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双醋酚丁、比沙可啶和双酚沙丁为类似物，其对应的衍生物分别为双丙酚丁、脱乙酰比沙可啶和双酚沙丁醋酸酯，此外，酚酞也是双醋酚丁的类似物。这些化合物具有相似的性质和危害性，食用添加上述物质的食品会对人体健康产生不良影响，甚至威胁生命。最近，国家市场监管总局组织相关部门查办了宣称“减肥”功能食品非法添加药品、药品衍生物或类似物的系列案件，并发布了《酚汀（酚丁）、酚酞及其酯类衍生物或类似物有毒有害专家认定意见》，指出食品中检出酚汀（酚丁）、酚酞及其酯类衍生物或类似物均属于非法添加[1]。
目前，针对减肥类非法添加物常用的前处理方法有QuEChERS法[2]、超声提取法[3-5]、固相萃取法[6-7]等，检测方法主要有液相色谱法[6]、气相色谱-质谱法[8]、液相色谱-质谱法[2,7]、高分辨液相色谱-质谱法[3-5，9]、近红外光谱法[10]、表面增强拉曼光谱法[11-12]、离子迁移质谱法[13-14]等。这些方法均为靶向检测法，而违法添加的化学药物成分来源多样，不仅有处方药、治疗药物的结构修饰物、已撤市药物，还有尚未获得批准的新型药物或其先导化合物，因此，已发布的检验项目不能全面涵盖监管中发现的非法添加药物种类[15]。高分辨质谱的非靶向筛查方法具有独特优势。当未知物与已知化合物的结构以及质谱特征存在相似性时，可通过匹配质谱数据库中的保留时间、特征二级碎片离子、同位素分布或特征中性丢失发现潜在的衍生物或类似物[16]，继而通过质量亏损、化合物转化规律和质谱裂解规律推导化合物结构，在靶向的基础上进一步筛查与鉴定[17]，不断补充和提升对未知非法添加物筛查的能力。
本研究拟以典型网红减肥食品青梅（固体类）和果冻（半固体类）为基质，建立超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱法快速检测减肥类食品中酚汀、酚酞及其酯类衍生物、类似物等8种非法添加物，并对样品提取溶剂和流动相溶液进行优化，建立了减肥类食品非法添加物的质谱数据库，搭建基于数据库匹配的非靶向筛查流程。通过分子离子峰、二级碎片离子及同位素信息，结合密度泛函理论（DFT），推测可疑物结构，鉴定新型潜在非法添加物，并将该方法应用于市售青梅和果冻的检测。
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Ultimate 3000高效液相色谱-Q-Exactive静电场轨道阱高分辨质谱联用仪：美国Thermo Fisher公司产品；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司产品；超声波清洗器：中国江苏昆山超声仪器有限公司产品。
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酚酞（纯度98.0%）、脱乙酰比沙可啶（纯度99.8%）、比沙可啶（纯度99.9%）、双酚沙丁醋酸酯（纯度99.2%）、双丙酚丁（纯度98.0%）、双醋酚丁（纯度90.2%）、双酚沙丁（纯度98.6%）、4-氯双醋酚丁（纯度97.8%）标准溶液：天津阿尔塔科技有限公司产品；甲酸（色谱纯）：上海安谱实验科技股份有限公司产品；甲醇、乙腈（色谱纯）：德国默克公司产品。
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标准储备溶液的浓度约为1 000 mg/L，取适量的各标准储备溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成100 mg/L标准中间溶液，再用甲醇逐级稀释，配制成 0.5、1、5、10、20、50、100、200 µg/L系列混合标准工作溶液，待用。
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称取1 g（精确至0.01 g）匀浆处理后的试样于15 mL离心管中，加入10 mL乙腈，混匀1 min，40 ℃超声提取20 min，室温下充分冷却，以3 000 r/min离心约5 min，取上清液，过0.22 μm有机滤膜，待上机检测。
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Accucore aQ 色谱柱（150 mm×2.1 mm×2.6 μm）；柱温40 ℃；进样量5 µL；流动相：A为5 mmol/L乙酸铵-水溶液，B为乙腈；梯度洗脱程序：0～3 min（1%～30%B），3～6 min（30%～40%B），6～9 min（40%B），9～15 min（40%～60%B），15～19 min（60%～90%B），19～23 min（90%B），23～23.01 min（90%～1%B），23.01～27 min（1%B）；流速0.4 mL/min。
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正离子模式；喷雾电压3 kV；毛细管温度325 ℃；加热器温度350 ℃；鞘气压强4 MPa；辅助气压强1 MPa；扫描模式为Full MS/dd-MS2；质量扫描范围m/z 80～1 100；一级全扫描（Full MS）：分辨率70 000 FWHM，C-trap最大容量（AGC target） 1×106，C-trap最大注入时间200 ms；数据依赖二级子离子扫描（dd-MS2）：分辨率17 500 FWHM，C-trap最大容量2×105，C-trap最大注入时间100 ms；循环次数为5；归一化碰撞能量20、40、60 eV；动态排除时间8 s。
数据依赖性采集（DIA）：质量扫描范围m/z 50～950；分辨率35 000；自动增益2×105；最大离子注入时间为auto；MSX count为1；归一化碰撞能量20、40和60 eV；分2个采集窗口进行采集，第1个采集窗口：质量扫描范围m/z 50～450，隔离窗口m/z 52.0，将一级扫描质量范围分为m/z 50～100、100～150、150～200、200～250、250～300、300～350、350～400、400～450共8段；第2个采集窗口：质量扫描范围m/z 450～950，隔离窗口m/z 104.0，将一级扫描质量范围分为m/z 450～550、550～650、650～750、750～850、850～950共5段。
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采用 Gaussian 09W 软件进行理论计算，并利用DFT进行结构优化和频率计算，完成结构优化后，进行频率计算时不存在虚频。本研究采用电子和热自由能的总和进行能量讨论，所有结构的振动频率和单点能的计算均基于相同基组B3LYP/6-31G(d’, p’)进行。采用 Gaussview 软件（6.0版本）显示优化后的结构。
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本实验对比了甲醇、乙腈、乙腈（含1%甲酸）3种溶剂的提取效果。在青梅和果冻阴性样品中添加目标化合物后，按1.4节方法提取并检测，以各化合物的添加回收率为指标，结果示于图1。可见，以乙腈作为提取溶剂时，回收率略高于乙腈（含1%甲酸），且明显高于甲醇。因此，选择乙腈作为最佳提取溶剂。
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本实验考察了甲醇（0.1%甲酸）-水（0.1%甲酸+5 mmol/L乙酸铵）、乙腈（0.1%甲酸）-水（0.1%甲酸+5 mmol/L乙酸铵）、乙腈-水（5 mmol/L乙酸铵）、乙腈-水4种流动相对8种化合物色谱行为的影响，不同流动相下，脱乙酰比沙可啶和双酚沙丁目标物的峰形和峰面积变化情况示于图2。可见，以甲醇作为流动相的色谱峰峰面积大于乙腈，与文献[18]报道一致。这是由于乙腈中的N 带孤电子，偏碱性，属弱质子受体，可同待测物争夺溶液体系中的质子，导致加氢峰母离子的生成受到抑制，相应的质谱峰面积减小。甲醇中−OH 的 H 可发生微弱电离，偏酸性，属弱质子受体，可给予待测物H+，促使加氢峰母离子的生成，质谱峰面积增大[19-20]。然而，以甲醇作为流动相时，由于存在溶剂效应，使脱乙酰比沙可啶和双酚沙丁的色谱峰出现肩峰，而使用乙腈作为流动相可有效改善峰形，并且随着流动相酸性减弱，峰形改善明显，以乙腈-水（5 mmol/L乙酸铵）作为流动相时，待测物峰形最优。推测待测化合物多偏碱性，易与色谱柱的硅羟基发生相互作用造成拖尾展宽等问题，弱碱性流动相降低了结合硅羟基的倾向，使待测物得到更好的保留，从而改善峰形[21]。另外，随着流动相酸性减弱，多数待测物的质谱响应增强，表现出较强的pH依赖性，流动相pH值的变化会显著影响其电离效率，从而影响质谱响应，这可能与化合物分子理化特性（如表面积、表面电荷等）有关[22]。因此，选择乙腈-水（5 mmol/L乙酸铵）作为流动相。
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分别配制1 000 µg/L酚酞、脱乙酰比沙可啶、比沙可啶、双酚沙丁醋酸酯、双丙酚丁、双醋酚丁、双酚沙丁的单标溶液，在分辨率70 000 FWHM下进行Full MS模式采集，选择响应最高的加和离子形式。将得到的一级理论精确质量数、加和离子等信息添加至采集列表中进行dd-MS2自动触发二级质谱模式，在不同的碰撞能量下确定最佳的碎片离子信息，得到二级质谱图。采用1.5节方法，在Full MS/dd-MS2模式下分析7种减肥类非法添加物的标准溶液，得到每种化合物的保留时间、母离子和子离子信息，建立数据库。
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可疑物筛查流程示于图3，在Full MS/DIA模式下对可疑物进行一级和二级扫描，通过离子强度、信噪比、峰面积、峰形、同位素分布等条件筛选候选离子。基于已建立的质谱数据库对比共有峰、差异峰、中性丢失、同位素分布等信息，通过质量亏损、化合物转化规律和质谱裂解规律推导疑似化合物结构，再使用标准物质质谱图进行结构确认。
使用自建的质谱数据库筛查实际样品，在青梅中发现谱库之外的可疑化合物。双醋酚丁发生质子化后得到m/z
402.13660 分子离子峰，然后丢失对乙酰氧基苯基得到m/z266.0812 ，进一步发生βH转移丢失乙酰基得到m/z224.0706 ，继续脱去CO得到m/z196.07562 ，示于图4a。将可疑物与自建数据库进行对比发现，可疑物的分子离子峰为m/z436.09442 ，产物离子为m/z300.04205 、258.03168 、107.04946 ，示于图4b。可疑物的分子离子m/z436.09442 比双醋酚丁的分子离子m/z402.13660 多1个氯原子；产物离子m/z300.04205 和258.03168 分别比双醋酚丁的产物离子m/z266.08160 和224.07091 多1个氯原子。此外，依据可疑物分子离子和产物离子的同位素分布（1:3），可以初步推断其比双醋酚丁多1个氯原子。由于可疑物裂解产生了对甲基苯酚（m/z
107.04946 ）的碎片，表明氯原子连接在吲哚酮上，但取代位置不能确定。因此，借助DFT方法在B3LYP/6-31G(d’, p’)基组上计算不同氯原子位点的自由能，量化计算结果示于图5。当氯原子连接在4号位时，自由能最低，结构最稳定，初步判断该可疑物为4-氯双醋酚丁。然而，由于氯原子不同取代位点对自由能的影响较小，因此以上分析结果仅可作为辅助，最终还需标准品验证。在Full MS/dd-MS2模式下采集4-氯双醋酚丁标准溶液的质谱信息，发现其保留时间、分子离子峰和产物离子均与可疑物匹配良好，故确定该可疑物为4-氯双醋酚丁，并将其补充至质谱数据库，列于表1。 -
采用溶剂和空白基质提取液配制标准曲线和基质曲线，以浓度和峰面积绘制标准曲线，基于基质匹配标准曲线和溶剂标准曲线的斜率，由式（1）计算得到基质效应（ME）。当|ME|＜20%时，为弱基质效应；20%＜|ME|＜50%时，为中等基质效应；|ME|＞50%时，为强基质效应。结果表明，8种化合物的基质效应集中在−10.90%～−36.66%之间，为中等和弱基质效应。因此，采用基质匹配标准溶液法以消除基质引起的定量误差。
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以甲醇为溶剂，配制0.5、1、5、10、20、50、100、200 µg/L系列混合标准溶液，考察目标化合物的线性范围。按质谱响应情况选取5个浓度点，以浓度为横坐标，分子离子峰提取离子流图的色谱峰面积为纵坐标，得到标准曲线及相关系数（R2），列于表2。可见，各化合物的线性关系良好，R2均不低于0.999，能够满足定量分析的要求。
以青梅和果冻的空白样品提取液作为溶剂，配制一定浓度（0.5、1、5、10、20、50、100 µg/L）的系列基质加标溶液，依次进样分析。以分子离子峰提取离子流图的色谱峰3倍信噪比为检出限（LOD），以化合物在线性范围中满足回收率在70%～120%区间内的最低浓度为定量限（LOQ）。结果表明，脱乙酰比沙可啶和比沙可啶的检出限为0.001 mg/kg，定量限为0.005 mg/kg，其他化合物的检出限和定量限分别为0.05、0.1 mg/kg。
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在1倍、2倍和10倍LOQ添加水平下对空白青梅和果冻进行添加回收实验，每个加标浓度设置6个平行样品，其添加回收率和相对标准偏差（RSD）列于表2。可见，回收率为71.02%～103.01%，RSD为0.87%～13.24%。
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应用本方法分析各10批次青梅和果冻实际样品，结果示于图6。有3批次青梅中检出4-氯双醋酚丁，检出浓度分别为8.2、20.0、7.2 mg/kg。4-氯双醋酚丁为通过自建数据库推测并经过标准品验证的潜在风险物，表明减肥类食品中非法添加手段越来越隐蔽。
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本文建立了乙腈超声提取样品，UHPLC-Q-Orbitrap采集数据，基质匹配外标法定量的方法，实现了食品中减肥类非法添加药物的快速筛查测定。基于自建数据库发现可疑色谱峰，通过分析分子离子峰、二级碎片离子信息及同位素信息，结合密度泛函理论推测可疑物结构式，经与标准品对比，确认新的非法添加物。方法学验证和实际样品检测结果表明，该方法适用于食品中减肥类非法添加药物的快速筛查。
超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱法快速筛查减肥食品中非法添加物
Rapid Screening of Illegal Additives in Diet Foods by Ultra-Performance Liquid Chromatography Quadrupole Electrostatic Field Orbitrap Mass Spectrometry
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摘要: 本研究建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱（UHPLC-Q/Orbitrap MS）法快速筛查减肥类食品中非法添加的化学药物。采用乙腈超声提取样品，使用UHPLC-Q/Orbitrap MS采集数据，以青梅和果冻为基质，外标法定量分析。基于7种自建的减肥类食品非法添加物数据库，在青梅中检出1种未知添加物。通过分析未知添加物的分子离子峰、二级质谱碎片离子信息及同位素信息，结合密度泛函理论，并经过标准品验证，确认其为新型非法添加物4-氯双醋酚丁。通过优化样品提取溶剂和流动相溶液，考察了8种非法添加物的检出限、定量限、线性范围、回收率、相对标准偏差和基质效应。结果表明，脱乙酰比沙可啶和比沙可啶的检出限为0.001 mg/kg、定量限为0.005 mg/kg，其余6种化合物的检出限为0.05 mg/kg、定量限为0.1 mg/kg，线性相关系数（R2）不低于0.999，所有化合物均表现为中等和弱基质效应，回收率为71.02%～103.01%，相对标准偏差为0.87%～13.24%。将该方法应用于减肥类食品青梅和果冻的快速筛查中，30%青梅检出4-氯双醋酚丁。本方法适用于减肥类食品中非法添加物的快速定性、定量分析，可在潜在风险物识别方面发挥作用。
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关键词:
- 减肥食品 /
- 非法添加物 /
- 超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱（UHPLC-Q/Orbitrap MS） /
- 可疑物筛查
Abstract: A method of ultra-high performance liquid chromatography quadrupole electrostatic field Orbitrap mass spectrometry (UHPLC-Q/Orbitrap MS) was developed for rapid screening illegal additives in diet food. The efficacy of three extraction solvents for methanol, acetonitrile and acetonitrile containing 1% formic acid were evaluated for the extraction of illegal additives from green plums and jellies. Ultimately, acetonitrile is selected to extract illegally additives under ultrasonication. In order to achieve good separation of the additives by UHPLC in diet foods, four mobile phases were compared, including methanol (0.1% formic acid)-water (0.1% formic acid and 5 mmol/L ammonium acetate), acetonitrile (0.1% formic acid)-water (0.1% formic acid and 5 mmol/L ammonium acetate), acetonitrile-water (5 mmol/L ammonium acetate), acetonitrile-water. The effects of mobile phases and acidity levels on the chromatographic behavior of the additives were investigated, and acetonitrile-water containing 5 mmol/L ammonium acetate shows the best performance under appropriate gradient. Then, the MS data were acquired in Full MS/dd-MS2 mode on UHPLC-Q/Orbitrap MS with the matrix-matched external standard method for quantification. Based on the self-constructed database of illegal additives in diet foods, one unknown additive is detected in a diet food containing green plums and jelly. By characterizing the molecular ion peak, secondary fragment ion information, and isotopic information, the unknown compound is identified to be 4-chlorobisacetophenetidin, also an illegal additive, which was verified by computation of density functional theory and analysis of the standard substance. To validate the accuracy and reliability of the method, the limits of detection (LODs), the limits of quantification (LOQs), linear ranges, recoveries, relative standard deviations (RSDs) and matrix effect (ME) for eight compounds were determined. The LODs and LOQs of deacetylbisacodyl and bisacodyl are 0.001 and 0.005 mg/kg, respectively. The LODs and LOQs of other compounds are 0.05 and 0.1 mg/kg, respectively. The correlation coefficient (R2) is higher than 0.999. All of the compounds exhibit varying degrees of MEs from moderate to weak, and the recoveries is in the range of 71.02%-103.01% with the RSDs of 0.87%-13.24%. The approach was applied to diet food containing green plums and jelly. The 4-chlorobisacodyl are detected in 30% of the green plums, suggesting that this method is suitable for the rapid qualitative and quantitative analysis of illegal additives in diet food. It is also demonstrated that the established screening process plays a positive role in identifying potential risk substances. The combination of quantum chemistry computation and mass spectrometry provides a novel strategy for the identification of unknown additives in food. -
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图 1 不同提取溶剂对青梅（a）和果冻（b）的回收率
Figure 1. Recovery rates of greenplums (a) and jelly (b) with different extraction solvents
图 2 脱乙酰比沙可啶（a, b, c, d）和双酚沙丁（e, f, g, h）在4种不同流动相中的色谱图
Figure 2. Chromatograms of deacetylbisacodyl (a, b, c, d) and bisoxatin (e, f, g, h) in four different mobile phases
图 3 可疑物质谱筛查流程图
Figure 3. Flow chart of suspicious substance screening by mass spectrometry
图 4 双醋酚丁（a）和可疑物（b）的质谱图以及裂解路径
Figure 4. Mass spectra and cleavage pathways of oxyphenisatine diacetate (a) and suspicious substances (b)
图 5 氯原子不同结合位点的可疑物结构优化及自由能量化计算
Figure 5. Structural optimization and free energy calculation of suspicious compounds with different binding sites of chlorine atoms
表 1 8种目标物的质谱信息
Table 1. Mass spectrometric information for 8 target substances
序号
No.化合物
Compound分子式
Molecular
formula保留时间
Retention
time/min加合方式
Adduct ion母离子
Parent ion （m/z）产物离子
Daughter ion （m/z）1 酚酞 C20H14O4 6.02 [M+H]+ 319.0965 225.0546, 197.0597, 169.0648, 141.0699 2 脱乙酰比沙可啶 C18H15NO2 5.03 [M+H]+ 278.1176 184.0757, 167.0730 3 比沙可啶 C22H19NO4 10.17 [M+H]+ 362.1387 184.0757, 226.0863 4 双酚沙丁醋酸酯 C24H19NO6 11.05 [M+H]+ 418.1285 240.0655, 212.0706, 149.0233, 71.0855, 85.1012 5 双丙酚丁 C26H23NO5 14.17 [M+H]+ 430.1649 224.0706, 196.0757 6 双醋酚丁 C24H19NO5 10.02 [M+H]+ 402.1336 266.0812, 224.0706, 196.0757 7 双酚沙丁 C20H15NO4 5.57 [M+H]+ 334.1074 240.0655, 212.0706 8 4-氯双醋酚丁 C24H18ClNO5 12.45 [M+H]+ 436.0947 300.0421, 258.0317 
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表 2 8种目标物的线性范围、决定系数、检出限、定量限、平均回收率、相对标准偏差及基质效应（n=6）
Table 2. Linear ranges, correlation coefficient, LODs, LOQs, average recoveries, RSDs and ME of 8 target substances (n=6)
序号
No.化合物
Compound线性范围
Linear range/
（μg/L）相关
系数（R2）
Correlation coefficient检出限
LOD/
（mg/kg）定量限
LOQ/
（mg/kg)青梅Greenplum 果冻Jelly 回收率 （相对标准偏差）
Recovery (RSD)/%基质
效应
ME/%回收率 （RSD）
Recovery (RSD)/%基质
效应
ME/%1×LOQ 2×LOQ 10×LOQ 1×LOQ 2×LOQ 10×LOQ 1 酚酞 10～200 0.9996 0.05 0.1 91.16
(5.23)97.43
(6.60)82.15
(7.27)−29.25 94.02
(10.54)82.96
(8.11)79.73
(5.00)−23.08 2 脱乙酰比沙可啶 0.5～20 0.9993 0.001 0.005 73.98
(4.34)72.35
(1.67)71.02
(4.41)−16.48 82.29
(1.73)85.96
(1.79)85.11
(2.67)−24.20 3 比沙可啶 0.5～20 0.9997 0.001 0.005 77.58
(2.40)85.53
(3.57)77.35
(4.26)−14.08 81.63
(2.64)81.38
(4.55)73.07
(0.87)−20.31 4 双酚沙丁醋酸酯 10～200 0.9997 0.05 0.1 79.15
(3.29)82.69
(1.59)84.53
(9.82)−25.37 72.31
(6.94)96.31
(3.80)77.94
(2.64)−23.35 5 双丙酚丁 10～200 0.9997 0.05 0.1 78.28
(3.82)77.92
(2.51)81.51
(13.24)−36.66 71.73
(4.00)98.52
(3.28)71.46
(3.50)−31.40 6 双醋酚丁 10～200 0.9996 0.05 0.1 90.78
(4.85)86.09
(3.96)84.68
(7.67)−10.90 80.01
(5.89)89.17
(4.20)78.81
(2.08)−11.50 7 双酚沙丁 10～200 0.9995 0.05 0.1 86.43
(3.77)81.25
(4.41)83.78
(1.83)−24.88 77.59
(5.85)99.29
(7.37)81.49
(2.10)−22.94 8 4-氯双醋酚丁 10～200 0.9991 0.05 0.1 74.02
(7.30)73.86
(3.55)80.67
(11.22)−31.28 71.18
(9.08)103.01
(7.19)75.39
(3.87)−28.39
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图( 7) 表( 2)
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