CO+分子离子X2Σ+, A2Π和B2Σ+态的不透明度

安斯腰力吐; 王佟; 肖利丹; 刘迪; 张夏; 闫冰

doi:10.7498/aps.74.20250380

CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的不透明度

吉林大学原子与分子物理研究所, 长春　130012

作者简介: 安斯腰力吐:3564414330@qq.com .

通讯作者: E-mail: xiazhang@jlu.edu.cn.; E-mail: yanbing@jlu.edu.cn.

中图分类号: 31.50.Df, 31.15.ag, 31.15.aj

Opacities of X²Σ⁺, A²Π, and B²Σ⁺ states of CO⁺molecule ion

Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University, Changchun 130012, China

Corresponding authors: E-mail: xiazhang@jlu.edu.cn.; E-mail: yanbing@jlu.edu.cn.

MSC: 31.50.Df, 31.15.ag, 31.15.aj

摘要: 一氧化碳分子离子(CO⁺)在大气及天体物理环境中起着关键作用, 其不透明度的理论研究对辐射输运建模具有重要意义. 本文基于实验观测数据, 采用Modified-Morse (MMorse)势函数改进并构建了CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺电子态的势能曲线, 进一步提取了振动能级和光谱常数. 同时, 利用考虑Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法计算了势能曲线和电偶极跃迁矩. 改进获得的MMorse势与计算得到的势能曲线非常吻合, 且光谱常数和振动能级与其他理论和实验数据符合较好. 结合MMorse势函数和从头计算获得的电偶极跃迁矩, 计算了CO⁺分子离子在100 atm (1 atm=1.01×10⁵ Pa)压强下, 298—15000 K温度范围内的不透明度, 并探究了不同温度对高温谱的影响. 研究结果表明, 高温环境(T > 5000 K)会导致不同能带系统的谱线展宽与边界模糊, 这种混合效应在T > 10000 K时尤为突出, 揭示了高温下分子离子光谱退化的微观机制. 本研究可以为天体物理领域提供一些理论依据和数据支持. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00136中访问获取.
- 一氧化碳分子离子 /
- 光谱常数 /
- 不透明度
Abstract: Carbon monoxide cation (CO⁺) plays a dominant role in some astrophysical atmosphere environments, and theoretical research on its opacity is crucial for modeling radiative transport. In this work, based on experimentally observed vibrational energy levels of the X²Σ⁺, A²Π, and B²Σ⁺ electronic states of CO⁺, the potential energy curves are improved and constructed using a modified Morse (MMorse) potential function, then the vibrational energy levels and spectroscopic constants are extracted. In the meantime, the internally contracted multireference configuration interaction (MRCI) method with Davison size-extensivity correction (+Q) is used to calculate the potential energy curves and transition dipole moments. The refined MMorse potential shows excellent agreement with the computed potential energy curves, while the spectroscopic constants and vibrational levels indicate strong consistency with existing theoretical and experimental data. The opacities of the CO⁺ molecule is computed at different temperatures under the pressure of 100 atm. The result shows that as temperature rises, the opacities of transitions in the long-wavelength range increases because of the larger population on excited electronic states at higher temperatures. All the data presented in this paper are openly available at https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00136.
- carbon monoxide cation /
- spectroscopic constants /
- opacities .

图 1 CO⁺的X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的势能曲线

Figure 1. Potential energy curves for the X²Σ⁺, A²Π and B²Σ⁺ states of CO⁺.

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图 2 CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的改进与实验的振动能级之间误差的绝对值

Figure 2. Absolute value of errors of the vibrational energy levels between our refined results and those given by experiment for the X²Σ⁺, A²Π and B²Σ⁺ electronic states.

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图 3 一氧化碳阳离子的电偶极跃迁矩随核间距R的变化

Figure 3. Transition dipole moments for different states of CO⁺ cation as a function of internuclear distance R.

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图 4 CO⁺分子离子的配分函数

Figure 4. Partition functions of CO⁺.

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图 5 在100 atm压强时, CO⁺分子离子在不同温度下, 各个电子态之间的跃迁对整体不透明度的贡献　(a) 298 K; (b) 2000 K

Figure 5. Contributions of electronic state transitions to the total opacity of CO⁺ cation at different temperatures under pressure of 100 atm: (a) 298 K; (b) 2000 K.

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图 6 在100 atm 压强下, CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的不透明度随温度的变化(T = 298, 2000, 5000, 10000, 15000 K)

Figure 6. Opacities of CO⁺ cation for temperatures of 298 K, 2000 K, 5000 K, 10000 K and 15000 K at a pressure of 100 atm including transitions of B²Σ⁺-X²Σ⁺, B²Σ⁺-A²Π and A²Π-X²Σ⁺.

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表 1 CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的振动能级间隔(单位cm^–1)

Table 1. Vibrational energy level intervals for X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺ state of CO⁺ (in cm^–1).

v	X²Σ⁺		A²Π		B²Σ⁺
v	Refined	Exp^[21]	Refined	Exp^[21]	Refined	Exp^[39]
1	2183.96	2183.89	1535.08	1535.05	1679.49	1679.55
2	2153.53	2153.56	1508.02	1508.03	1626.18	1626.61
3	2123.18	2123.24	1481.08	1481.11	1575.66	1575.77
4	2092.87	2092.92	1454.26	1454.29	1527.62	1527.02
5	2062.56	2062.58	1427.55	1427.56	1481.78	1480.36
6	2032.21	2032.20	1400.93	1400.92	1437.90	1435.78
7	2001.79	2001.79	1374.40	1374.40	1395.74
8	1971.26	1971.33	1347.94	1347.95	1355.11
9	1940.61	1940.82	1321.56	1321.32	1315.81
10	1909.80	1910.26	1295.25	1295.09	1277.70
11	1878.80	1879.68	1269.00	1268.82	1240.61
12	1847.60	1849.06	1242.80	1242.60	1204.42
13	1816.18	1818.42	1216.65	1217.00	1169.02
14	1784.50	1787.79	1190.54	1190.00	1134.28
15	1752.56	1757.19	1164.47		1100.11
16	1720.33	1726.60	1138.43		1066.44
17	1687.79	1695.30	1112.43		1033.17
18	1654.93	1666.00	1086.45		1000.24
19	1621.72	1632.00	1060.50		967.57
20	1588.14	1601.00	1034.56		935.11

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表 2 CO⁺分子离子的光谱常数

Table 2. Spectroscopic constants of the doublet Λ-S states for CO⁺.

Λ-S states		T_e/cm^–1	R_e/Å	ω_e/cm^–1	ω_eχ_e/cm^–1	B_e/cm^–1	D_e/cm^–1
X²Σ⁺	Refined	0	1.1152	2214.72	15.2312	1.9767	67533.4167
	Theory^[30]	0	1.119	2214.6	14.75		66731
	Theory^[39]			2212.05	17.74	1.980561	67813.483
	Theory^[40]	0	1.1153	2214.15	15.15	1.9769
	Exp^[30]	0	1.1151	2215.1	15.27		67535
	Exp^[39]			2214.3904(10)	15.1304(31)	1.976964(12)
	Exp^[41]			2214.2219(79)	15.1509(31)	1.976949(26)
A²Π	Refined	20733.0015	1.2437	1561.17	13.3236	1.5895	46186.90
	Theory^[30]	20594	1.246	1570.0	12.86		46473
	Theory^[40]	19628.2	1.2438	1562.79	13.93	1.5894
	Exp^[30]	20733.3	1.2437	1562.0	13.53		47128
B²Σ⁺	Refined	45876.6989	1.1689	1712.84	22.3220	1.7989	37988.4876
	Theory^[30]	45979	1.170	1742.7	25.99		37123
	Theory^[39]	45868.20		1742.94	19.61	1.805184	37854.825
	Exp^[30]	45876.7	1.1687	1734.1	27.92		37692
	Exp^[39]	45878.204(95)		1734.480(98)	28.033(90)	1.799491(21)
	Exp^[41]	45876.724(48)		1734.626(86)	28.272(38)	1.799526(20)

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图( 6) 表( 2)

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1. 引　言

天体物理学中, 辐射不透明度是一种描述物质对辐射吸收能力强弱的量, 通常用来描述光在物质中的传播特性, 其数值主要依靠理论计算得到^[1–5]. 一氧化碳阳离子(CO⁺)在双原子分子光谱学研究领域中具有重要的科学意义, 其光谱特征为揭示彗星尾部、星际分子云、恒星大气、太阳外层以及行星空间环境中的光化学过程、分子动力学机制及能量传递规律提供了关键的理论和实验依据^[6–8]. 此外, CO⁺分子离子在环境监测和燃烧化学动力学研究中的应用, 进一步突显了其在科学研究中的广泛意义^[9]. 为此, 研究者们通过实验与理论相结合的方法, 对该阳离子的结构、光谱特征及动力学行为进行了系统性研究, 从而为其提供了更为精确和全面的分子数据.

大量的研究成果表明, CO⁺分子离子的光谱特征已被深入探讨^[10]. CO⁺分子离子拥有4个重要的带系, 这些带系分别对应于X²Σ⁺, B²Σ⁺, A²Π_i和C²Δ_r电子态之间的跃迁. 具体而言, 研究者们已经观测到并分析了多个跃迁带系, 如彗尾带系(A²Π_i-X²Σ⁺)、第一负带系(B²Σ⁺-X²Σ⁺)、Baldet-Johnson带系(B²Σ⁺-A²Π_i)以及Marchand-D'Incan-Janin带系(C²Δ_r-A²Π_i)等, 这些为研究CO⁺分子离子在宇宙中的辐射行为和物理特性提供了宝贵数据^[9]. 1990年, 通过微波光谱学等技术, Huebner^[11]已对CO⁺的彗尾带系进行了详细的分析. CO⁺的彗尾带系出现在光谱区域 11765—32468 cm^–1 中, 可用于研究超音速宇宙飞船以逃逸速度飞行时的辐射光谱及热量传输和金星的大气边缘的气体状态, 其中含有大量CO₂, CO⁺为其中物理和化学过程的产物之一. Haridass等回顾了早期对CO⁺的4个电子跃迁谱带及其红外和微波光谱的研究工作^[12], 并于2000年重新研究了¹²C¹⁶O⁺的彗尾带系(A²Π_i-X²Σ⁺)^[9].

在这些研究中, 使用了各种实验技术, 如红外激光光谱^[7]、发射光谱^[13]、光外差探测^[14], 速度调制光谱技术^[14,15]和光电子能谱^[16]. 1966 年, Krupenie^[10]回顾了当时的实验工作. 1979 年, Huber 和 Herzberg^[17]编评了CO⁺实验光谱参数和分子常数. 1990 年, Reddy和Viswanath^[18]通过改进RKR势能重构算法, 计算了CO⁺分子离子X²Σ⁺和B²Σ⁺电子态的高精度势能曲线和基态解离能D₀. 1994年, Bembenek等^[13]识别和记录了0-2, 1-3和2-1波段并分析了B²Σ⁺-A²Π_i跃迁的1-2和2-0波段. 2003年, Kępa等^[19]总结了B²Σ⁺-X²Σ⁺跃迁. Wu等^[20]在2008年和Coxon等^[21]在2010年总结了当时CO⁺阳离子的各种同位素异构体的A²Π_i-X²Σ⁺和B²Σ⁺-X²Σ⁺跃迁.

在以前的理论工作中, 已经对CO⁺分子离子进行了许多电子结构光谱计算, 已经确定了许多电子态的势能曲线(PECs)^[22,23]. 初步研究始于1960年, 当时Tobias等^[24]使用 Rydberg-Klein-Rees (RKR)方法推导出了CO分子的 X¹Σ⁺, a³Π, a'³Σ⁺, d³∆, e³Σ^–, A¹Π 和 B¹Σ⁺电子态的势能曲线. 1965年, Krupenie和Weissman^[25]使用类似的方法, 除了Tobias等^[24]计算的曲线外, 还确定了CO⁺双原子阳离子(X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态)的势能曲线. Singh和Rai^[26]对CO⁺阳离子的相关研究中, 结合 RKR 方法和原子分子轨道线性组合自洽场(LCAO-MO-SCF)方法获得了比 Krupenie和Weissman^[25]之前的研究更准确的势能曲线. Locht^[27]在1977 年计算了其他电子态, 如C²Σ⁺, E²Σ⁺, F²Σ⁺和D²Π态. 1979年, Honjou和Sasaki^[28]使用MO-SCF-CI方法确定了CO⁺分子离子的5条解离限. Rosmus 和 Werner^[29]在1982年使用多组态自洽场方法(multiconfiguration self-consistent field, MCSCF)计算了X²Σ⁺和A²Π电子态之间的电偶极跃迁矩. 2000年, Okada和Iwata^[30]使用MRCI方法与AVQZ 基组计算了CO⁺的基态和低能级的几个二重态和四重态的势能曲线和电偶极跃迁矩. 2015年, Mezei等^[31]研究了CO⁺振动激发的解离复合.

尽管CO⁺分子离子的光谱特性已在大量实验中被广泛观测, 现有理论研究仍主要集中在CO⁺分子离子的光谱常数和分子结构计算上. 值得注意的是, 关于大气光谱诊断中至关重要的辐射特性, 目前仍缺乏系统性的研究. 本研究选定典型的冷星大气参考压强100 atm (1 atm = 1.01×10⁵ Pa)^[32], 系统地研究了298—15000 K温度范围内CO⁺分子离子的不透明度. 通过这一研究, 我们期望能够为未来的天文观测和空间探测任务提供更加可靠的分子数据, 进一步推动天体物理学和分子光谱学的交叉发展.

2. 计算方法

2.1. 电子结构和跃迁性质

本文的计算中使用Hartree-Fock方法计算了CO⁺分子离子的分子轨道, 然后采用态平均完全活性空间自洽场(CASSCF)和考虑Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法, 在aug-cc-pV6Z基组^[33]下计算了CO⁺分子离子的X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺电子态的电子结构. 在相同的理论方法下, 分别使用软件包MOLPRO 2012^[34]和LEVEL程序^[35]计算了CO⁺离子的电子结构和光谱常数.

CO⁺分子离子的对称点群是C_∞v, 但在Molpro 2012 程序包中使用的是阿贝尔点群, 所以计算中采用了C_2v点群对称性. C_2v点群包含4个不可约表示( A₁, B₁, B₂, A₂), 与分子轨道的对应为: Σ⁺ = A₁, Π = B₁ + B₂, Σ^– = A₂. 在CASSCF计算中, 选取最外层的8个分子轨道作为活性空间, 包括4个A₁、2个B₁和2个B₂分子轨道. 因此, C⁺原子在2s2p轨道上的3个电子, O原子2s2p轨道上的6个电子被放在活性空间, 即这9个电子分布在8个分子轨道上. 这些态的从头算核间距都选择在0.8—6 Å的范围之间.

在Born-Oppenheimer近似条件下, 双原子分子的电子Schrödinger方程可以写成:

其中$ {\widehat{H}}_{{\mathrm{e}}} $是双原子分子N个电子的哈密顿量, $ {\varPsi }_{{\mathrm{e}}}(r, R) $和$ {E}_{{\mathrm{e}}}\left(R\right) $分别是特征函数和特征能量.

(2)式用a, b和i, j分别对原子核和电子进行标识; R和r分别代表原子核和电子之间的距离; Z_a和Z_b是原子核a和b的电荷数; $ {r}_{{\mathrm{a}}i}{\mathrm{和}}{r}_{{\mathrm{b}}i} $分别是原子核a和第i个电子之间的距离、原子核b和第i个电子之间的距离, $ {r}_{ij} $则是第i个电子和第j个电子之间的距离.

根据计算的电子态能量, 可以通过求解核的Schrödinger方程来获得振转态的特征值和波函数:

其中$ \mu $是约化质量, $ {E}_{vJ}\left(R\right) $是振转能级, $ {\chi }_{vJ} $是核的波函数.

结合势能曲线(PECs)和电偶极跃迁矩(TDM), 可以获得分子电子态的跃迁性质. Franck-Condon因子和爱因斯坦系数的描述如下:

其中$ {v}'{J}' $和$ {v}''{J}'' $代表上能级和下能级, $ {\varPsi }_{{v}'{J}'} $和$ {\varPsi }_{{v}''{J}''} $分别是上能级和下能级的波函数, $ \nu $是以cm^–1为单位的发射频率, M(r)为电偶极跃迁矩, $ S({J}', {J}'') $是能级的Hönl-London因子.

2.2. 改进的势能曲线

基于实验观测的振动能级数据, 采用最小二乘法拟合^[36]结合部分实验振动能级数据改进(refined)分子势能曲线. 随后, 基于分子势能曲线确定了光谱参数和振动能级. 我们所使用的Modified-Morse势函数的解析表达式如下:

其中, $ \xi =(r-{r}_{{\mathrm{e}}})/(r+{r}_{{\mathrm{e}}}) $, $ {r}_{{\mathrm{e}}} $是平衡核间距, $ {a}_{i} $是系数. $ {A}_{{\mathrm{e}}} $是指势函数$ V\left(r\right) $在r趋于无穷大时的渐近线, 与电子最低能态$ \left({T}_{{\mathrm{e}}}\right) $有关. 渐近线$ {A}_{{\mathrm{e}}} $可以用来推算出给定电子态的解离能$ D_{\rm e}={A}_{{\mathrm{e}}}-{T}_{{\mathrm{e}}} $.

2.3. 配分函数和不透明度

结合改进的势能曲线和计算的电偶极跃迁矩, 通过分子光吸收截面计算获得了CO⁺分子离子的配分函数和不透明度^[37]. 用于跃迁 λ_f ←λ_i 的吸收线强度(单位: cm/molecule)计算公式为

其中, $ {A}_{{\mathrm{f}}{\mathrm{i}}} $是爱因斯坦系数(单位: s^–1 ), g_ns是核统计权重因子, $ {J}_{{\mathrm{f}}} $是f电子态的转动量子数, $ {c_2} = hc/{k_{\text{B}}} $是二阶辐射常数, $ {\tilde E_i} = {E_i}/hc $是项值, $ {\tilde{v}}_{{\mathrm{f}}{\mathrm{i}}} $是跃迁$ {\mathrm{f}}\leftarrow {\mathrm{i}} $的波数, T是环境的温度(单位: K). 对于异核分子, g_ns是核自旋组合的总数, 计算公式为$ {g_{{\text{ns}}}} = {\text{ }}\left( {2{I_{\text{a}}} + 1} \right)\left( {2{I_{\text{b}}} + 1} \right) $, 其中 I_a和 I_b分别是相应的核自旋. $ Q $(T )是配分函数, 其表达式是

跃迁的吸收截面$ {\sigma }_{{\mathrm{f}}{\mathrm{i}}}\left(\tilde{v}\right) $与相应的积分吸收系数I_fi之间的关系为

式中$ \tilde{v} $是波数. 引入线型谱函数$ {f}_{{\tilde{v }}_{{\mathrm{f}}{\mathrm{i}}}}\left(\tilde{v }\right) $后, 吸收截面(单位: cm²/molecule)定义为

其中$ {f}_{{\tilde{v }}_{{\mathrm{f}}{\mathrm{i}}}}\left(\tilde{v}\right) $是面积归一化为1的可积函数,

4. 结　论

本文基于实验数据使用MMorse解析式改进了CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺电子态的势能曲线, 并给出了振动能级、光谱常数、配分函数和不透明度. 振动能级间隔和光谱常数计算结果与理论结果和现有的实验值符合得很好, 可以保证振转能级的准确性; 所计算的配分函数与不透明度包含了文中所提到的X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺三个电子态振动能级的贡献; 根据改进的势能曲线和理论计算的电偶极跃迁矩, 给出了100 atm压强条件下, 温度为298 K, 2000 K, 5000 K, 10000 K和15000 K时的不透明度. 结果表明, CO⁺分子离子的不透明度分布在红外波段到紫外波段; 随着温度的升高, 激发态的布居数增加, 不透明度的波长分布范围变宽. 当温度大于10000 K时, 导致不同能带系统的谱线展宽与边界模糊化, 揭示了高温中分子离子光谱退化的微观机制. 本文所得数据可应用于大气混合物的不透明度及辐射输运过程研究, 为天体物理学领域提供一些理论依据和数据支持.

数据可用性声明

支撑本研究成果的数据集可在科学数据银行https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00136中访问获取.

参考文献 (43)

CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的不透明度

作者简介: 安斯腰力吐:3564414330@qq.com .

通讯作者: E-mail: xiazhang@jlu.edu.cn.; E-mail: yanbing@jlu.edu.cn.

Opacities of X²Σ⁺, A²Π, and B²Σ⁺ states of CO⁺molecule ion

Corresponding authors: E-mail: xiazhang@jlu.edu.cn.; E-mail: yanbing@jlu.edu.cn.

计量

CO⁺分子离子X²Σ⁺, A²Π和B²Σ⁺态的不透明度

通讯作者: E-mail: xiazhang@jlu.edu.cn.;

通讯作者: E-mail: yanbing@jlu.edu.cn.

作者简介: 安斯腰力吐:3564414330@qq.com
吉林大学原子与分子物理研究所, 长春　130012

English Abstract

Opacities of X²Σ⁺, A²Π, and B²Σ⁺ states of CO⁺molecule ion

Corresponding author: E-mail: xiazhang@jlu.edu.cn.;

Corresponding authors: E-mail: yanbing@jlu.edu.cn.

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2.1. 电子结构和跃迁性质

2.2. 改进的势能曲线

2.3. 配分函数和不透明度

3.1. 势能曲线、振动能级、光谱常数和电偶极跃迁矩

3.2. 配分函数和不透明度

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