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ICl+分子离子激发态的包含自旋-轨道耦合效应的理论研究

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李瑞, 窦荣龙, 高婷, 李奇楠, 宋超群. ICl+分子离子激发态的包含自旋-轨道耦合效应的理论研究[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 123102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250510
引用本文: 李瑞, 窦荣龙, 高婷, 李奇楠, 宋超群. ICl+分子离子激发态的包含自旋-轨道耦合效应的理论研究[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 123102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250510
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Rui LI, Ronglong DOU, Ting GAO, Qinan LI, Chaoqun SONG. Theoretical study on excited states of ICl+ molecular ion considering spin-orbit coupling[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 123102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250510
Citation: Rui LI, Ronglong DOU, Ting GAO, Qinan LI, Chaoqun SONG. Theoretical study on excited states of ICl+ molecular ion considering spin-orbit coupling[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 123102-1. doi: 10.7498/aps.74.20250510
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ICl+分子离子激发态的包含自旋-轨道耦合效应的理论研究

  • 齐齐哈尔大学理学院物理系, 齐齐哈尔　161006

    • 通讯作者: E-mail: ruili06@mails.jlu.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 31.50.Df, 31.15.aj, 31.15.ag

Theoretical study on excited states of ICl+ molecular ion considering spin-orbit coupling

  • Department of Physics, College of Science, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China

    • Corresponding author: E-mail: ruili06@mails.jlu.edu.cn; 

  • MSC: 31.50.Df, 31.15.aj, 31.15.ag

  • 摘要: 采用高精度的多参考组态相互作用方法研究了ICl+分子离子的电子结构. 在计算过程中, 通过考虑Davidson修正、自旋-轨道耦合效应和芯-价电子关联提高计算结果的准确性. 获得了两条能量最低的解离极限相关的21个Λ-S态和42个Ω态势能曲线. 在计算的势能曲线基础上, 拟合了束缚态的光谱常数, 这些理论光谱常数与已知的实验结果吻合较好. 研究了ICl+分子离子的偶极矩, 并通过相同对称性电子态22Σ+/32Σ+和22Π/32Π在交叉区域中主要电子组态成分的变化阐明了偶极矩的变化规律. 计算了与22Π, 32Π, 12Δ, 22Δ态相关的自旋-轨道耦合矩阵元. 借助于22Π, 32Π, 12Δ, 22Δ态及邻近电子态的势能曲线, 讨论了相应的预解离通道. 最后对ICl+分子离子激发态至基态的跃迁性质展开了研究. 基于计算所得的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子, 给出了激发态较低振动能级的自发辐射寿命. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00140中访问获取.
    Abstract: The electronic structure of the ICl+ molecular ion is investigated by using high-level multireference configuration interaction (MRCI) method. To improve computational accuracy, Davidson corrections, spin-orbit coupling (SOC), and core-valence electron correlations effects are incorporated into the calculations. The potential energy curves (PECs) of 21 Λ-S states associated with the two lowest dissociation limits I+(1Dg)+Cl(2Pu) and I+(3Pg)+Cl(2Pu) are obtained. The dipole moments (DMs) of the 21 Λ-S states of ICl+ are systematically studied, and the variations of DMs of the identical symmetry state (22Σ+/32Σ+ and 22Π/32Π) in the avoided crossing regions are elucidated by analyzing the dominant electronic configuration. When considering the SOC effect, the Λ-S states with the same Ω components may form new avoided crossing point, making the PECs more complex. With the help of calculated SOC matrix element, the interaction between crossing states can be elucidated. Spin-orbit coupling matrix elements involving the 22Π, 32Π, 12Δ and 22Δ states are calculated. By analyzing potential energy curves of these states and the nearby electronic states, the possible predissociation channels for 22Π, 32Π, 12Δ and 22Δ states are provided. Based on the computed PECs, the spectroscopic constants of bound Λ-S and Ω states are determined. The comparison of the spectroscopic constants between Λ-S and Ω states indicates that the SOC effect has an obvious correction to the spectroscopic properties of low-lying states. Finally, the transition properties between excited states and the ground state are studied. Based on the computed transition dipole moments and Franck-Condon factors, radiative lifetimes for the low-lying vibrational levels of excited states are evaluated. All the data presented in this paper are openly available at https://doi.org/10.57760/sciencedb.j 00213.00140.
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  • 图 1  ICl+分子离子的Λ-S态势能曲线

    Figure 1.  Potential energy curves of the Λ-S states of ICl+ molecular ion.

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    图 2  ICl+分子离子的Λ-S态偶极矩曲线　(a)双重态的偶极矩; (b)四重态的偶极矩

    Figure 2.  Dipole moments curves of the Λ-S states of ICl+ molecular ion: (a) Dipole moment of the doublet state; (b) dipole moment of the quartet state.

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    图 3  22Π/32Π (a)和22Σ+/32Σ+ (b)的组态权重 (c2)

    Figure 3.  The R-dependent weights (c2) of the electronic configurations of 22Π/32Π (a) and 22Σ+/32Σ+ (b) states.

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    图 4  交叉区域振动能级的放大视图

    Figure 4.  An amplified view of crossing region with the corresponding vibrational levels.

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    图 5  包含22Π, 12Δ态(a)和22Δ, 32Π态(b)的自旋-轨道耦合矩阵元随核间距的变化

    Figure 5.  Variation curves of spin-orbit coupling matrix elements of 22Π, 12Δ states (a) and 22Δ, 32Π states (b) with internuclear distance.

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    图 6  ICl+分子离子的Ω态势能曲线

    Figure 6.  Potential energy curves of the Ω states of ICl+ molecular ion.

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    图 7  ICl+分子离子跃迁偶极矩曲线

    Figure 7.  Transition dipole moments curves of ICl+ molecular ion.

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    表 1  ICl+分子离子Re附近的组态权重和垂直激发能

    Table 1.  Electronic configuration and vertical excitation energies of ICl+ molecular ion at Re.

    Λ-S 态 Re 附近的组态权重/% T/cm–1
    Χ2Π 7σ28σ29σ210σ211σ03π44π45π3(91) 0
    $ {1^4}{\Sigma ^ - } $ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π45π2(77)
    7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(20)    		 18885.3
    22Π 7σ28σ29σ210σ211σ03π44π35π4(87)
    7σ28σ29σ210σ111σ13π44π45π3(6)    		 23660.8
    12Δ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π45π2(67)
    7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(29)    		 25549.0
    12Σ+ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π45π2(59)
    7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(34)    		 28700.8
    22Σ+ 7σ28σ29σ210σ111σ03π44π45π4(94) 33963.0
    14Δ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(99) 35589.7
    22Δ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(96) 43617.4
    32Σ+ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(95) 44332.0
    $ {3^2}{\Sigma ^ - } $ 7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3(67)
    7σ28σ29σ210σ111σ23π44π45π2(22)
    7σ28σ29σ210σ211σ13π44π45π2(9)    		 52169.3
    32Π 7σ28σ29σ210σ211σ23π44π45π1(48)
    7σ28σ29σ210σ211σ23π44π35π2(48)    		 53534.0
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    表 2  ICl+分子离子Λ-S态的光谱常数

    Table 2.  Spectroscopic constants of the Λ-S states of ICl+ molecular ion.

    Λ-S态 Te/cm–1 D0/eV Be/cm–1 ωe/cm–1 Re/Å
    Χ2Π 本文 0 2.50 0.1221 432 2.24
    实验a) 0 2.52
    22Π 本文 18218 0.27 0.0915 259 2.59
    实验b) 19551
    理论c) 14352 207 2.78
    12Δ 本文 17516 0.35 0.0737 109 2.89
    14Σ– 本文 13617 0.83 0.0889 218 2.63
    14Δ 本文 17183 0.39 0.0670 138 3.03
    12Σ+ 本文 18015 0.28 0.0654 153 3.05
    32Π 本文 22122 0.80 0.0628 526 3.14
    实验a) 22420
    22Δ 本文 24768 0.52 0.0696 171 2.97
    22Σ+ 本文 25192 0.47 0.0687 164 2.99
    32Σ– 本文 25241 0.46 0.0630 181 3.13
    注: a)文献[33]; b)文献[12]; c)文献[16].
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    表 3  ICl+分子离子Ω态的解离关系

    Table 3.  Dissociation relationships of Ω states of ICl+ molecular ion.

    原子态
    (I++Cl)    		Ω态能量/cm–1
    本文实验a)
    I+(3Pg2)+Cl(2Pu3/2)7/2, 5/2(2), 3/2(3), 1/2(4)00
    I+(3Pg2)+Cl(2Pu1/2)5/2, 3/2(2), 1/2(2)821882
    I+(3Pg0)+Cl(2Pu3/2)3/2, 1/264336448
    I+(3Pg1)+Cl(2Pu3/2)5/2, 3/2(2), 1/2(3)69017087
    I+(3Pg0)+Cl(2Pu1/2)1/272547330
    I+(3Pg1)+Cl(2Pu1/2)3/2, 1/2(2)77227969
    I+(1Dg2)+Cl(2Pu3/2)7/2, 5/2(2), 3/2(3), 1/2(4)1395013727
    I+(1Dg2)+Cl(2Pu1/2)5/2, 3/2(2), 1/2(2)1477114610
    注: a)文献[34].
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    表 4  ICl+分子离子Ω态的光谱常数

    Table 4.  Spectroscopic constants of Ω states of ICl+ molecular ion.

    Ω态 Te/cm–1 D0/eV Be/cm–1 ωe/cm–1 Re/Å Re处主要的Λ-S成分/%
    X2Π3/2 本文 0 2.31 0.1216 419 2.250 X2Π (98.1)
    实验a) 390
    实验b) 429 2.240±0.01
    理论c) 311 2.470
    X2Π1/2 本文 4501 1.75 0.1217 426 2.248 X2Π (97.7)
    实验d) 4680
    实验b) 4670±16 437 2.224±0.001
    理论c) 5424 314 2.460
    1/2(II) 本文 14808 0.50 0.0864 244 2.666 $ {1^4}{\Sigma ^ - } $ (79.7) 12Σ+ (12.5)
    1/2(III) 本文 17191 0.21 0.0656 78 3.063 $ {1^2}{\Sigma ^ - } $ (38.3) 14Σ+ (25.7)
    32Π (10.8) 12Π (5.8)
    3/2(II) 本文 15202 0.44 0.0831 156 1.518 $ {1^4}{\Sigma ^ - } $ (80.7) 14Σ+ (6.7)
    3/2(III) 本文 16795 0.21 0.0649 107 3.003 14Δ (58.3) 12Δ (34.8)
    注: a)文献[6]; b)文献[12]; c)文献[16]; d)文献[33].
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    表 5  ICl+分子离子跃迁的Frank-Condon因子

    Table 5.  Frank-Condon factors for the transition of ICl+ molecular ion.

    ν" = 0ν" = 1ν" = 2ν" = 3ν" = 4
    12Δ-Χ2Π
    ν' = 0本文1.888×10–178.612×10–161.956×10–142.919×10–133.193×10–12
    ν' = 1本文3.271×10–161.436×10–143.138×10–134.501×10–124.724×10–11
    ν' = 2本文2.958×10–151.252×10–132.635×10–123.635×10–113.662×10–10
    22Δ-Χ2Π
    ν' = 0本文4.361×10–275.255×10–252.996×10–231.085×10–212.796×10–20
    ν' = 1本文1.373×10–251.547×10–238.325×10–222.864×10–207.046×10–19
    ν' = 2本文2.081×10–242.230×10–221.149×10–203.797×10–198.989×10–18
    22Σ+-X2Π
    ν' = 0本文5.553×10–275.602×10–252.715×10–238.439×10–221.889×10–20
    ν' = 1本文2.304×10–252.065×10–239.017×10–222.559×10–205.290×10–19
    32Σ+-X2Π
    ν' = 0本文4.161×10–182.943×10–161.010×10–142.216×10–133.456×10–12
    ν' = 1本文4.071×10–172.814×10–159.431×10–142.019×10–123.067×10–11
    ν' = 2本文2.033×10–161.374×10–144.503×10–139.412×10–121.394×10–10
    1/2(II)-Χ2Π3/2
    ν' = 0本文1.226×10–93.102×10–83.870×10–73.155×10–61.872×10–5
    ν' = 1本文1.923×10–84.431×10–74.996×10–63.649×10–51.921×10–4
    ν' = 2本文1.679×10–73.501×10–63.541×10–52.296×10–41.060×10–3
    1/2(III)-Χ2Π3/2
    ν' = 0本文1.314×10–229.703×10–213.517×10–198.368×10–181.457×10–16
    ν' = 1本文5.532×10–213.879×10–191.346×10–173.083×10–165.184×10–15
    ν' = 2本文2.944×10–201.987×10–186.647×10–171.468×10–152.379×10–14
    3/2(III)-Χ2Π3/2
    ν' = 0本文1.106×10–225.929×10–211.542×10–192.607×10–183.216×10–17
    ν' = 1本文3.736×10–211.836×10–194.435×10–187.052×10–178.256×10–16
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    表 6  ICl+分子离子的辐射寿命

    Table 6.  Radiative lifetimes of ICl+ molecular ion.

    跃迁 辐射寿命/s
    ν' = 0 ν' = 1 ν' = 2
    12Δ-Χ2Π 本文 5.69×10–3 4.92×10–3 4.40×10–3
    22Δ-Χ2Π 本文 5.83×10–5 6.18×10–5 6.99×10–5
    22Σ+-X2Π 本文 2.91×10–5 3.28×10–5
    32Σ+-X2Π 本文 1.58×10–5 1.66×10–5 1.83×10–5
    1/2(II)-Χ2Π3/2 本文 3.73×10–2 3.42×10–2 3.09×10–2
    1/2(III)-Χ2Π3/2 本文 1.38×10–2 5.43×10–3 7.61×10–3
    3/2(III)-Χ2Π3/2 本文 3.28×10–2 2.06×10–2
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-04-20
  • 刊出日期:  2025-06-20

ICl+分子离子激发态的包含自旋-轨道耦合效应的理论研究

  • 收稿日期:  2025-04-20

摘要: 采用高精度的多参考组态相互作用方法研究了ICl+分子离子的电子结构. 在计算过程中, 通过考虑Davidson修正、自旋-轨道耦合效应和芯-价电子关联提高计算结果的准确性. 获得了两条能量最低的解离极限相关的21个Λ-S态和42个Ω态势能曲线. 在计算的势能曲线基础上, 拟合了束缚态的光谱常数, 这些理论光谱常数与已知的实验结果吻合较好. 研究了ICl+分子离子的偶极矩, 并通过相同对称性电子态22Σ+/32Σ+和22Π/32Π在交叉区域中主要电子组态成分的变化阐明了偶极矩的变化规律. 计算了与22Π, 32Π, 12Δ, 22Δ态相关的自旋-轨道耦合矩阵元. 借助于22Π, 32Π, 12Δ, 22Δ态及邻近电子态的势能曲线, 讨论了相应的预解离通道. 最后对ICl+分子离子激发态至基态的跃迁性质展开了研究. 基于计算所得的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子, 给出了激发态较低振动能级的自发辐射寿命. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00140中访问获取.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • ⅦA族形成的卤素互化物对环境有着不容小觑的影响, 其中I, Cl和Br元素的含量对大气中臭氧(O3)浓度具有重要影响, 而这也是导致全球变暖的原因之一[1–3]. 此外, 碘元素具有丰富的超分子化学特性, 在新的有机和无机物质与材料的合成, 以及第三代太阳能电池等电化学器件的主要成分中, 发挥着日益重要的作用[4]. 鉴于碘在环境和材料等多方面的重要性, 越来越多的研究者开始对碘的卤化物展开研究, 尤其对氯化碘分子离子(ICl+)的电子结构和光谱性质进行了广泛的探究.

      在实验研究方面, Evans和Orchard[5]观测到了ICl分子的分辨率为50 meV的光电子能谱, 研究结果表明ICl+分子离子的X2Πi带系解离的自旋-轨道分量带有明显的振动结构. Potts和Price[6]报道了ICl分子的高分辨率光电子能谱, 并对ICl分子的电子结构进行了解释, 给出了从每个分子轨道上除去一个电子而产生的电离态的垂直和绝 热电离势以及发射光谱. 随后, Eland[7]利用光电子-光离子符合技术研究ICl+分子离子的角分布、能量分配和分支比, 发现ICl+分子离子的A2Пi态部分能级具有解离稳定性. Dibeler等[8]记录了1000—1250 Å范围的离子产率曲线, 但没有对光谱进行分析. Venkateswarlu[9]观测到ICl分子的里德伯态产生的真空紫外吸收光谱, 并指出在这些里德伯态跃迁产生的光谱带中, 能量处于(81362±80) cm–1可能对应于ICl+分子离子的X2Π3/2态. 在另一项研究中Tuckett等[10]采用光电离-荧光光子符合技术仍未观察到ICl+分子离子荧光, 并采用玻璃/聚四氟乙烯进气系统和NeI激发对ICl+分子离子进行实验得到A2П态的电子分支比为0.4. Kaur等[11]研究了ICl分子中的离子对形成, 在初始电离区域, 发现正、负离子曲线高度基本相同, 证实了它们在离子对解离中的共同作用. Yencha等[12]利用同步辐射和穿透场电子能谱仪在分子价电离区对ICl+分子离子进行了高分辨率(1—11 meV)阈值光电子能谱研究, 得到了ICl+分子离子X2Π态的两个自旋-轨道分量的精确振动常数, 发现ICl+分子离子的X2Π3/2和X2Π1/2态ν+ = 0的绝热电离势分别为(10.076 ± 0.002) eV和(10.655 ± 0.002) eV, 得到A2Π态ν+ = 0的绝热电离势为12.5 eV. Ridley等[13]利用ICl分子的零动能光谱和ICl分子的(2+1)共振增强多光子电离光谱的新数据, 重新分析ICl分子的真空紫外吸收光谱, 得到ICl+分子离子基态X2Π3/2(ν+ = 2)绝热电离势为(81246 ± 3) cm–1.

      相比于实验研究, 截止目前关于ICl+分子离子电子结构的理论研究相对较少. Straub和McLean[14]应用自洽场分子轨道方法计算了ICl分子及ICl+分子离子的电子结构, 给出了ICl分子的电离能. 随后, Dyke等[15]采用考虑相对论效应修正的Hartree-Fock方法给出ICl+分子离子一系列电子态的垂直电离能. Balasubramanian[16]利用相对论组态相互作用计算的方法(relativistic configuration interaction, RCI)计算了ICl+分子离子的能量较低的电子态的势能曲线(potential energy curves, PECs), 得到了4个束缚态X2Π3/2, X2Π1/2, 2Π(II)和$^2\Sigma^+_{1/2} $的光谱常数, 讨论了ICl+分子离子低激发态的组态成分. 目前, 仅仅只有Balasubramanian[16]应用考虑相对论效应的组态相互作用方法研究了ICl+分子离子能量较低的几个电子态的电子结构和光谱常数. 之前的理论研究尚未阐明电子态之间的相互作用、预解离机制和辐射跃迁性质. 在本工作中, 我们使用高精度的多参考组态相互作用(multi-reference configuration interaction, MRCI)方法计算了21个Λ-S态和42个Ω态的能量本征值. 研究了ICl+分子离子的电子结构、光谱常数和跃迁性质. 此外, 对低激发态的预解离机理进行研究, 并对低激发束缚态的辐射寿命进行预测.

    2.   计算方法

    • 应用MOLPRO[17]程序对ICl+分子离子的低激发态进行从头计算. 在计算中, I原子所使用的基组是包含赝势ECP28MDF的aug-cc-pwCVQZ-PP基组, Cl原子所使用的基组是aug-cc-pVQZ基组[18,19]. 本文的所有计算在C∞v点群的阿贝尔子群C2v点群对称性下进行. C2v点群包含4个不可约表示为A1, B1, B2和A2. 分子的光谱项与C2v点群的不可约表示之间的对应关系如下: Σ+→A1, Σ–→A2, Π→B1+B2, Δ→A1+A2和Φ→B1+B2.

      对于该分子结构具体的计算则是通过以下步骤进行的. 在采用Hartree-Fock (HF)自洽场方法得到ICl+分子离子基态的单组态波函数的基础上利用完全活性空间自洽场(complete active space self-consistent field, CASSCF)[20,21]计算多组态波函数. 再应用优化的CASSCF波函数进行MRCI计算[22,23], 同时考虑到截断组态空间对电子结构精确度的影响, 引入了Davidson修正(+Q)[24]. 在CASSCF计算中, 活性空间的选取是十分重要的, 经过测试选取了11个分子轨道5a1, 3b1和3b2作为该分子的活性空间. 在MRCI+Q计算时, 将4s4p(I)壳层和1s2s(Cl)壳层的电子放入冻芯轨道, 将I的4d轨道作为5个非活性轨道纳入芯-价电子关联能计算. 采用自旋-轨道ECP算符, 将自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)作为微扰, 对角化自旋-轨道哈密顿矩阵[25], 得到纳入SOC效应的本征能量和本征函数, 并给出了Ω态的PECs. 基于PECs计算, 通过LEVEL程序[26]求解一维核Schrödinger方程, 得出Λ-S和Ω态的光谱常数.

    3.   结果讨论

      3.1.   ICl+分子离子Λ-S态的势能曲线、光谱常数和偶极矩

    • 应用高精度的MRCI方法计算了ICl+分子离子两个最低解离极限I+(3Pg)+Cl(2Pu), I+(1Dg)+ Cl(2Pu)对应的21个Λ-S态的本征能量. 前期的理论计算表明, Davidson修正和芯-价电子关联能对激发态的势能曲线的形状有明显的影响, 因此我们在ICl+分子离子的MRCI计算中考虑了Davidson修正和芯-价电子关联能[27–32]. 图1给出了15个二重态和6个四重态的PECs. 表1列出了ICl+分子离子的基态和激发态在平衡核间距(Re = 2.25 Å)位置处的主要电子组态及其所占百分比和垂直激发能, 并将拟合得到的10个束缚态的光谱常数列于表2中. 从表1可以看出, 激发态14Σ–, 22Π, 12Δ, 12Σ+, 32Π, 32Σ–电子组态成分均表现出明显的多组态特征, 采用MRCI方法来计算能保证激发态电子结构的准确性.

      ICl+分子离子的基态为X2Π, 其主要的电子组态成分是7σ28σ29σ210σ211σ03π44π45π3. 基态D0在MRCI水平下的理论计算值为2.50 eV, 与实验结果2.52 eV[33]吻合较好. 22Π态的主要的电子组态为7σ28σ29σ210σ211σ03π44π35π4(87%)和7σ28σ29σ210σ111σ13π44π45π3(6%), 分别对应于基态的4π→5π跃迁和10σ→11σ跃迁. 22Π的简谐振动频率ωe和平衡核间距Re计算结果分别为259 cm–1和2.59 Å, 与Balasubramanian[16]利用相对论组态相互作用计算的结果207 cm–1和2.78 Å一致. 32Π的主要的电子组态为7σ28σ29σ210σ211σ23π44π45π1(48%)和7σ28σ29σ210σ211σ23π44π35π2(48%). 理论计算得到的32Π的态绝热激发能Te为22122 cm–1, 比实验结果22420 cm–1[33]仅小298 cm–1(1.3%). 14Δ, 32Σ+, 22Δ态主要的电子组态是7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3, 即将基态的4π的一个电子激发到11σ. 22Σ+态主要的电子组态是7σ28σ29σ210σ111σ03π44π45π4(94%), 即将基态的10σ的一个电子激发到外层的5π.

      由于分子的成键特性可以通过偶极矩(dipole moments, DMs)体现出来. 因此, 本文在MRCI水平上计算出21个Λ-S态的偶极距, 其结果列于图2. 为直观起见, 图2(a), (b)分别给出了双重和四重Λ-S态的偶极矩曲线. 如图2所示, 随着核间距的增大, 所有电子态的偶极矩曲线都逐渐趋于正无穷, 表明最低两个解离极限的解离产物均为离子. 从图1可以看出, 22Π/32Π和22Σ+/32Σ+分别在核间距3.05—3.20 Å和2.50—2.65 Å之间发生明显的避免交叉现象. 同时, 从图2还可以发现, 在上述区域内, 22Π/32Π和22Σ+/32Σ+的DMs曲线也发生了显著变化. 为了更清楚地解释这一现象, 图3给出了22Π/32Π和22Σ+/32Σ+的相关权重随着核间距的变化.

      图3(a)所示为22Π态(实线)和32Π态(划线)的主要电子组态成分con-A和con-B的变化曲线. 其中, con-A为7σ28σ29σ210σ211σ23π44π35π2, con-B为7σ28σ29σ210σ211σ03π44π35π4. 当核间距较小时, 32Π态中的con-A发挥着关键作用, 但在接近避免交叉点(RACP)时作用迅速减弱; 其主要电子成分con-B开始发挥重要作用. 以RACP点为分界点, 22Π与32Π态的主要电子组态构成呈现出互补的变化趋势.

      图3(b)给出了32Σ+态(实线)和22Σ+态(划线)的主要电子组态成分con-C和con-D的变化曲线. con-C为7σ28σ29σ210σ111σ03π44π45π4, con-D为7σ28σ29σ210σ211σ13π44π35π3. 在核间距较小时, 22Σ+态中con-C起到了极为重要的作用. 同样在经过RACP点之后, 22Σ+态的主要电子组态成分由con-C转变为con-D. 22Σ+与32Σ+态的主要组态成分变化以RACP点为分界点同样呈现出互补的特点.

      22Π/32Π与22Σ+/32Σ+的主要组态成分在RACP区域均出现了相互交换的情况. 这一现象充分说明, 具有相同对称性的电子态, 其组态成分在经过RACP点之后会发生互换. 而且, 22Π/32Π与22Σ+/ 32Σ+的主要组态成分的变化会导致RACP区域的DMs发生突变.

      • 3.2.   ICl+分子离子Λ-S态的自旋-轨道耦合及预解离

    • 为了研究Λ-S态的曲线交叉所导致的电子态之间的相互作用以及这些电子态的耦合导致的预解离, 图4所示为4个交叉区域的放大视图, 并计算了包含交叉区域相关电子态的SOC矩阵元. 图4(a)中的两个交叉区域位于17000—22000 cm–1能量范围内. 第1个交叉区域在R = 2.60—2.80 Å处, 由22Π态和12Σ–, 12Σ+, 14Σ+, 12Δ, 14Δ态交叉引起的. 第2个交叉区域在R = 2.80—2.95 Å, 由12Δ态和14Σ+, 14Δ态交叉引起的. 图4(b)中的两个交叉区域位于22000—26000 cm–1能量范围内. 第3个交叉区域在R = 2.70—2.95 Å处, 由22Δ态和14Π, 24Π, 32Π态交叉引起的. 第4个交叉区域在R = 3.00—3.20 Å, 由32Π态和14Π, 24Π态交叉引起的. 为了进一步研究这些交叉态的相互作用, 图5(a), (b)给出了计算得到的涉及22Π/12Δ和22Δ/32Π态的SOC矩阵元. 如图4(a)所示, 在振动能级ν' = 0, ν' = 1和ν' = 2附近, 22Π态和12Σ–, 12Σ+, 14Σ+, 12Δ, 14Δ态交叉. 相交点的SOC矩阵元在交叉点的绝对值均超过664 cm–1, 这导致22Π态发生下面的预解离: 22Π(ν' ≥ 2)→12Σ–, 22Π(ν' ≥ 1)→12Σ+, 22Π(ν' > 1)→14Σ+, 22Π(ν' ≥ 0)→12Δ, 22Π(ν' ≥ 1)→14Δ. 12Δ态在振动能级ν' = 0附近和14Σ+, 14Δ态相交, 相交点的SOC矩阵元绝对值均超过1484 cm–1, 满足发生预解离的条件. 12Δ态ν' ≥ 0振动能级会通过12Δ→14Σ+, 12Δ→14Δ通道发生预解离. 在振动能级ν' = 0和ν' = 1附近, 22Δ态与14Π, 24Π, 32Π相交, 相交点的SOC矩阵元绝对值均超过454 cm–1, 这导致22Δ态的振动能级通过22Δ(ν' ≥ 1)→14Π, 22Δ(ν' ≥ 0)→ 24Π, 22Δ(ν' ≥ 0)→32Π通道发生预解离. 32Π态在振动能级ν' = 0, ν' = 1和ν' = 2附近和14Π, 24Π态相交, 相交点的SOC矩阵元绝对值均超过321 cm–1, 同样满足发生预解离的条件, 32Π态ν' ≥ 0振动能级通过32Π→14Π, 32Π→24Π通道预解离.

      • 3.3.   ICl+分子离子Ω态势能曲线和光谱常数

    • SOC效应会影响电子态的结构, 使具有相同Ω分量的Λ-S态在相互交叉处形成避免交叉现象, 进而使得这些避免交叉区域的PECs变得极为复杂. 通过对包含ECP算符的分子体系哈密顿量求解其本征值方程, 从而获得了Ω态的能量. 表3列出了这些Ω态的解离关系和解离极限之间的能量. 其他解离极限相对于最低解离极限I+(3Pg2) + Cl(2Pu3/2)的能量差分别为821, 6433, 6901, 7254, 7722, 13950和14771 cm–1, 与实验结果[34]的差值分别为61 cm–1(6.91%), 15 cm–1(0.23%), 186 cm–1 (2.62%), 76 cm–1 (1.04%), 247 cm–1 (3.10%), 223 cm–1 (1.62%)和161 cm–1 (1.10%). 此外, Cl (2P3/2)-Cl(2P1/2)的SOC劈裂计算结果为821 cm–1, 这与882 cm–1的实验测量结果吻合较好[34]. SOC效应导致ICl+分子离子的21个Λ-S态劈裂成42个Ω态. 为了清晰可见, 相同对称性Ω = 1/2, Ω = 3/2, Ω = 5/2和Ω = 7/2的PECs分别如图6(a), (d)所示. 基于理论计算的Ω态的势能 曲线, 应用数值积分方法获得了束缚Ω态光谱常数, 这些结果见表4. 在SOC效应的影响下, 基态X2Π劈裂成两个Ω态X2Π1/2和X2Π3/2, 四重态14Σ–分裂为两个Ω态1/2(II)和3/2(II), 1/2(II)-3/2(II)的自旋-轨道分裂为394 cm–1.

      考虑到SOC效应后, 我们计算的基态X2Π3/2的ωe为419 cm–1, 比实验结果390 cm–1高29 cm–1(7.42%)[6]. 比Yencha等[12]观测的ωe值429 cm–1仅小10 cm–1(2.33%). 我们计算的X2Π3/2的Re为2.250 Å与实验结果(2.240 ± 0.01) Å[12]一致, 相对之前的理论结果2.470 Å[16], 偏差有较为明显缩小. 对于X2Π1/2, ωe和ωexe的计算结果分别为426 cm–1和2.13 cm–1, 与Yencha等[12]实验值437 cm–1和2.08 cm–1仅仅相差11 cm–1 (2.52%)和0.05 cm–1(2.40%). 我们计算的X2Π1/2的Re为2.248 Å, 仅仅比实验结果(2.224 ± 0.001) Å[12]高0.024 Å(1.08%), 与之前的理论结果2.460 Å[16]相比, 误差有较为明显的减少. 我们计算的X2Π1/2-X2Π3/2的自旋-轨道分裂值为4501 cm–1, 仅比实验值4680 cm–1和(4670 ± 16) cm–1小179 cm–1 (3.82%)[33]和169 cm–1 (3.62%)[12].

      与纯Λ-S态14Σ–相比, 计算的1/2(II)和3/2(II)的Te分别增高1191和1585 cm–1. 考虑SOC效应的影响, $1{}^4\Sigma^-_{1/2}$(1/2(II))的ωe值从218 cm–1变化到244 cm–1, 增大了26 cm–1; $1{}^4\Sigma^-_{3/2} $(3/2(II))的ωe值变为156 cm–1, 减小了62 cm–1. 理论计算得到的1/2(II)和3/2(II)的D0分别为0.50和0.44 eV, 这明显小于纯Λ-S态14Σ–的结果0.83 eV. 总之, 考虑到Te和D0的明显变化, 可以发现SOC效应对Franck-Condon区域激发态的PECs形状和解离能D0具有显著影响.

      • 3.4.   ICl+分子离子的跃迁性质

    • 根据Franck-Condon原理, Franck-Condon因子可以表示ν′-ν′′跃迁光谱带的强度分布. 在MRCI水平上计算了其跃迁偶极矩(transition dipole moments, TDMs), 阐明了ICl+分子离子的跃迁性质. 计算出的22Σ+-X2Π, 32Σ+-X2Π, 12Δ-X2Π和22Δ-X2Π的TDMs如图7(a)所示. 随着核间距的增大, 22Δ-X2Π跃迁的TDM逐渐减小, 12Δ-X2Π的跃迁曲线在核间距2.00—2.50 Å之间逐渐减小, 之后增大再减小, 在核间距2.90 Å处出现一个峰值为0.018 a.u.的波峰. 22Σ+-X2Π与32Σ+- X2Π在核间距2.50—2.75 Å处跃迁曲线发生了变化, 这是由于相同对称性的电子态之间的避免交叉现象所致. 图7(b)给出了1/2(II)-X2Π3/2, 1/2(III)-X2Π3/2和3/2(III)-X2Π3/2的TDMs曲线. 如图7所示, 当键长的增大超过Franck-Condon区域时, 所有TDMs都趋近于零. 1/2(II)主要的Λ-S成分是14Σ–(79.7%), 3/2(III)主要的Λ-S成分是14Δ(58.3%)和12Δ(34.8%), 1/2(III)主要的Λ-S成分包含了12Σ–在内的多个二重态. 根据电偶极跃迁选择规则, 双重态-双重态允许跃迁, 而四重态-双重态禁止跃迁, 所以1/2(II)态到基态平衡核间距附近的TDM比其他1/2(III)态和3/2(III)态到基态的跃迁小的多.

      应用LEVEL程序[26]获得了22Σ+-X2Π, 32Σ+-X2Π, 12Δ-X2Π, 22Δ-X2Π和1/2(II)-X2Π3/2, 1/2(III)-X2Π3/2, 3/2(III)-X2Π3/2跃迁的Franck-Condon因子, 相关的计算结果如表5所列. 随着振动能级ν'和ν''的逐渐增大, 上述两个跃迁状态的Franck-Condon因子都在逐渐增大.

      自发辐射的寿命计算公式为

      其中, a0是玻尔半径, h是普朗克常数, $ {q_{{\nu ',\nu ''}}} $是$\nu' $和$\nu'' $振动态之间的Franck-Condon因子, TDM是以a.u.为单位的跃迁偶极矩, $\Delta E_{{\nu ',\nu''}} $(单位: cm–1)是振动能级$\nu' $与$\nu''$的能量间隔. 束缚态能量较低的振动能级的辐射寿命$\tau_{\nu'}$ (以s为单位)可以通过应用(1)式获得. 表6估算了22Σ+-X2Π, 32Σ+-X2Π, 12Δ-X2Π, 22Δ-X2Π和1/2(II)-X2Π3/2, 1/2(III)-X2Π3/2, 3/2(III)-X2Π3/2跃迁状态的辐射寿命. 其中12Δ-X2Π和1/2(II)-X2Π3/2跃迁的辐射寿命随振动量子数的增加而明显降低. 由于1/2(II) -X2Π3/2平衡核间距附近的TDM比其1/2(III)-X2Π3/2, 3/2(III)-X2Π3/2跃迁小的多; 这使得1/2(II)态振动能级辐射寿命明显比1/2(III)态和3/2(III)态的长.

    4.   结　论

    • 我们应用高精度的MRCI+Q方法计算了与ICl+分子离子两条最低解离极限相关的21个Λ-S态的电子结构. 计算中考虑了SOC效应和芯-价电子关联效应. 确定了21个Λ-S态和42个Ω态的PECs. 在计算的PECs基础上, 计算了束缚态的光谱常数, 与实验结果吻合较好. 在避免交叉点附近, 22Σ+/32Σ+和22Π/32Π态的DMs突变是起因于相应态组态成分的变化. 借助理论计算的SOC矩阵元, 阐明了22Π, 32Π, 12Δ, 22Δ和邻近态之间复杂的相互作用. 22Π态通过12Δ态在ν' = 0振动能级附近开始预解, 12Δ态通过14Δ态在ν' = 0振动能级附近开始预解, 22Δ态和32Π态分别通过24Π态和14Π态在ν' = 0振动能级附近快速预解. 此外, 还计算了22Σ+-X2Π, 32Σ+-X2Π, 12Δ-X2Π, 22Δ-X2Π和1/2(II)-X2Π3/2, 1/2(III)-X2Π3/2, 3/2(III)-X2Π3/2跃迁的TDMs、弗兰克-康登因子和辐射 寿命.

    数据可用性声明

    • 支撑本研究成果的数据集可在补充材料(online)和科学数据银行https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00140中访问获取.

    参考文献 (34)

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