便携式质谱仪的内部示意图示于图1a，工作时序示于图1b。在进样阶段，电磁阀开启，VOCs分子进入离子源并被电离，产生的离子随后进入双曲面线性离子阱（LIT）（6 mm×6 mm×40 mm）中并被捕获。在质量分析阶段，离子在辅助交流电压的作用下从LIT中释放并到达电子倍增器。非连续大气压接口和亚真空等离子体电离源的结合在保持各个阶段真空度的同时，实现了高效的离子电离和传输。仪器总体质量4.6 kg，尺寸217 mm×162 mm×106 mm，示于图1c。

真空腔体的尺寸为104 mm×104 mm×62 mm，腔体内的低气压由联合真空系统维持，真空泵组合选择PM 25210隔膜泵（德国KNF公司产品）和FFK 110分子泵（中国工程物理研究院机械制造工艺研究所产品）。在单级真空腔体系统中，分子泵的一端连接隔膜泵，另一端连接真空腔体。首先，通过启动隔膜泵将气压维持在约466 Pa，接着开启分子泵，进一步将基础气压降至0.04 Pa。在此进样系统中，金属毛细进样管1（长度5 cm，内径0.25 mm，外径1 mm）负责将样品分子从大气传输至Series 9金属阀（美国Parker公司产品），通过控制金属阀开关来控制气体的进入；进样管2（长度8 cm，内径0.75 mm，外径1 mm）连接金属阀与真空腔体，以完成样品分子的高效传输。在进样管2出口（d₁=0.5 mm）处放置一网状金属片，并在金属片上施加550 V直流电压。金属阀开启4 ms后，气压升高，网状金属片附近产生辉光放电并电离样品分子。放电过程与DAPI时序同步，简化了进样系统，使其更适合便携质谱仪的使用需求。被电离的样品分子在电场和气流的作用下向质量分析器移动（d₂=4 mm），最终在电控系统的作用下依次到达检测器，产生质谱信号。

微型质谱仪用场半径6 mm，长度40 mm的线性离子阱作为质量分析器。对于分子质量较小的复杂样品VOCs来说，与4 mm离子阱相比^[23]，场半径较大的离子阱可以获得更低的质量范围下限，能够更精准地操控离子，提高样品的质量分辨率。离子阱的驱动方式采用电压幅度扫描和正弦波频率扫描。在电压幅度扫描模式中，射频信号的频率不变，幅度从低到高变化；正弦波频率扫描技术使用幅度不变、频率变化的正弦波驱动离子阱，在四极和偶极激发信号的共同作用下，离子从叠加的激发场中获得能量而快速弹射出离子阱。相比传统的电压扫描，离子阱驱动技术可以减小功耗、提高仪器的灵敏度和分辨率，使其更加适应高气压条件^[24]。离子检测器使用电子倍增器（EM, model 2312, Detech., USA），施加−1 500 Ｖ电压，使其在正离子模式下工作，可以有效地加速并倍增离子撞击产生的二次电子，用于检测和放大质谱仪中产生的电流信号。

电路系统由主控电路、射频电路和小信号放大电路组成，可以为仪器提供参数设置、离子阱驱动、信号放大和串联质谱等功能。主控电路功能由现场可编程门阵列（FPGA）实现，可以控制仪器的时序周期，示于图1b。在时序初期，主控电路提供开启电磁阀的脉冲信号，随后进入到持续1 400 ms的冷却阶段，在这一阶段，腔体气压降低和离子冷却同时进行。在气压降低到基础气压（0.04 Pa）后，主控电路提供离子阱所需的驱动信号和开启倍增器的脉冲信号，此时气压远小于倍增器的最大工作气压（1.33 Pa），所以在此阶段进行质量扫描^[13-14]。射频电路可以放大主控产生的离子阱驱动信号；小信号放大电路用于放大来自电子倍增器的电信号。由扫频电路产生的离子阱驱动信号幅值最大为600 V，频率范围200～1 100 kHz；扫幅电路产生的离子阱驱动信号幅值最大为4 000 V，频率975 kHz。

对于小分子VOCs的检测来说，分辨率是质谱仪更为重要的性能指标。较高的射频电压可以更有效地捕获离子，有助于提高质量分辨率。扫频电路展现了更宽的质量检测范围和更紧凑的电路系统，示于图2b，然而，其最高输出射频电压（600 V）远低于扫幅电路（4 000 V）。为了优化VOCs的分辨率，本研究对该非连续进样接口的便携式质谱仪的电路驱动系统进行优化，测试扫频和扫幅2种扫描模式下的VOCs质量分辨率。以碳酸二甲酯（相对分子质量91）为例，通过增加射频电压和降低扫描速率来进一步提高分辨率。经优化后，扫频模式得到的质谱图最优半峰宽为0.82 u，示于图2d；而扫幅模式得到的质谱图最优半峰宽达0.25 u，示于图2c。因此，后续实验均采用扫幅模式，扫描时间300 ms，施加的辅助交流信号电压1～1.6 V, 频率307.5 kHz，四极直流电压1 V^[25]。

离子源电压由外部电源持续供电，因此电离效率主要与网状金属片附近的气压有关。实验观察到，在金属电磁阀打开后立即进行质量扫描并不能得到质谱信号，这可能是由于气压变化滞后于金属电磁阀的响应时间，在金属电磁阀打开后，网状金属片附近的气压并不能立即达到放电所需的气压^[26]。为了确定仪器完整的时序周期，在冷却阶段前增加一段时序，即为射频延迟。射频延迟时间决定了电离后的离子进入离子阱的数目。仪器单次分析时序周期与气压变化的关系示于图3a。用苯顶空蒸气的离子强度作为参考对射频延迟时间进行优化，示于图3b。可见，当射频延迟时间小于6 ms时，不能获得苯顶空蒸气的质谱信号；在6～15 ms之间，苯的信号强度最稳定；15 ms后，苯的信号强度不断下降。经优化，最终选择9 ms作为射频延迟时间。

在上述优化条件下，使用VOCs标准样品对仪器的检测能力进行表征。将样品瓶置于进样管1的正下方，自由挥发的样品分子进入质谱仪。为了减小浓度过低导致的背景峰干扰以及浓度过高导致的空间电荷效应，优化样品瓶到进样管1的距离为2～3 cm。对VOCs标准样品和混合样品进行测试，甲苯（相对分子质量92）顶空蒸气的质谱图示于图4a。将100 μL碳酸二甲酯（相对分子质量91）和100 μL磷酸三甲酯（相对分子质量140）溶于2 mL甲醇中，充分混合后对其顶空蒸气进行分析，得到碳酸二甲酯与磷酸三甲酯的混合物质谱图，示于图4b。

灵敏度是表征仪器性能的重要指标，本研究使用萘作为样品测试仪器的灵敏度。由于实验室不方便获得固定浓度气体样品，为此开发了一种基于顶空蒸气压技术的气体定量方法。将足量的萘放入干净的玻璃密封瓶内，室温静置一段时间后使样品充分挥发，达到气态平衡或者气固平衡，即饱和蒸气压状态。使用玻璃密封注射器从瓶内抽取一定体积的饱和蒸气，在蠕动泵的缓慢推动下，通过1根与进样管1完全密封的聚四氟乙烯管（长1 m，外径为6.35 cm）将蒸气引入到便携式质谱中。根据Antoine公式，$ \mathrm{l}\mathrm{g}P= \mathrm{A} – \dfrac{\mathrm{B}}{T+\mathrm{C}} $ ，其中，A、B、C均为常数，T为温度，P为此温度下的饱和蒸气压。萘的A、B、C常数分别为6.990 52、1 453.43、215.307，环境温度为21.7 ℃，得出此时萘的饱和蒸气压为963 Pa，体积浓度C₀为9.487 g/L。保持蠕动泵的速度恒定，定义为S₀，进入便携式质谱仪中的气体流量S为0.12 L/h^[27]。因此，可以通过方程C≈$ \dfrac{{S}_{_0}}{S}\cdot$C₀计算进入仪器中的分析物最终浓度，获得不同浓度的萘蒸气后，按照浓度由低到高进行检测。萘的线性定量曲线示于图5b，其最低检测限为343 μg/m³，并且在343～2 858 μg/m³浓度范围内具有较好的线性关系（R²＞0.99）。

稳定性对需要在复杂环境下使用的仪器尤为重要。本实验选择2-甲基呋喃（相对分子质量82）作为样品测试仪器的稳定性，每隔4 h监测4 min，得到16 min数据，记录信号强度随扫描周期数的变化情况，示于图5c。结果显示，在进样时间4 ms时，离子流平稳，信号强度波动相对标准偏差（RSD）小于7%，表现出较好的稳定性。

本研究研制了一种非连续大气压接口便携式质谱仪，进样接口使用全金属电磁阀门，采用亚真空等离子体电离源，仪器总质量4.6 kg，尺寸217 mm×162 mm×106 mm，总功率不超过150 W。通过优化扫描模式和射频延迟时间，实现了更准确、更灵敏的VOCs检测。单次分析周期不超过2 s，在分析萘等有机化合物时，灵敏度可达343 μg/m³，碳酸二甲酯的分辨率可达0.25 u。本研究为便携质谱仪进一步小型化和VOCs的高灵敏检测提供了技术方案，在环境保护和空气质量监控等领域具有广阔的应用前景。