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高温高压下镁及典型镁铝合金的电热导率

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陈浩, 徐远骥, 咸家伟, 高兴誉, 田付阳, 宋海峰. 高温高压下镁及典型镁铝合金的电热导率[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 127102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250352
引用本文: 陈浩, 徐远骥, 咸家伟, 高兴誉, 田付阳, 宋海峰. 高温高压下镁及典型镁铝合金的电热导率[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 127102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250352
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Hao CHEN, Yuanji XU, Jiawei XIAN, Xingyu GAO, Fuyang TIAN, Haifeng SONG. Electrical and thermal conductivity of Mg and typical Mg-Al alloys at high temperature and pressure[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 127102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250352
Citation: Hao CHEN, Yuanji XU, Jiawei XIAN, Xingyu GAO, Fuyang TIAN, Haifeng SONG. Electrical and thermal conductivity of Mg and typical Mg-Al alloys at high temperature and pressure[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 127102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250352
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高温高压下镁及典型镁铝合金的电热导率

  • 1.

    北京科技大学应用物理研究所, 北京　100083

  • 2.

    北京应用物理与计算数学研究所, 计算物理全国重点实验室, 北京　100088

    • 作者简介: 陈浩: M202210734@xs.ustb.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: xian_jiawei@iapcm.ac.cn;  fuyang@ustb.edu.cn; 

  • 中图分类号: 71.15.Mb, 72.15.Eb

Electrical and thermal conductivity of Mg and typical Mg-Al alloys at high temperature and pressure

  • 1.

    Institute of Applied Physics, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

  • 2.

    National Key Laboratory of Computational Physics, Institute of Applied Physics and Computational Mathematics, Beijing 100088, China

    • Corresponding authors: E-mail: xian_jiawei@iapcm.ac.cn;  fuyang@ustb.edu.cn; 

  • MSC: 71.15.Mb, 72.15.Eb

  • 摘要: 金属材料因其优异的电输运性能和良好的散热性能, 在工业领域应用广泛. 高温高压条件下, 实验测量金属的电热导率难度大且成本高, 数值模拟则是一种高效的方法. 本研究基于Kubo-Greenwood (KG) 公式结合第一性原理分子动力学开发了电导率和电子热导率计算软件TREX (TRansport at EXtremes). 采用该软件计算了镁及镁铝合金 AZ31B在300—1200 K和0—50 GPa温压范围内的电导率和电子热导率, 并与玻耳兹曼输运方程的计算结果进行了对比. 应用Slack方程计算其晶格热导率, 结合电子热导率得到了其总热导率. TREX 软件的计算结果与实验测试数据高度吻合, 充分验证了其计算电热导率的准确性, 并系统揭示了电热导率随温度与压强的变化规律. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00128中访问获取.
    Abstract: Metallic materials are widely used in the industrial field due to their excellent electrical transport properties and superior thermal dissipation performance. However, experimental measurements of electrical and thermal conductivity under high-temperature and high-pressure conditions are challenging and costly. This makes numerical simulation an efficient alternative solution. In this study, we develop a computational software named TREX (TRansport at EXtremes). It is based on the Kubo-Greenwood (KG) formula combined with first-principles molecular dynamics. This software is used to calculate electrical conductivity and electronic thermal conductivity. Using magnesium and magnesium-aluminum alloy AZ31B as research subjects, we systematically investigate their electrical and thermal transport properties. The temperature and pressure are in a range of 300−1200 K and 0−50 GPa, respectively. The method involves using first-principles molecular dynamics simulations to obtain equilibrium configurations of high-temperature disordered structures. Electrical conductivity and electronic thermal conductivity are calculated using the KG formula. Lattice thermal conductivity is determined by the Slack equation. To validate the reliability of our approach, we perform comparative calculations by using the Boltzmann transport equation. The research results are cross-verified with experimental data from Sichuan University and the Aerospace Materials Test and Analysis Center. The findings demonstrate that the maximum relative error between computational and experimental results is within 20%. This confirms the accuracy of our method. Additionally, we elucidate the variation patterns of electrical and thermal conductivity in magnesium and AZ31B alloy with temperature and pressure. These patterns include the reduction in electrical conductivity due to aluminum doping, the significant enhancement of conductivity under high pressure, and the unique temperature-induced thermal conductivity enhancement in AZ31B alloy. The TREX program developed in this study and the established performance dataset provide essential tools and data support. They are useful for research on electrical and thermal transport mechanisms in metallic materials under extreme conditions, and also for engineering applications. All the data presented in this paper are openly available at https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00128.
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  • 图 2  512个原子的AZ31B合金超胞结构示意图(蓝色原子表示镁, 红色原子表示铝)

    Figure 2.  Schematic diagram of the supercell structure of AZ31B alloy with 512 atoms. Blue atoms represent magnesium, and red atoms represent aluminum.

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    图 1  TREX程序(基于KG公式与AIMD模拟) 计算电导率和电子热导率的流程示意图. 红色虚线框表示TREX程序的核心功能(包括平衡构型提取、电子输运性质计算等); 蓝色框表示与第一性原理计算软件相关的计算内容(如第一性原理分子动力学、电子结构、跃迁矩阵等)

    Figure 1.  Schematic diagram of the workflow for calculating electrical conductivity and electronic thermal conductivity using the TREX code (based on the Kubo-Greenwood formula and AIMD simulations). The red dashed box indicates the core functions of the TREX code (including equilibrium configuration extraction, electronic transport property calculations, etc.). The blue boxes represent calculations related to first-principles software (such as ab initio molecular dynamics, electronic structure, and transition matrices).

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    图 3  (a)镁单质电导率计算结果与实验值对比图, 竖点线表示镁在常压条件下的熔化温度; (b) AZ31B合金电导率计算结果与实验值对比图, 黑色(红色、蓝色) 图例表示0 GPa (40, 50 GPa)的实验和计算结果

    Figure 3.  (a) Comparison between the calculated electrical conductivity of magnesium single crystal and the experimental values, with the vertical dotted line indicating the melting temperature of magnesium under ambient pressure; (b) the comparison between the calculated electrical conductivity of AZ31B alloy and the experimental values, where the black (red, blue) legend represents the experimental and calculated results at 0 GPa (40, 50 GPa).

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    图 4  (a)镁的热导率各分项贡献的组成; (b) AZ31B合金的热导率各分项贡献的组成, 实线和实心(虚线和空心) 图例表示0 GPa (40 GPa) 的计算结果. ETC表示电子热导率, LTC表示晶格热导率, TTC表示总热导率

    Figure 4.  (a) Composition of various contributions to the thermal conductivity of magnesium; (b) the composition of different contributions to the thermal conductivity of AZ31B alloy, where solid lines and solid symbols (dashed lines and hollow symbols) represent the calculated results at 0 GPa (40 GPa). Here, ETC denotes the electronic thermal conductivity, LTC represents the lattice thermal conductivity, and TTC stands for the total thermal conductivity.

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    图 5  (a)镁单质热导率计算结果与实验值对比图, 竖点线表示镁在常压条件下的熔化温度; (b) AZ31B合金热导率计算结果与实验值对比图, 黑色(红色) 图例表示0 GPa (40 GPa) 的实验和计算结果, 红色虚线表示对40 GPa实验结果的线性拟合

    Figure 5.  (a) A comparison between the calculated and experimental values of thermal conductivity for pure magnesium, with the vertical dotted line indicating the melting temperature of magnesium under ambient pressure; (b) a comparison between the calculated and experimental values of thermal conductivity for AZ31B alloy, where black (red) symbols represent the experimental and computational results at 0 GPa (40 GPa), and the red dashed line denotes the linear fit to the experimental data at 40 GPa.

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    表 1  电子弛豫时间τ (单位: 10–14 s) 随温度T变化的拟合公式$ \tau=AT^{-r} $

    Table 1.  Fitting formula for the electron relaxation time τ (unit: 10–14 s) as a function of temperature T is given by $ \tau = A T^{-r} $.

    材料 压强/GPa 参数A 参数r R2
    Mg 0 1306.36 1.12 0.9999
    AZ31B 0 52.54 0.58 0.9976
    AZ31B 40 230.74 0.76 0.9953
    AZ31B 50 182.05 0.73 0.9993
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图( 5) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-03-17
  • 刊出日期:  2025-06-20

高温高压下镁及典型镁铝合金的电热导率

    通讯作者: E-mail: xian_jiawei@iapcm.ac.cn; 
    通讯作者: fuyang@ustb.edu.cn; 
    作者简介: 陈浩: M202210734@xs.ustb.edu.cn
  • 1. 北京科技大学应用物理研究所, 北京　100083
  • 2. 北京应用物理与计算数学研究所, 计算物理全国重点实验室, 北京　100088
  • 收稿日期:  2025-03-17

摘要: 金属材料因其优异的电输运性能和良好的散热性能, 在工业领域应用广泛. 高温高压条件下, 实验测量金属的电热导率难度大且成本高, 数值模拟则是一种高效的方法. 本研究基于Kubo-Greenwood (KG) 公式结合第一性原理分子动力学开发了电导率和电子热导率计算软件TREX (TRansport at EXtremes). 采用该软件计算了镁及镁铝合金 AZ31B在300—1200 K和0—50 GPa温压范围内的电导率和电子热导率, 并与玻耳兹曼输运方程的计算结果进行了对比. 应用Slack方程计算其晶格热导率, 结合电子热导率得到了其总热导率. TREX 软件的计算结果与实验测试数据高度吻合, 充分验证了其计算电热导率的准确性, 并系统揭示了电热导率随温度与压强的变化规律. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00128中访问获取.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 电导率和热导率作为材料的关键输运性质, 直接表征了电荷和能量在材料中的传输效率. 这两个物理量不仅在物理学、化学和材料科学领域具有重要的理论研究意义, 还在实际应用中发挥着不可或缺的作用[1–4]. 材料的电导率和热导率受多种因素的影响, 包括温度、压强、空位、晶界、晶体结构和载流子浓度等[5,6]. 其中, 温度和压强是影响材料电导率和热导率的主要外在因素. 研究这些因素对电导率和热导率的影响具有重要的实际应用价值, 尤其是在高温和高压等极端条件下的相关研究, 能够为航天、航海等特殊领域中材料的应用提供重要的理论指导.

      材料电导率和热导率随温度与压强的变化较为复杂, 这种复杂行为本质上源于极端条件下材料微观结构的动态演化. 在高温高压环境中, 材料往往经历相变、熔化或电子态重构等结构转变, 导致其输运性质出现显著突变或不连续变化. 非金属材料在高压或高温作用下可能发生金属化转变, 能带间隙的闭合引起电子结构重构, 从而使得电导率和热导率急剧增加[7]. 与之相反, 金属锂在高压低温条件下表现出反常的金属-非金属转变行为, 高压会导致其形成二聚体并重新打开带隙, 导致电导率和热导率随压强升高而显著降低[8]. 特别值得注意的是, 研究发现液态金属锂具有三个特定物理性质的不同密度区域: 低密度区的膨胀流体、正常密度区的流体金属以及最高密度区的简并电子液体. 电导率呈现出从非金属行为到金属行为的连续转变, 随后降至典型高无序金属的数值, 并在高密度极限下表现出几乎与温度无关的增长特性[9]. 这些研究结果表明, 极端条件下材料的输运性质不仅受外部热力学参数的调控, 更与材料内部电子结构和原子排列的动态演化过程密切相关.

      当前, 电导率和热导率的研究主要依赖于实验测量手段, 然而在极端高温高压条件下, 金属材料的输运性质测量面临重大技术挑战: 实验条件难以精确控制、设备成本高昂且实验重复性差. 特别是对于高温液态金属体系, 其强腐蚀性和高反应活性极易导致测量设备损毁, 使得实验数据的获取尤为困难. 近年来, 随着高性能计算技术的快速发展和多尺度计算方法的不断创新, 计算物理学已发展成为一门重要的交叉学科, 并在众多领域中得到广泛应用. 例如, 基于密度泛函理论的第一性原理计算逐步被采用, 应用于材料的力学、光学、磁学、腐蚀性以及热力学性质的研究, 取得了显著进展[10].

      在第一性原理框架下, 计算金属材料电导率和热导率的主要方法包括玻尔兹曼传输方程(BTE) 和Kubo-Greenwood (KG)公式. BTE作为一种常用的计算电导率和电子热导率的方法, 通过将电子视为准经典粒子来描述其运动. 该方法适用于自由程远大于原胞的材料, 通常可以应用于固态金属材料[11]. BTE在热电材料的研究中得到广泛应用, 其计算过程较为简单, 计算量小且效率高, 可以有效分析热电性能随温度和载流子浓度的变化关 系[12]. 然而, 对于金属材料, 电子弛豫时间的准确性仍然是BTE应用中的一个挑战, 通常需要采用常数弛豫时间近似或依赖实验数据外推[10]. KG公式是一种适用范围更广的计算电导率和电子热导率的方法. 在自由程较大的情况下, KG公式与BTE的计算结果趋于一致[12]. KG公式在液态金属中得到广泛应用, 由于短自由程的特性, 电热导率计算结果受尺寸效应的影响较小[9,13–15]. 然而, 在低温固态金属中, 尺寸效应较为显著, KG公式的计算需要消耗较多计算资源[15]. 在高温条件下, 体系中的热无序作用增强, KG公式在此类条件下的应用前景十分广阔.

      目前, 据我们了解国内尚未出现基于KG公式的开源电热输运性质计算软件. 针对这一技术空白, 本文基于第一性原理计算框架, 在极端条件材料模拟集成平台(ProMe) 上开发了新型电热输运计算软件TREX (Transport at EXtremes), 实现了极端条件下金属材料电导率和热导率的高精度高效计算. 为验证TREX软件的计算可靠性, 本文选取具有重要工程应用价值的镁及AZ31B镁铝合金作为研究对象. 镁及AZ31B合金作为典型的轻质高强度材料, 在航空航天、汽车制造和电子器件等领域具有广泛应用[16,17], 研究其在极端条件下的电热输运性质对于优化材料性能、提高能源转换效率以及改善热稳定性具有重要意义[18]. 在高温高压条件下使用TREX软件进行计算, 在低温区间则采用基于玻耳兹曼输运方程的Boltztrap2软件[19]进行模拟, 同时结合Slack方程[20]计算晶格热导率. 为验证计算结果的准确性, 委托四川大学(SCU)高能量密度物理及技术教育部重点实验室和航天材料工艺性能检测与失效分析中心(ATAC)对AZ31B合金开展了系统的实验测试. 对比分析表明, 在300—1200 K温度区间和0—50 GPa压力范围内, 镁及AZ31B合金的计算数据与实验测量结果高会合. 该结果不仅验证了TREX计算程序的可靠性, 同时为相关材料的工程应用提供了可靠的理论依据和实验数据支撑.

    2.   理论与模拟

      2.1.   KG公式理论推导

    • 本节基于量子力学中的电子跃迁理论推导KG公式[21]. 电子电荷为e, 位于长度为L的电阻材料的x位置, 施加一个大小为$ V = V_0 \sin (\omega t) $的外部电场. 微扰哈密顿量可表示为$ V_0 e \dfrac{x}{L} \sin (\omega t) $. 电子跃迁速率由以下公式描述:

      其中, $ E_n $表示能量本征值, $ | n \rangle $为相应的电子波函数, $ \pm \hbar \omega $表示电子跃迁过程中吸收或释放的能量. 由此, 单个电子的能量吸收速率为

      (2)式描述了单个电子的能量吸收速率. 然而, 实际系统中涉及的是大量电子集合, 因此必须引入费米-狄拉克分布函数对所有初始态取平均, 并结合泡利不相容原理及自旋自由度. 考虑到这些因素, 体系的平均能量吸收速率为

      其中, f是费米-狄拉克分布函数. 设$ n' = n - \hbar \omega $, 则上述表达式可简化为

      根据量子力学中的动力学公式$ \dfrac{{\rm{d}}x}{{\rm{d}}t} = \dfrac{{\rm{i}}}{\hbar} [H, x] $, 对于线性系统, 哈密顿量中高于二阶的项可以忽略, 因此只需保留不含微扰部分$ H_0 $, 由此可以得到以下结果:

      在x方向上的平均能量耗散由下式给出:

      将(4)式和(6)式代入(7)式中, 得到电导率的表达式:

      在第一性原理计算和线性响应理论框架下, 动态Onsager系数用于描述KG公式[22], 其表达式为

      其中, V为晶胞体积, $ m_{\rm e }$为电子质量, $ \mu $表示化学势, $ W ({\boldsymbol{k}}) $为$ {\boldsymbol{k}} $点权重, $ |\langle \varPsi_{j, {\boldsymbol{k}}} | \nabla | \varPsi_{i, {\boldsymbol{k}}} \rangle|^2 $是跃迁矩阵的模平方, $ \epsilon $是能量, ω是频率. 通过Onsager系数, 可以计算电导率σ和电子热导率$ \kappa_{\mathrm{e}} $, 表达式分别为

      通过(10)式和(11)式, 得到动态电导率和电子热导率, 通常频率趋近于零时的结果被认为是静态电导率和电子热导率.

      • 2.2.   计算细节

    • 理论计算在密度泛函理论(DFT) [23,24]框架下进行, 包括结构优化、电子结构及第一性原理分子动力学模拟. 采用投影缀加波(PAW)方法, 该方法在VASP工具中实现[25–27]. 计算中选用Perdew-Burke-Ernzerhof交换关联泛函[28], 平面波截断能设定为400 eV. AZ31B是镁-铝系合金, 镁占据主导地位, 铝质量分数约占3.1%, 金属锌等其他各种元素总计约占1.5%. 由于第一性原理计算中超胞尺寸的限制, 在AZ31B合金的理论建模中, 主要考虑了镁和铝两种关键组元. AZ31B合金的化学组成采用Mg31Al1, 铝的质量分数约为3.5%, 比较接近AZ31B合金的成分比例. 利用KG公式[29]计算了镁及AZ31B合金在高温条件下的动态电导率和电子热导率. 计算流程如图1所示: 首先使用相似原子环境方法(SAE)[30]构建AZ31B合金的初始构型(如图2), 金属镁的初始构型可以直接利用hcp结构进行扩胞获得. 随后进行第一性原理分子动力学模拟(AIMD), 并等间隔提取有限温度下的平衡构型. 接着, 计算所有构型的电子能带结构, 并获得每个构型的能级及跃迁矩阵的模平方. 最后, 平均所有构型的Onsager系数, 并根据(10)式和(11)式计算出最终的电导率和电子热导率. 由于KG公式结合第一性原理分子动力学模拟在极端条件下的输运性质研究中具有显著优势, 我们特将此计算程序命名为TREX (TRansport at EXtremes).

      在第一性原理分子动力学模拟中, 采用NVT系综(恒定原子数、恒定体积、恒定温度)和Γ点的k网格进行模拟, 并使用Nose-Hoover恒温器来控制系统温度. 每个热力学状态模拟10000个时间步, 每步为1 fs. 在系统达到平衡后, 每200个分子动力学步提取一个平衡构型. 对于每个构型, 加密k网格进行静态电子密度泛函理论(DFT) 计算, 并通过KG公式计算Onsager系数. 在处理δ函数的展宽时, 采用费米-狄拉克分布函数, 其电子温度与系统温度相同. δ函数的近似表达式在实际计算中至关重要, 尤其是在评估Onsager系数时. 在计算时, 应采用尽可能小的高斯展宽, 但需避免因展宽过小导致能带结构离散化而引发振荡[31].

      为了对比验证, 同时利用VASP和BTE方法程序BoltzTraP2[19]计算了镁及AZ31B合金的电导率和电子热导率. 电子弛豫时间通过部分实验结果拟合外推, 采用经验公式$ \tau = A T^{-r} $[32–34], 其中A是一个比例常数, r是缩放因子.

      晶格热导率则依据Slack方程[20]计算, 具体表达式为

      其中, $ \bar{M} $是平均原子质量, V是平均原子体积, n是初基原胞中的原子个数, $ \theta_{\rm{D}} $是Debye温度, γ是Grüneisen系数. 根据Debye模型, $ \theta_{\rm{D}} $能够通过材料的体积模量B和泊松比v计算得到:

      其中, $ f (v) $定义为

      Grüneisen系数可以通过体积模量B、剪切模量G和密度ρ计算得到:

    3.   结果与讨论

      3.1.   镁及AZ31B合金的电导率

    • 电导率的计算可以通过(10)式直接获得, 其计算结果以图3中的实心散点表示. 从图3(a)可以看出, 在常压下, 液态镁在1000和1200 K时的电导率计算结果与实验值[35]具有良好的符合度, 在较高温度下, 本文的KG公式计算结果与实验有较好的一致性, 而BTE方法则不适用于液态金属的电导率计算.

      从图3的计算结果可以发现, KG电导率公式在低温体系中的应用受到限制. 这源于低温条件下晶格振动和载流子散射的强关联特性, 即使采用包含数千原子的超胞模型仍难以实现电导率收敛, 其所需的计算资源呈指数级增长. 相比之下, 液态金属体系由于原子无序排列和快速扩散特性, 采用100—200原子规模的超胞即可获得较好的收敛结果[9,13,14,31]. 对于固态金属, 体系的有序度与模拟尺寸需求呈正相关: 当温度降低时, 原子排布趋向有序化, 此时必须通过增大超胞尺寸来准确表征长程关联效应, 这对第一性原理计算提出了更高的计算资源需求[15].

      利用KG公式计算了AZ31B合金在700和800 K下不同压强条件下的电导率, 如图3(b)所示. 结果表明, 与常压下镁的电导率相比, 铝元素的引入会降低AZ31B合金的电导率. 主要原因是铝原子的引入改变了化学无序度, 加剧了晶格畸变, 导致电子散射概率增加, 降低了电子的平均自由程, 从而使电导率减小. 不同压强下AZ31B合金电导率计算结果与实验数据对比表明, 随着压强的增加, 电导率上升, 主要是因为载流子浓度升高, 晶格畸变减小以及缺陷和声子散射效应减弱.

      为弥补KG公式在低温电导率计算的局限性, 采用了Boltztrap2软件中的BTE方法, 对镁及AZ31B合金在宽温范围内的电导率进行了计算. 结果如图3(a)所示, 在300—900 K宽温度范围内, BTE模拟的单质镁的电导率很好地符合了实验测试. 在宽温范围内, BTE方法计算的镁及AZ31B合金的电导率与KG公式和实验数据[35–37]的计算结果对比, 最大误差不超过20%.

      尽管BTE方法计算固态金属电导率更为简便且高效, 但Boltztrap2直接输出的是$ \sigma/\tau $, 其中τ为电子弛豫时间. 由于电子弛豫时间的计算极为复杂, 通常将其作为常数(例如$ \tau = 1 \times 10^{-14} $ s) 来简化处理[38,39]. 然而, 随着温度的升高, 热振动增强, 电子散射作用也随之增强, 因此电子弛豫时间会减小. 为了更合理地估算电子弛豫时间, 常采用实验值拟合的经验公式$ \tau = A T^{-r} $并外推到高温区. 参数A表示与散射相关内容的比例因子, 与电子结构和缺陷浓度密切相关. 参数r表示散射机制的温变指数, 受到不同的散射机制调控. 镁及AZ31B合金的电子弛豫时间拟合结果如表1所列. 根据不同压力下AZ31B合金的电子弛豫时间结果可知, 在40 GPa压力下, 电子弛豫时间较0 GPa压力下增大, 电导率相应升高, 原因在于加压导致晶格畸变减小, 电子弛豫时间和自由程增大. 40 GPa与50 GPa下的电子弛豫时间接近, 但随着压力的增大, 电导率的提高主要源于电子结构的变化.

      • 3.2.   镁及AZ31B合金的热导率

    • 镁及AZ31B合金的总热导率(total thermal conductivity, TTC)由电子热导率(electronic thermal conductivity, ETC)和晶格热导率(lattice thermal conductivity, LTC)组成. 电子热导率通过KG公式或BTE计算获得, 晶格热导率由Slack方程计算获得. 电导率和电子热导率二者之间近似满足维德曼-弗兰兹定律($ L = {\kappa_{\mathrm{e}}}/({\sigma T}) $, L为洛伦兹常数). 图4展示了镁单质和AZ31B合金的热导率计算结果. 如图4(a) 所示, 对于固态镁单质, 电子热导率在总热导率中占主导地位, 晶格热导率的比例不足10%. 对于液态金属镁, 由于晶格结构被破坏, 因此不再考虑晶格热导率组分, 直接将电子热导率作为总热导率. 基于这一特性, 图中并未展示液态镁的热导率组分. 我们也注意到, 利用非平衡态的第一性原理分子动力学模拟, 获得室温下镁单质的电子热导率占总热导率的98.4% [40]. 随着温度的升高, 镁的晶格热导率逐渐减小, 主要原因是温度上升促进了格波间相互作用的增强, 从而导致声子散射增加. 根据Bloch-Grüneisen公式[41], 对于大多数简单金属, 高温(室温及以上) 电阻率遵循$ \rho \propto T $的线性关系. 根据维德曼-弗兰兹定律$ \kappa_{\mathrm{e}} = {L T}/{\rho} $, 电子热导率随温度变化趋于稳定.

      图5展示了镁及AZ31B合金总热导率计算结果与实验数据[42]的对比. 总热导率$ \kappa_{{\mathrm{tot}}} $已考虑了通过Slack方程计算的晶格热导率. 对于液态金属镁, 由于晶格热导率较低, 忽略其晶格热导率后, 由KG公式计算的热导率与实验值的最大误差在5%以内. 对于高温下的固态镁, KG公式和BTE方法计算的热导率结果接近, 但均高于实验值. 随着温度的降低, BTE方法计算的镁热导率与实验值的差异略微增大, 但与实验值的最大误差始终在20%以内. 从图5可以看出, 镁单质的总热导率随温度升高而降低, AZ31B合金的总热导率随温度升高而升高. 在纯镁的情况下, 缺陷较少, 因此缺陷对电子的散射较弱. 随着温度的升高, 晶格振动变得更加剧烈, 这强烈阻碍了电子和声子的运动, 因此在较高的温度范围内, 电子-声子和声子-声子散射占主导地位, 导致较低的热导率. 对于AZ31B合金, Al作为掺杂元素被引入并作为散射源, 由于其浓度足够高, 使得电子与Al原子的散射作用远强于其他散射机, 从而成为电子散射的主要来源. 电子的杂质散射通常是弹性的, 并且对所有电子来说基本一致, 这意味着由杂质引起的电阻与温度无关, 而电子热阻与温度成反比, 热导率随温度升高而增加[43].

      与纯镁相比, 铝元素的引入降低了AZ31B合金的总热导率. 如图5(b)所示, 在温度范围300—400 K内, SCU测得的AZ31B合金热导率几乎保持不变, 根据计算结果, 可能是由于电子热导率的上升与晶格热导率的下降相互抵消. 在400—500 K温度范围内, SCU测得的AZ31B热导率与ATAC和Procast实验数据的变化趋势不一致, 产生该现象的主要原因是测量方法不同. BTE方法模拟的热导率变化趋势则较为符合ATAC和Procast的实验数据. 在高压条件下, AZ31B合金热导率的测量需借助冲击压缩实验, 实验具有较大难度. SCU测得AZ31B合金在40 GPa压力下的热导率不确定度超过20%, 且随温度变化表现出较大的波动性. 图5(b)中的红色虚线表示对实验数据的线性拟合. 在0 GPa条件下, KG方法和BTE方法计算的AZ31B合金热导率结果接近, 但均高于实验值. 在40 GPa压力下, KG方法和BTE方法的计算结果差异较大, BTE方法计算的热导率较高, 对应的洛伦兹常数L值比KG方法大0.47.

    4.   结　论

    • 基于KG公式, 开发了电热导率计算程序ProMe-TREX, 并利用该程序与BTE分别计算了镁及镁铝合金AZ31B在300—1200 K和0—50 GPa温压范围内的电导率和电子热导率. 同时, 使用Slack方程估算了晶格热导率. 通过与现有实验数据的对比发现, 计算结果的最大误差均不超过20%, 验证了KG公式在金属电热导率计算中的可行性.

      根据计算与实验结果分析, 升温导致镁及AZ31B合金的电导率下降; 镁的热导率随温度升高而减小, 而AZ31B合金的热导率则呈现随温度升高而增大的趋势. 加压作用使得AZ31B合金的电导率和热导率均有所增加. 然而, KG公式在计算低无序系统时存在尺寸效应, 而BTE方法在计算金属电导率的弛豫时间时存在困难, 仍需进一步研究以解决这些挑战. 总体而言, 金属的电热导率理论计算是一项具有挑战性的任务. 基于KG公式的计算程序在研究高度无序系统的电导率和热导率方面具有重要意义, 尤其在高熵合金体系中, KG公式的应用前景广阔.

    数据可用性声明

    • 支撑本研究成果的数据集可在科学数据银行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00128中访问获取.

      感谢航天材料工艺性能检测和失效分析中心(ATAC) 和四川大学(SCU) 高能量密度物理及技术教育部重点实验室提供的实验技术支持.

    附录A.   实验方法

    • (a)四川大学电导率实验测量: 电导率测试采用外加热金刚石压腔(BX90型压机), 结合范德堡四电极法, 利用Keithley 6200系列电流源和2182A型纳伏表进行数据采集. 样品经切割、压制和激光打孔后装入金刚石压腔, 通过红宝石标压系统标定压力, 在0—50 GPa压力范围和300—800 K温度范围内循环测量电极电压以消除误差, 最终拟合得到电阻率与压力、温度的关系.

      (b)四川大学热导率实验测量: 热导率测试使用高精度飞秒激光时域热反射法(TDTR)系统, 结合RT-1000型高温热台和外加热金刚石对顶砧(EHDAC)装置. 样品表面抛光并镀铝膜后, 置于热台或EHDAC中, 在0—40 GPa压力范围和297—800 K温度范围内通过TDTR系统测量热反射信号, 结合MATLAB程序拟合数据, 获得不同温压条件下的热导率结果.

      (c)航天材料工艺性能检测和失效分析中心热导率测量: 利用实验测量热扩散率、比热容和密度, 计算AZ31B合金常压下100—400 ℃的热导率. 热导率 = 热扩散率×比热容×密度.

    参考文献 (43)

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