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多环芳烃（PAHs）是一类由2个以上苯环以稠环形式连接的有机污染物，主要由工业生产过程中自然燃烧源和人为燃烧源热解过程不完全而形成[1]。PAHs通常会出现在大气、沉积物和水中，并进入食物链。PAHs具有亲脂性，能够进入生物体的脂肪组织中，并引发癌变[2-3]。美国环境保护署将PAHs列为优先控制污染物；我国发布了一系列环境质量标准和排放标准，对PAHs的排放限量作出规定。
气相色谱-质谱和液相色谱-质谱技术已广泛应用于分离和检测环境样品中PAHs[3-5]，但均需要样品前处理。常用的样品前处理技术（如液相萃取[6-8]和固相萃取[5, 9-10]）往往需要使用大量的有毒有害有机溶剂，不符合绿色化学的发展原则。近年来，由传统萃取技术发展而来的微萃取技术受到广泛关注，该技术只需极少量的有机溶剂，具有设备简单、价格低廉、富集因子高等优点[11-12]。
根据被萃取分析物的类型和基质的复杂程度，可将由液-液萃取发展而来的液相微萃取（LPME）技术分为直接液相微萃取[11, 13-14]和顶空液相微萃取[12, 15]。直接悬浮液滴微萃取技术[16]将低密度溶剂自由漂浮在含水样品表面，避免了顶空液滴微萃取溶剂稳定性差的问题，但萃取溶剂回收困难，且溶剂选择有限。顶空液相微萃取主要用于挥发性和半挥发性分析物，其主要有静态和动态2种萃取模式。静态顶空液滴微萃取（HS-SDME）将1滴不溶于水的溶剂悬浮于样品溶液上空，通过搅拌来实现高效传质，但气液萃取接触面积较小，且液滴稳定性易受到气流、振动等影响[17-18]。在动态HS-SDME中，通过反复抽拉注射器塞杆，可使萃取液滴成液膜态铺展于套筒内壁，尽管气液接触面积增大，但传质效率提升有限[19]。聚氨酯海绵为疏水性多孔骨架材料，具有稳定的理化性质，且能够与多种疏水性溶剂良好兼容[15]。不同疏水性溶剂均能够通过自发浸润方式在其多孔骨架结构表面形成萃取液膜，极大地增加了气液萃取接触面积，显著地增强了挥发物的传质效率。
本研究拟提出一种基于聚氨酯海绵的新型顶空液膜微萃取方法，用于快速、高效富集复杂样品中的挥发性有机物。将特定剪裁的聚氨酯海绵置于注射器针头内腔，通过磁力搅拌、温度，辅助、动态抽吸等方式，结合气相色谱-质谱联用技术分析环境水样中萘（NAP）、苊烯（ANY）、苊（ANA）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）等6种多环芳烃类挥发物。
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Agilent 7890B气相色谱仪、Agilent 5977B质谱仪（配有电子电离源）：美国Agilent 公司产品；多位置磁力搅拌器：中国常州新锐仪器有限公司产品。
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四氯化碳（CCl4）、氯苯（PhCl）、甲苯（PhMe）、正己烷（HEX）、正辛醇（OCT）和乙腈（ACN）：HPLC级，中国上海阿拉丁化学品公司产品；萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽和蒽-d10标准品：中国上海安谱实验室技术有限公司产品；超纯水：由美国Millipore公司的超纯水机制备；聚氨酯海绵：沧浩实业有限公司产品；0.22 μm有机微孔过滤膜针式过滤器：天津津腾实验设备有限公司产品；2.5 mL医用一次性注射器：圣光医用制品股份有限公司产品；50 mL顶空瓶、2 mL样品瓶和200 µL样品瓶内插管：美国Agilent 公司产品；12份河水、6份井水和4份自来水样品：4 ℃避光保存，分析前过0.22 μm PTFE有机滤膜。
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顶空液膜微萃取结合气相色谱-质谱的分析流程示于图1，其中，顶空液膜微萃取装置主要由注射器、聚氨酯海绵和顶空瓶3部分组成。顶空瓶用于装载样品溶液，内含磁力搅拌子，采用水浴方式进行加热，可通过控制搅拌速度和加热温度来增强样品溶液中待测物的挥发过程。注射器含不锈钢针头和针筒，不锈钢针头尾部所含的圆柱型空腔（底部直径4 mm，长度2～5 mm）可用于容纳聚氨酯海绵；针筒乳头端可适量剪裁，以适应与针头密闭连接后可良好容纳聚氨酯海绵萃取微柱，随后使用针头刺透顶空瓶隔垫，通过往复抽拉塞杆方式加速顶空瓶上方挥发物扩散，及其与海绵骨架表面加载的萃取液膜间的传质过程。
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首先，将聚氨酯海绵裁剪成底径和高均为4 mm的微型圆柱，置于注射器针头尾部空腔，滴加40 μL四氯化碳于聚氨酯海绵表面，萃取溶剂通过自发浸润在海绵骨架表面形成液膜，随后将针头和针筒密闭连接。预先加载25 mL样品溶液于顶空瓶内，盖上瓶盖密闭后，置于磁力搅拌器上，在65 ℃水浴加热和1 000 r/min条件下平衡5 min。将注射器针头插入顶空瓶上空，往复抽拉注射器塞杆150次后，取出聚氨酯海绵微柱置于1.5 mL离心管中，滴加30 μL四氯化碳洗脱液，挤压数次。将洗脱液转移至含有200 μL内插管的色谱进样瓶，密闭待测。
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HP-5 MS熔融石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氦气（99.999%），流速1.0 mL/min；不分流进样，进样体积2 μL；升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以60 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持2 min。
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电子电离源（EI）；电离能量70 eV；进样口、离子源、四极杆和传输线温度分别为280、230、150和300 ℃；使用全扫描（SCAN）模式（m/z 50～300）分别获得萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽等6种PAHs及蒽-d10内标物的质谱图，选择强度最高的2个离子分别作为定量和定性离子。利用选择离子监测（SIM）模式结合保留时间对检测物进行高灵敏定量分析。
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利用疏水性溶剂进行液-液萃取是提取环境水样中多环芳烃类物质的常用手段[20-21]。聚氨酯海绵表面具有较高的疏水性，CCl4、PhCl、PhMe、HEX、OCT等多种疏水性溶剂均能够通过自发浸润方式进入并稳定贮存于海绵微孔内部。在相同条件下考察上述不同萃取溶剂对6种多环芳烃的萃取效果，结果示于图2。可见，CCl4和PhMe具有较好的萃取效率，但考虑到PhMe比CCl4具有更强的化学毒性，因此选择CCl4作为萃取溶剂。
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一般情况下，萃取溶剂用量越小，越容易达到萃取平衡，萃取速度越快。在抽吸过程中，萃取溶剂受热气流扰动的影响使其部分蒸发，因此，本研究采用整体浸润方式加载萃取溶剂。凭借聚氨酯海绵较高的空隙率，萃取溶剂可以稳定贮存于其孔穴内部及骨架表面，萃取溶剂总浸润量（即萃取剂用量）应与聚氨酯海绵尺寸成正比。为增加样品溶液挥发性物质与萃取溶剂的气液接触面积，将聚氨酯海绵剪裁成与注射器针头尾部空腔结构相适应的微型圆柱体。通过实验发现，当聚氨酯海绵圆柱底部直径为4 mm，高度分别为2、3、4、5 mm时，其萃取溶剂浸润总体积分别为20、30、40和50 μL。当针头与注射器针筒乳头部密封连接后，填装于针头空腔内部的聚氨酯海绵处于萃取注射器的气体流路中，通过推拉注射器塞杆，即可加速挥发物在所加载萃取液膜表面的传质效率。采用CCl4作为萃取溶剂，通过整体浸润方式分别对比了4种不同规格聚氨酯海绵微柱对6种PAHs的萃取效果，结果示于图3。可见，随着萃取溶剂用量的增加，6种PAHs萃取效率整体呈先升高后下降的趋势。当萃取溶剂用量为40 μL时，6种PAHs的萃取效率最优；当萃取溶剂用量较低（20和30 μL）时，萃取溶剂蒸发量占比较高，导致有效萃取溶剂量减少，进而使萃取溶剂气液界面接触表面积减小，萃取效率降低；当萃取溶剂用量较高（50 μL）时，过剩的萃取溶剂用量使萃取液膜较厚，不仅阻碍了气液传质效率，也降低了挥发物的最终富集浓度。基于以上实验结果，选用以底部直径和高均为4 mm的聚氨酯海绵圆柱为载体，浸润40 μL CCl4后，用于6种PAHs目标物的萃取与分析。
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提高萃取温度能够增强分子扩散运动，从而影响待测物的挥发和富集过程。本研究探究了不同萃取温度（20、35、50、65、80 ℃）对6种PAHs萃取效率的影响，结果示于图4。可见，随着水浴加热温度由20 ℃升到80 ℃，6种挥发性PAHs的萃取效率总体呈上升趋势。然而，常压下萃取溶剂CCl4的沸点为76～77 ℃，提高萃取温度至80 ℃及以上时，样液蒸发显著增强，并在萃取装置内产生大量冷凝液，阻碍了抽气活塞的往复运作，而且存在堵塞聚氨酯海绵气孔的风险。此外，过高的萃取温度会加速海绵内萃取溶剂的挥发过程。因此，选择萃取温度为65 ℃。
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与经典的顶空液相微萃取[22-23]不同，本研究开发的顶空液膜微萃取能够通过往复推拉注射器塞杆促进样液上空气体的流动扩散及其与聚氨酯海绵内萃取溶剂的气液萃取过程。基于此，推拉注射器塞杆次数即抽吸次数可能对PAHs的萃取效率产生影响。本研究考察了不同抽吸次数（50、100、150、200次）对6种PAHs萃取效率的影响，示于图5。结果表明，适度增加抽吸次数能够提高PAHs的萃取效率，当抽吸次数为150次时，6种PAHs的萃取效率最高；过多的抽吸次数会导致萃取效率降低，这可能与聚氨酯海绵内部萃取溶剂损失加剧有关。因此，选择抽吸次数为150次。
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通过磁力搅拌能够增强样液中分子扩散以及气相挥发过程。本研究考察了不同搅拌速率（250、500、750、1 000、1 250 r/min）对6种PAHs萃取效率的影响，示于图6。可见，增加搅拌速率能够显著提升对NAP、ANY、ANA和FLU的萃取效果，而对PHE和ANT的影响较小，这可能与PAHs分子间的挥发性差异有关，即挥发性越强，搅拌速率对萃取效率的影响越大。在搅拌速率1 000 r/min下，PAHs的萃取效率达到最高或趋于稳定。因此，选择搅拌速率为1 000 r/min。
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聚氨酯海绵具有优良的弹性，可通过物理挤压直接收集萃取溶剂，但由于其易受热气流扰动而损失较多，因此，需要添加适量的洗脱溶剂对聚氨酯海绵内的萃取溶剂进行洗脱。通常情况下，所用洗脱溶剂的体积越小，待测物峰面积越大，富集倍数越高，检测灵敏度越高。但受样品进样技术要求与待洗脱介质性质所限，采用过少的洗脱溶剂容易导致溶剂回收不足，不利于精准进样与准确定量分析。基于此，以CCl4作为洗脱溶剂，考察了不同洗脱体积（20、30、40、50 µL）对6种PAHs萃取效率的影响，示于图7。随着洗脱液体积的增加，待测物峰面积逐渐降低。采用20 µL CCl4作为洗脱液时，6种PAHs的峰面积最高，但由于NAP挥发性较强，其分析结果相对标准偏差明显增大。综合考虑实验结果的重现性与信号强度，选择洗脱溶剂体积为30 μL。
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阴性河水、井水和自来水样品经GC-MS检测后，在相应的保留时间范围内未发现存在基质干扰峰；对阴性样品加标后，在相应的保留时间范围内均出现6种PAHs目标物的检出峰，表明该方法具有良好的选择性。
通过不同加标水平下的相对回收率以及日内、日间重现性实验，分别考察方法的准确性和精密度。由于萃取溶剂易受各种因素影响导致挥发损失，为获得更准确的分析结果，以ANT-d10（1.0 μg/L）为内标，结合同位素内标校正法，在低、中、高3个加标浓度（0.1、0.5、1.0 μg/L）下，根据目标物相对回收率考察方法的准确性，结果列于表1。6种PAHs的相对回收率处于94.7%～113.2%范围内，相对标准偏差为1.0%～8.1%；在0.5 μg/L加标水平下进行连续3天的重复实验（n=5），PAHs相对回收率的相对标准偏差（RSD）在4.2%～9.5%之间。表明本方法具有良好的准确性和精密度。
采用基质加标法配制系列浓度PAHs加标液，经GC-MS检测后，以3倍和10倍信噪比确定方法的检出限和定量限分别为3～30、10～100 ng/L，表明本方法具有良好的检测灵敏度。在10～5 000 ng/L加标浓度范围内，结合同位素内标法，绘制6种PAHs的浓度与相对峰面积的基质匹配校正曲线，相关系数（R2）≥
0.9979 ，结果列于表2。以上研究结果表明，本方法可用于环境水中微量挥发性PAHs的准确、高灵敏分析。 -
将采自不同区域的12份河水、6份井水和4份自来水密封于棕色玻璃瓶并编号，于4 ℃避光保存。在优化的实验条件下，结合同位素内标（ANT-d10，1 μg/L）校正法进行分析，检出2份阳性河水样品，分别含有微量的萘和苊，残留浓度分别为0.10 μg/L（RSD=2.8%）和0.27 μg/L（RSD=1.7%），示于图8。
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本研究开发了一种基于聚氨酯海绵的顶空液膜微萃取方法及装置，结合GC-MS用于环境水中6种挥发性PAHs的准确、高灵敏分析。顶空液膜微萃取装置主要由注射器、聚氨酯海绵和顶空瓶组成，具有易于构建、操作简便、成本低的优点，其以疏水性聚氨酯海绵为溶剂载体，通过自发浸润结合往复推拉注射器塞杆即可完成对环境水中挥发性物质的快速、高效萃取。此外，聚氨酯海绵具有优良的弹性特征，加载适量洗脱溶剂后，通过物理挤压即可实现对萃取液的有效转移。该方法选择性强、线性关系良好，且具有较好的准确性、精密度和灵敏度，在环境水监测与分析领域具有广阔的发展潜力和应用前景。
基于聚氨酯海绵的顶空液膜微萃取方法结合气相色谱-质谱联用技术分析环境水中挥发性多环芳烃
Analysis of Volatile Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Water Using Headspace Microextraction Based on a Polyurethane Sponge-Supported Liquid Film Combined with Gas Chromatography-Mass Spectrometry
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摘要: 本研究开发了一种基于聚氨酯海绵的新型顶空液膜微萃取方法及装置，结合气相色谱-质谱技术用于环境水中萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽等6种多环芳烃（PAHs）的快速、高灵敏分析，并考察了萃取溶剂种类及用量、抽吸次数、萃取温度、搅拌速度、洗脱剂体积对6种PAHs富集效果的影响。结果表明，以40 µL四氯化碳作为萃取剂，加载于底部直径和高均为4 mm的聚氨酯海绵微型圆柱内，在65 ℃、1 000 r/min萃取条件下动态抽吸150次，随后采用30 µL四氯化碳洗脱并结合物理挤压回收溶剂的萃取效果较佳。方法学验证结果表明，在低、中、高3个加标水平（0.1、0.5、1 μg/L）下，6种PAHs的相对回收率为94.7%～113.2%，日内、日间精密度分别为1.0%～8.1%和4.2%～9.5%；在0.01～5 μg/L浓度范围内的线性关系良好（R2≥0.997）；以3倍和10倍信噪比确定的检出限和定量限分别为3～30 ng/L和10～100 ng/L。该方法操作便捷、装置简单、成本低、富集效果好、检测灵敏度高，在微量挥发物分析与检测领域具有较好的开发和应用价值。
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关键词:
- 顶空微萃取 /
- 液相微萃取 /
- 气相色谱-质谱（GC-MS） /
- 多环芳烃（PAHs） /
- 聚氨酯海绵
Abstract: A method of combining headspace microextraction technique based on a polyurethane sponge-supported liquid film with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was developed for convenient and sensitive analysis of six polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in environmental water samples. The microextraction device consists of three parts, namely injector, polyurethane sponge, and headspace bottle. Firstly, the commercially available polyurethane sponge was specially tailored to be fitted into miniature cylinders that were compatible with the internal cavity of the 2.5 mL syringe needle. Then the extraction solvents were loaded to form a microextraction liquid film on the surface and inside of the sponge. After sealed with syringe barrel, the syringe needle was inserted into the septum of headspace bottle for headspace microextraction. The dynamic suction, heating assistance, and magnetic stirring were adopted to accelerate the volatilization process and transferring of the analytes in gas-liquid interface. Given the excellent elasticity of polyurethane sponge, the extraction solution could be successfully recovered through solvent elution and physical extrusion. The influence of the types and amounts of extraction solvents, suction time, heating (extraction) temperatures, stirring speeds, and eluent volumes on the enrichment efficiency of the monitored PAHs were systematically investigated. The results indicated that the satisfactory extraction efficiency could be achieved by using 40 µL of carbon tetrachloride as an extractant, which were loaded into a polyurethane sponge microcylinder with a bottom diameter and height of 4 mm, and followed by 150 cycles dynamic suction under extraction conditions of 65 ℃ and 1 000 r/min. Subsequently, physical extrusion was adopted to collect the extraction solution after elution with 30 µL of carbon tetrachloride. The validation results demonstrated that the proposed method achieves good relative recoveries of PAHs ranging from 94.7% to 113.2% at three spiked levels of 0.1, 0.5, and 1 μg/L. The intra- and inter-day precisions are in the range of 1.0%-8.1% and 4.2%-9.5%, respectively. Good linearities are observed for all monitored PAHs with the regression coefficients (R2) greater than 0.997 in the concentration range of 0.01-5 μg/L. The limits of detection (LODs) and quantification (LOQs) are in the range of 3-30 ng/L and 10-100 ng/L, respectively. This method is easy to operate, and has the advantages of low cost, high sensitivity as well as fast speed, having highly potential in the field of trace volatile analysis in environmental samples. -
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图 1 基于聚氨酯海绵的顶空液膜微萃取结合气相色谱-质谱联用分析环境水中挥发性多环芳烃的流程
Figure 1. Procedure of analysis of volatile PAHs in environmental water using headspace microextraction based on a polyurethane sponge-supported liquid film combined with GC-MS
图 2 不同萃取溶剂对多环芳烃萃取效率的影响
Figure 2. Influence of extraction solvents on extraction efficiency of PAHs
图 3 萃取溶剂用量对多环芳烃萃取效率的影响
Figure 3. Influence of extractant volumes on extraction efficiency of PAHs
图 4 不同萃取温度对多环芳烃萃取效率的影响
Figure 4. Influence of different extraction temperatures on extraction efficiency of PAHs
图 5 抽吸次数对多环芳烃萃取效率的影响
Figure 5. Influence of suction times on extraction efficiency of PAHs
图 6 搅拌速率对多环芳烃萃取效率的影响
Figure 6. Influence of stirring speeds on extraction efficiency of PAHs
图 7 洗脱溶剂用量对多环芳烃萃取效率的影响
Figure 7. Influence of elution volumes on extraction efficiency of PAHs
图 8 利用本方法分析阳性河水样品检测结果
Figure 8. Analysis results of the positive river samples by this method
表 1 利用本方法测定6种多环芳烃的回收率及相对标准偏差
Table 1. Relative recoveries and RSDs of the detected six PAHs analyzed by this method
多环芳烃
PAHs相对回收率±日内精密度
(Relative recovery±inter-day precision)/% (n=5)日间精密度
Intra-day RSD/%0.1 μg/L 0.5 μg/L 1 μg/L 萘 95.7±2.2 107.7±3.8 101.2±1.4 6.8 苊烯 94.7±2.9 108.9±5.0 97.5±2.2 7.1 苊 98.9±3.1 104.0±3.6 96.2±4.3 7.1 芴 104.8±1.8 103.8±8.1 96.4±5.6 6.5 菲 95.4±3.5 99.6±3.1 108.1±3.4 4.2 蒽 113.2±2.2 104.8±6.1 100.4±1.0 9.5 
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表 2 利用本方法测定6种多环芳烃的保留时间、线性范围、标准曲线、相关系数、检出限与定量限
Table 2. Retention time, linear ranges, standard curves, correlation coefficients, LODs and LOQs of the detected six PAHs by this method
多环芳烃
PAHs保留时间
tR/min线性范围
Linear range
/（μg/L）标准曲线
Standard curve相关系数
Correlation coefficient (R2)检出限
LOD/（ng/L）定量限
LOQ/（ng/L）萘 4.85 0.01～5 $ {\dfrac{{y}_{x}}{{y}_{0}}}^{{\mathrm{a}}}=3.526\times {\dfrac{{c}_{x}}{{c}_{0}}}^{{\mathrm{b}}}+0.975 $ 0.9991 3 10 苊烯 7.78 0.01～5 $ \dfrac{{y}_{x}}{{y}_{0}}=2.695\times \dfrac{{c}_{x}}{{c}_{0}}+0.133 $ 0.9994 10 30 苊 5.90 0.1～5 $ \dfrac{{y}_{x}}{{y}_{0}}=2.433\times \dfrac{{c}_{x}}{{c}_{0}}+0.413 $ 0.9994 30 100 芴 6.40 0.01～5 $ \dfrac{{y}_{x}}{{y}_{0}}=2.103\times \dfrac{{c}_{x}}{{c}_{0}}+0.956 $ 0.9979 10 30 菲 7.78 0.1～5 $ \dfrac{{y}_{x}}{{y}_{0}}=1.326\times \dfrac{{c}_{x}}{{c}_{0}}+4.029 $ 0.9996 6 20 蒽 7.87 0.1～5 $ \dfrac{{y}_{x}}{{y}_{0}}=2.424\times \dfrac{{c}_{x}}{{c}_{0}}+4.023 $ 0.9986 30 90 注：a. yx和y0分别为目标物和内标物蒽-d10的响应峰面积；b. cx和c0分别为目标物和内标物蒽-d10的浓度
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图( 9) 表( 2)
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