-phase HEPCs are synthesized by the solid-phase method in this work, in which the effects of the heavy rare-earth elements Dy, Ho and Er on the structure and magnetic properties of Ln-LNSEMO are systematically studied. The results show that all Ln-LNSEMO HEPCs exhibit high crystallinity and maintain excellent structural stability after sintering at 1250 ℃ for 16 h. Ln-LNSEMO HEPCs exhibit significant lattice distortion effects, with smooth surface morphology, clearly distinguishable grain boundaries, and irregular polygonal shapes. In the present work, the influences of A-site average ion radius, grain size and lattice distortion on the magnetic interactions of Ln-LNSEMO HEPCs are investigated. The three high-entropy ceramic samples exhibit hysteresis behavior at T = 5 K, with the Curie temperature TC decreasing as the radius of the introduced rare-earth ions decreases, while the saturation magnetization and coercivity increase accordingly. When the average ionic radius of A-site decreases, the interaction between their valence electrons and local electrons in the crystal increases, thereby enhancing the conversion of electrons to oriented magnetic moments under an external magnetic field. Thus, Er-LNSEMO HEPC shows a higher saturation magnetization strength (42.8 emu/g) and coercivity (2.09 kOe) than the other samples, which is attributed to the strong magnetic crystal anisotropy, larger lattice distortion σ2 (6.52×10–3), smaller average grain size (440.49 ± 22.02 nm), unit cell volume (229.432 Å3) and A-site average ion radius (1.24 Å) of its magnet. The Er-LNSEMO HEPC has potential applications in magnetic recording materials.
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  • 图 1  1250 ℃下煅烧所得Ln-LNSEMO陶瓷的性质　(a) A位平均离子半径; (b)容差因子t、构型熵Sconfig和失配度σ2的理论计算值; (c) XRD图谱; (d)—(f) Rietveld精修图谱

    Figure 1.  Characteristics of Ln-LNSEMO ceramics sintered at 1250 ℃: (a) Average ionic radius of A-site; (b) theoretical calculation values of tolerance factor t, configuration entropy Sconfig and mismatch degree σ2; (c) X-ray diffraction patterns; (d)–(f) rietveld refinement.

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    图 2  Ln-LNSEMO陶瓷Rietveld精修后的晶格参数(a)、晶胞体积(b)以及样品的晶体结构(c)

    Figure 2.  Lattice parameters (a), cell volume (b) of Ln-LNSEMO ceramics after Rietveld refinement and crystal structure of samples (c)

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    图 3  1250 °C下烧结的Ln-LNSEMO HEPCs的SEM图、粒度分布、EDS图谱和化学成分(%) (a), (a1) Dy-LNSEMO; (b), (b1) Ho-LNSEMO; (c), (c1) Er-LNSEMO

    Figure 3.  SEM micrographs, particle size distribution, EDS mapping and chemical composition (%) of Ln-LNSEMO HEPCs sintered at 1250 °C: (a), (a1) Dy-LNSEMO; (b), (b1) Ho-LNSEMO; (c), (c1) Er-LNSEMO.

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    图 4  Ln-LNSEMO HEPCs的高分辨率XPS光谱　(a) O 1s; (b) Mn 2p; (c) Dy 3d; (d) Ho 4d; (e) Er 4d

    Figure 4.  High-resolution XPS spectra of Ln-LNSEMO HEPCs: (a) O 1s; (b) Mn 2p; (c) Dy 3d; (d) Ho 4d; (e) Er 4d.

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    图 5  Ln-LNSEMO HEPCs的M-T曲线(a)和dM/dT-T曲线(b)

    Figure 5.  M-T curves (a) and dM/dT-T curves (b) of Ln-LNSEMO HEPCs.

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    图 6  Ln-LNSEMO HEPCs的T = 5 K时的磁滞回线(a)和低磁场区域(b)的磁化曲线

    Figure 6.  Hysteresis loops at T = 5 K (a), the magnified magnetization curves in the low magnetic field region (b) of Ln-LNSEMO HEPCs.

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    图 7  Ln-LNSEMO HEPCs的磁性能参数

    Figure 7.  Magnetic properties parameters of Ln-LNSEMO HEPCs.

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    表 1  氧化态、配位数(CN)和相应的离子半径(r)[23]

    Table 1.  Oxidation state, co-ordination number (CN) and corresponding ionic radius (r)[23].

    ElementOxidationCNr/Å
    La3+XII1.36
    Nd3+XII1.27
    Sm3+XII1.24
    Eu3+XII1.22
    Dy3+XII1.19
    Ho3+XII1.18
    Er3+XII1.11
    Mn3+VI0.64
    O2–VI1.40
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    表 2  三组样品Rietveld精修后的键长d和键角θ

    Table 2.  Bond length d and bond angle θ of three groups of Rietveld refined samples.

    Samples ${d _\text{Mn—O}} $/Å ${\theta _\text{Mn—O—Mn}} $/(°)
    Dy-LNSEMO 1.9157(3) 148.167(6)
    Ho-LNSEMO 1.9357(2) 141.748(6)
    Er-LNSEMO 1.9500(3) 152.118(4)
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-03-01
  • 刊出日期:  2025-07-05

含重稀土元素的(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3 (Ln = Dy, Ho, Er)高熵钙钛矿陶瓷的制备及磁学性能

    通讯作者: E-mail: wenzhiqin@glut.edu.cn.; 
    作者简介: 覃洁冬.E-mail: qinjiedong1999@163.com
  • 1. 桂林理工大学材料科学与工程学院, 广西光电材料与器件重点实验室, 桂林　541004
  • 2. 陆军特种作战学院特种技术系, 桂林　541002
  • 3. 中北大学材料科学与工程学院, 太原　030051
  • 收稿日期:  2025-03-01

摘要: 等摩尔比高熵钙钛矿陶瓷因具有优异的磁性能而备受关注. 为了进一步提升其磁化强度, 本文根据构型熵Sconfig、容差因子t和失配度σ2设计(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3高熵钙钛矿陶瓷, 并通过固相法合成了单相高熵钙钛矿陶瓷, 系统研究了重稀土元素Dy, Ho和Er对所制备陶瓷的结构和磁性能的影响. 结果表明: 在1250 ℃下烧结16 h后, 所合成的高熵陶瓷试样均呈现出较高的结晶度且保持良好的结构稳定性. (Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3具有显著的晶格畸变效应, 其样品形貌表面光滑且晶界清晰可辨. 3种高熵陶瓷样品在T = 5 K时表现出磁滞行为, 居里温度TC随着引入稀土离子半径的减小而降低, 而饱和磁化强度和矫顽力则随之增大. 此外, 与其他样品相比, (Er0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3陶瓷显示出更高的饱和磁化强度(42.8 emu/g)和矫顽力(2.09 kOe), 这归因于其磁体具有强磁晶各向异性、更大的晶格畸变σ2 (6.52×10–3)以及更小的平均晶粒尺寸(440.49 ± 22.02) nm、晶胞体积(229.432 Å3)和A位平均离子半径(1.24 Å), 其在磁记录材料方面具有应用潜力.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 高熵材料(high-entropy materials, HEMs)因其独特的物理化学性能而成为材料科学领域的研究热点[1]. 最初, HEMs的研究主要集中在高熵合金. 2015年, Rost等[2]成功合成(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O熵稳定氧化物, 此后有关高熵陶瓷(high-entropy ceramics, HECs)的研究如雨后春笋般层出不穷, 包括碳化物[3]、氮化物[4]、硼化物[5]和氧化物[6]等. 其中, 具有不同键合性质和晶体结构的高熵氧化物(high-entropy oxides, HEOs)的研究也随之迅速发展, 尤其是高熵钙钛矿氧化物.

      高熵钙钛矿氧化物由于其元素和组分的多样性, 表现出优异的催化性能、介电性能和磁性能等, 在光催化[7]、介电材料[8]、磁记录材料和传感器[9]等领域具有广阔的应用前景, 因此受到科研人员的广泛关注. 在高熵钙钛矿陶瓷(high-entropy perovskite ceramics, HEPCs)中, A位与B位均可采用多元素组合, 这赋予了高熵组分丰富的多样性[10]. 通过调整A位平均离子半径, 可以产生大的晶格畸变、更多的缺陷和高度无序的晶格排列[11], 使HEPCs具有优异的温度稳定性和良好的磁性[12]. 此外, 大多数稀土离子因其存在未填充满的4f壳层而表现出活跃的化学活性[13]. 4f电子通过影响原子的有效核电荷数、电子跃迁、成键能力以及氧化态稳定性等, 使得含有4f电子的元素在化学反应中表现出独特的性质. 稀土元素可以与3d过渡金属元素相互作用, 如磁耦合和交换作用, 从而形成具有独特磁性和电子性质的各类化合物[14]. 目前, 调节稀土-过渡金属化合物的磁性等性质的常用方法是通过高熵策略将多个具有等原子比的稀土元素置于HEPCs的A位. 例如, Zhao等[15]利用静电纺丝技术设计并合成了具有正交钙钛矿相结构的纳米纤维(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Ho0.2Yb0.2)CrO3 HECs, 表现出典型的负温度系数. Krawczyk等[16]采用共沉淀-水热法合成了具有铁磁性的单相(Gd0.2Nd0.2La0.2Sm0.2Y0.2)CoO3 HECs, 并观察到其磁性从低自旋状态转变到高自旋状态的现象. Witte等[17]制备了3种混合稀土A位阳离子和单一过渡金属B位阳离子的复合体系, 具体为(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)Co(Cr, Fe)O3. 研究表明, 这些样品在低温条件下表现出明显的磁相互作用. 此外, 本课题组通过固相反应设计合成了几种单相 正交钙钛矿结构的HEPCs, 如(Gd0.2La0.2Nd0.2 Sm0.2Y0.2)MnO3, (Eu0.2Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2)MnO3, (Ho0.2Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2)MnO3以及(Yb0.2Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2)MnO3[18,19]. 上述研究表明, 由稀土和过渡金属组成的高熵钙钛矿氧化物具有明显的单相结构且表现出优异的性能.

      在现代信息存储技术中, 磁记录材料扮演着至关重要的角色. 理想的磁记录材料需具有高饱和磁化强度和适当的矫顽力(0.5—3 kOe)[20], 以实现高效、可靠、节能的数据存储. 近年来, 稀土元素和过渡金属组成的HEPCs为磁记录材料的开发提供了新的思路. 但HEPCs的性能调控仍面临挑战, 尤其是在磁性能优化方面, 已成为科学界亟待解决的关键课题之一. 此外, HEPCs在高温或长时间使用过程中可能会遇到结构不稳定和性能退化的问题. 因此, 有必要对HEPCs的晶体结构和磁性作进一步系统的研究, 以便更全面地了解其微观结构和性能的关系及其磁性机理, 拓宽其在磁记录材料中的应用.

      为了获得更高磁性能的HEPCs, 本文在课题组前期研究的基础上, 以La, Nd, Sm, Eu轻稀土元素为研究对象, 通过引入具有高磁晶各向异性和大磁矩的重稀土离子(Dy, Ho, Er)[21]占据A位, 以期优化HEPCs的磁性能. 因此, 本研究基于构型熵Sconfig、失配度σ2和容差因子t的理论计算, 设计(Ln0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)MnO3(Ln-LNSEMO) (Ln = Dy, Ho, Er) HEPCs, 并通过固相法制备出含重稀土元素的HEPCs, 系统地研究晶粒尺寸和大磁矩的重稀土元素(Ln = Dy, Ho, Er)对Ln-LNSEMO HEPCs结构和磁性能的影响, 揭示结构与磁性内在机理, 为高性能高熵氧化物的开发提供新思路.

    2.   实验方法

      2.1.   制备方法

    • 本文采用固相反应法合成了Ln-LNSEMO(Ln = Dy, Ho, Er) HEPCs. 以中国国药集团化学试剂有限公司提供的市售La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3(99.99%)和MnO2(85.00%)氧化物粉末作为原料合成单相钙钛矿锰氧化物陶瓷. 根据化学计量称量粉末并将其倒入含有20 mL无水乙醇作为球磨介质的玛瑙罐中. 然后, 将混合物放在行星式球磨机(YXQM-4 L, 长沙美琪联合设备有限公司)中以250 rad/min的转速研磨13 h, 以确保其充分混合. 研磨后, 将悬浮液置于鼓风干燥箱中并设置80 ℃恒温干燥直至无水乙醇完全挥发. 将所得干燥粉末放入玛瑙研钵中研磨30 min以确保均匀性. 随后, 将其放进高温马弗炉(KSL-1700 X-A1, 合肥科晶材料技术有限公司)中在1200 ℃下煅烧16 h以获得前驱体. 在20 MPa的单向压力下将粉末压缩成块状样品, 并在该压力下保持10 min. 接着, 再将块状陶瓷样品放入氧化铝坩埚并以5 ℃/min的速率升温至目标温度1250 ℃下煅烧16 h (升温4 h, 保温12 h), 随后在炉内冷却, 最终获得单相Ln-LNSEMO HEPCs.

      • 2.2.   表征手段

    • 采用型号为X′Pert PROX射线衍射仪对样品进行物相分析, 其中仪器使用Cu Kα辐射, 扫描范围为20°—80°, 扫描速率是2 (°)/min. 使用FullProf软件对所有样品的XRD图谱进行结构精修. 通过配备能量色散X射线光谱(EDS)探测器的扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-4800)分析并观察Ln-LNSEMO(Ln = Dy, Ho, Er)样品的元素组成和微观形貌. Al Kα靶材用于激发X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB-250 Xi)表征, 在能量分辨率 ≤ 0.45 eV, 空间分辨率 ≤ 20 μm以及10–8 Pa的测试压力下进行测试. 通过商用超导量子干涉仪(SQUID, MPMS3, Quantum Design)以及振动样品磁强计(VSM)测量样品的磁性能. 该仪器的交流磁化率频率处于0.1—1000 Hz之间, 其中最大测量磁矩为10 emu, 外加磁场强度范围为H = ±70 kOe. 在本研究中, 对所有样品施加的外部磁场强度范围为H = ±30 kOe, 以测量磁化强度与温度的关系曲线(M-T)以及磁化强度与施加磁场的关系曲线(M-H).

    3.   结果与讨论

      3.1.   相组成和微观结构

    • 构型熵Sconfig、失配度σ2和容差因子t是设计Ln-LNSEMO (Ln = Dy, Ho, Er) HEPCs的重要指标. 第IV族过渡金属和稀土元素在多组分氧化物中形成的亚晶格组分的混合使其具有较高的稳定性[22]. 熵稳定性的概念是基于系统构型熵的增大, 使得体系的吉布斯自由能减小, 进而稳定了单相晶体结构. 多组分混合物构型熵的计算公式如下:

      式中, R表示理想气体常数; M, N和P分别是A, B和O位的离子数; xi, xj和xk分别是A, B和O位离子的摩尔分数. 失配度σ2是钙钛矿锰氧化物的重要参数之一. 定义如下:

      式中, xi和ri分别是稀土离子在A位中所占的比例和离子半径的大小, 其中每个元素的离子半径在表1中列出. 重稀土离子半径的大小为Dy>Ho>Er, 因此样品中A位平均离子半径随之减小, 如图1(a)所示. 此外, Ln-LNSEMO (Ln = Dy, Ho, Er) HEPCs的Sconfig和σ2的计算结果如图1(b)所示. 由图1(b)可知, 所合成陶瓷样品的Sconfig均大于1.5R, 属于高熵范畴内[23], 说明设计的HEPCs具有高的构型熵.

      Goldschmidt容差因子t有助于确定材料是否可形成稳定的钙钛矿结构[24]. 根据离子半径计算容差因子t的方程定义如下[25]:

      式中, rA, rB和rO分别是钙钛矿氧化物中A, B和O位点的平均离子半径. 在钙钛矿锰氧化物中, 当容差系数t在0.78—1.05之间时, 可以保持稳定的钙钛矿结构[26]. 经计算, Ln-LNSEMO HEPCs的t值随着离子半径的减小而减小(见图1(b)). 而且, 所设计体系的容差因子均接近于1, 说明其具有较好的稳定性. 图1(c)—(f)为Ln-LNSEMO HEPCs的XRD图谱和Rietveld精修图. 观察图1(c)可知, 所有HEPCs的XRD图谱均是尖锐清晰的衍射峰, 同时不含第二相, 阐明HEPCs为单一的钙钛矿结构且结晶度良好. 所有样品的衍射峰均与单个稀土锰氧化物SmMnO3, NdMnO3和LaMnO3的衍射数据匹配良好, 而且样品的主要衍射峰与EuMnO3, DyMnO3, HoMnO3和ErMnO3的主要衍射峰相对应. 由此表明, 稀土元素La, Nd, Sm, Eu和Dy (或Ho, 或Er)以等摩尔比位于Ln-LNSEMO HEPCs的A位. 基于PDF标准卡片: 25-0747 (SmMnO3), 对所制备的Ln-LNSEMO HEPCs的XRD数据进行Rietveld精修, 如图1(d)—(f)所示. 当重要因子Rp, Rwp和Rexp均小于15%[27]时, 可以观察到原始XRD数据和计算出的拟合数据表现出良好的一致性. 由拟合结果可知, 所有样品的Rp, Rwp和Rexp均小于5.5%, 此外, 所有样品的尤度因子χ2值均小于1, 说明所合成的Ln-LNSEMO HEPCs的精修拟合结果都具有高的可靠性[28]. 精修结果还表明所有样品均属于空间群为Pbnm的正交晶系结构.

      图2(a), (b)显示了XRD数据Rietveld精修后的晶格参数和晶胞体积. 3种组分的晶格参数比较接近, 但晶胞体积随引入重稀土离子半径的减小而减小, 从而引起晶格中扭曲和变形程度的增大. 在形成晶体时, 较大的Dy³+离子会占据晶格中较大的空间, 使得晶胞整体向外扩张, 进一步增大晶胞体积. 随着重稀土离子(Dy, Ho, Er)半径的减小, 重稀土离子和轻稀土离子(La, Nd, Sm, Eu)之间的电负性差异增大. 这表明轻稀土离子和重稀土离子之间的畸变效应以及稀土离子和锰离子之间的耦合效应得到了增强. 同时, 所设计高熵组分的容差因子t的减小, 说明A位和B位平均离子半径之间的差距增加, 导致A-O层和B-O层之间的原子层间不匹配度增大, 从而引起晶格畸变. 样品的失配度σ2却随着小离子半径稀土元素的引入而增大(图1(b)), 在一定程度上反映了钙钛矿结构中A位元素之间离子半径差的增大, 使得材料的晶格畸变程度增强, 从而影响HEPCs的居里温度和磁性能. 此外, 图2(c)为晶胞模型显示出高度的原子无序、晶格畸变和锰氧八面体畸变图, 这归因于原子尺寸、质量和电负性的差异. 这证实了Ln-LNSEMO HEPCs存在晶格畸变效应.

      表2列出了精修后的Ln-LNSEMO HEPCs的键长d和键角θ. 不同半径的稀土元素引入影响了钙钛矿锰氧化物样品中MnO6八面体结构, 破坏了晶格中周期性排列, 进而产生了晶格畸变, 具体表现为Mn—O键长和Mn—O—Mn键角的变化. 这两个参数的微小变化会显著影响Ln-LNSEMO的磁性能, 反映了锰氧八面体结构的敏感性和复杂性. 其中, Er-LNSEMO样品具有最长的Mn—O键长和最大的Mn—O—Mn键角, 这可能会改变晶格中原子平衡力, 从而导致晶格结构的稳定性降低. 然而, 这些显著的变化可归因于JT (Jahn-Teller)畸变的倾斜(所有化合物都满足JT畸变[b > a > c/$\sqrt 2$]的条件)[29]. 因此, 这些畸变可能会进一步影响HEPCs的电子结构和氧化还原反应, 从而影响样品的磁性行为.

      为了观察样品的微观结构并验证成分设计的准确性, 通过SEM和EDS对Ln-LNSEMO HEPCs的表面形貌、粒度分布、EDS元素图和化学成分进行详细分析, 如图3所示. 在烧结反应过程中, 晶粒从其晶核逐渐生长并趋于相互靠近, 最终形成晶界. 这些晶界的取向是无序的, 导致晶粒形状和尺寸的不一致以及晶界角度的多样性. 因此, 所有样品的SEM图像均显示出光滑的表面、清晰的晶界和不规则的多边形形状, 如图3(a)—(c)所示. 在Ln-LNSEMO HEPCs中, 尺寸在400—500 nm范围内的晶粒数量高于其他尺寸范围, 这表明在该尺寸范围内晶粒形成和生长的趋势更高. 如图3(a)—(c)的插图所示, Dy-LNSEMO, Ho-LNSEMO和Er-LNSEMO的平均晶粒尺寸(average grain size, AGS)分别为(499.98 ± 24.99) nm, (474.83 ± 23.74) nm和(440.49 ± 22.02) nm. 由此可得, AGS呈现递减趋势. EDS元素分布图显示, 所有元素分布均匀, 无任何元素偏析现象, 进一步证明稀土元素位于Ln-LNSEMO HEPCs的A位. 图3(a1)—(c1)为所有样品中相关元素化学成分的原子百分比. 其中, 稀土元素La, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho和Er的原子百分比相近. 同时, O和Mn的原子百分比的比值约为3∶1, 接近于设计的化学计量比, 这证实了成分设计的准确性.

      通过XPS分析了Ln-LNSEMO HEPCs Mn和O的价态以及相关化学信息, 如图4所示. 为了实现高质量的峰值拟合, 并确保光谱的准确表示和可靠的结果, 所有核心级光谱都使用高斯洛伦兹峰结合Shirley背景进行拟合[30]. Ln-LNSEMO HEPCs中O 1s光谱被检测出两种不同峰值, 分别对应于晶格氧(OL)和缺陷氧(OV)[31]. 从测试数据中得到Dy-LNSEMO, Ho-LNSEMO和Er-LNSEMO HEPCs中OV (OL)的含量百分比分别为57% ± 2.85% (43% ± 2.15%), 66% ± 3.3% (34% ± 1.7%)和53% ± 2.65% (47% ± 2.35%). 可见Ho-LNSEMO的OV含量最多. 另外, 所有样品在室温下的O 1s轨道的XPS精细光谱如图4(a)所示. 从图中可以看出, Dy-LNSEMO, Ho-LNSEMO和Er-LNSEMO HEPCs的样品中OV的位置分别对应于530.36 eV, 529.71 eV和530.07 eV结合能位置的峰值. 而528.76 eV, 528.29 eV和528.51 eV的峰值对应于Ln-LNSEMO HEPCs的OL. 此外, 从图4(b)可以看出, 所有样品的Mn 2p峰被分为两个区域, 分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2区域光谱. 652.75 eV , 640.57 eV; 652.37 eV, 640.49 eV; 652.55 eV, 640.67 eV的峰值分别对应于Ln-LNSEMO的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2轨道中的Mn3+. 641.9 eV处的峰值对应于Dy-LNSEMO HEPCs的Mn 2p3/2光谱中的Mn4+, 而642.56 eV (656.04 eV)处的峰值则对应于Er-LNSEMO HEPCs的Mn 2p3/2 (Mn 2p1/2)光谱中的Mn4+. 然而, 在Ho-LNSEMO样品中没有检测到Mn4+的存在. 这是因为该样品在还原反应过程中, 几乎所有的Mn4+都被还原为Mn3+, 导致产生更多的缺陷氧. 另外, Dy-LNSEMO和Er-LNSEMO样品中锰离子呈现混合价态, 因此会产生Mn3+-O2--Mn4+双交换作用. Dy-LNSEMO和Er-LNSEMO中Mn4+(Mn3+)所占比例分别为28% ± 1.4% (72% ± 3.6%)和26% ± 1.3% (74% ± 3.7%), 其中差值分别为44% ± 2.2%和48% ± 2.4%. Mn4+和Mn3+之间差值越大, 越能促进不同价态过渡金属之间的电子转移. 由此可见, Er-LNSEMO在所有样品中的双交换作用最强. 由图4(c), (d)可得, 所合成陶瓷样品中稀土元素Dy, Ho和Er的金属态为三价态[32,33], 与所设计的稀土元素价态一致.

      • 3.2.   磁性能

    • 为了评估Ln-LNSEMO HEPCs的居里温度, 在0.1 kOe磁场和30—80 K的温度范围内测试了所有样品的磁化强度与温度的关系曲线(M-T), 如图5(a)所示. 随着测试温度的升高, Ln-LNSEMO的磁化强度逐渐降低, 曲线也趋于平缓, 斜率接近零值, 表明样品在该温度范围内发生了磁转变. 此外, 通过测量磁化强度随温度的导数(dM/dT)来确定样品的居里温度(TC)(即对M-T曲线进行微分). 如图5(b)所示, dM/dT-T曲线中唯一极值点对应的横坐标表示样品的TC, 在这一温度下会发生从铁磁性(FM)到顺磁性(PM)的转变[34]. 由图可知, 样品的TC随着引入重稀土离子半径的减小而降低. 这种现象归因于Ln-LNSEMO的晶格发生畸变, 主要表现为容差因子t和失配度σ2. 具体来说, σ2随着掺杂重稀土离子半径的减小而显著增大, 而容差因子t则呈相反趋势(见图1(b)), 表明晶格畸变程度增大. 此外, t和σ2因子影响着MnO6八面体, 其中包含单电子带宽W [35]. W的计算公式如下:

      式中, ${\theta _\text{Mn—O—Mn}}$和$d_\text{Mn—O}$分别是Mn—O—Mn键角和Mn—O键长. 经过计算, Ln-LNSEMO HEPCs的带宽W从0.09882降低到0.09373. W的减小表明Mn 3d和O 2p轨道之间的重叠减少, 从而增强了电子-声子耦合效应[36], 最终导致磁转变温度TC的降低.

      为了确认样品在磁场作用下的磁化程度, 在T = 5 K下测试了Ln-LNSEMO HEPCs的磁滞回线, 如图6(a)所示, 施加的外部磁场范围为–30—30 kOe. 从图6(a)插图可以看出, Er-LNSEMO的饱和磁化强度明显高于其他样品. 此外, 所有样品在施加最大外加磁场处, 其磁化曲线的斜率逐渐减小. 稀土离子的磁矩和Mn亚晶格之间的弱耦合效应, 或一些高度抑制的磁交换相互作用, 会致使材料内部的磁有序状态呈现出独特的变化趋势, 极大地影响材料在不同温度与外磁场条件下的磁学性能[17]. 这表明HEPCs内的某些机制可能会阻碍磁矩的完全对齐, 导致样品在高磁场作用下磁化曲线的斜率不接近于零. 图6(b)显示了–3—3 kOe低磁场范围内的磁化曲线, 表明所有Ln-LNSEMO HEPCs都表现出明显的磁滞行为.

      图7为样品的磁性能参数包括饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc). 这些参数可以反映Ln-LNSEMO HEPCs的磁化特性及其磁稳定性程度. 随着A位平均离子半径的减小, Ln-LNSEMO HEPCs的Ms和Hc增大, 而Mr先减小后增大. 这是由于HEPCs中稀土离子和锰离子之间的自旋-轨道耦合效应, 稀土离子的4f电子相互作用以及磁晶各向异性的增强, 进一步增强了HEPCs的磁化特性[37], 其中磁晶各向异性源于稀土离子的4f电子具有未抑制的轨道角动量; 稀土离子电子相互作用是不同稀土离子之间4f电子自旋的相互作用, 影响着未配对电子的自旋排列, 从而影响HEPCs的磁性. 不仅如此, 随引入重稀土离子半径的减小, HEPCs的共价性质也会增强, 导致锰离子和稀土离子之间的配位能力增强[21]. 这增强Ln-LNSEMO HEPCs磁晶各向异性的同时也显著提高了它们的能量势垒, 进而影响着HEPCs的磁性能. 此外, Er-LNSEMO HEPCs具有最大的Ms, Mr和Hc. 较高的Hc可归因于磁体的强磁晶体各向异性, 导致磁化过程中更大的磁滞行为. 另外, Dy-LNSEMO, Ho-LNSEMO和Er-LNSEMO HEPCs的剩磁比(Mr/Ms)分别为0.13, 0.12和0.17. Mr/Ms比值越高, 表明材料更有可能保持其磁场状态, 这反过来又意味着材料具有更好的磁性[38]. 因此, Er-LNSEMO HEPCs的磁性能在3种样品中是最好的. 与其他轻稀土钙钛矿化合物ABO3[39–41]相比(例如, 在相同测试条件下, LaCoO3和La0.7Ag0.3CoO3化合物的剩余磁化强度以及矫顽力分别为0.801 emu/g (4.45 kOe)和1.180 emu/g (7.259 kOe)), 可以推断所有Ln-LNSEMO HEPCs都表现出优异的磁性能. Er-LNSEMO HEPCs具有高Ms (42.8 emu/g), Mr (7.43 emu/g)和合适的Hc (2.09 kOe), 满足磁记录材料的要求, 这意味其在磁记录材料方面具有应用潜力.

    4.   结　论

    • 本文基于Sconfig, t和σ2设计了Ln-LNSEMO (Ln = Dy, Ho, Er), 并通过固相法制备了3种HEPCs. 结果表明, 所有样品都表现出单相正交钙钛矿结构, 并具有不规则的多边形形状和明显的晶界. 稀土离子的4f电子自旋的相互作用、晶粒尺寸和MnO6八面体畸变影响HEPCs的磁相互作用. 由于大的晶格畸变, 所有Ln-LNSEMO的TC随着引入的稀土离子半径和带宽W的减小而降低. 当重稀土离子半径减小时, 其价电子与晶体中局域电子的相互作用增强, 进而在外加磁场下增强了电子向定向磁矩的转换. 因此, 与非重稀土氧化物相比, 所有Ln-LNSEMO HEPCs都表现出优异的磁性能. 其中, Er-LNSEMO具有更小的平均晶粒尺寸和晶胞体积, 以及更大的σ2, MnO6八面体畸变和更强的双交换作用, 使其表现出高的Ms (42.8 emu/g), Mr (7.43 emu/g)和Hc (2.09 kOe).

    参考文献 (41)

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