不同地区柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源研究

张涵宇; 接昭玮; 郑翰阳; 朱晓晗; 解伟亚; 胡灿; 刘占芳; 郭洪玲; 朱军; 梅宏成

doi:10.7538/zpxb.2024.0068

不同地区柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源研究

1.
中国人民公安大学侦查学院，北京　100038
2.
公安部鉴定中心，北京　100038

通讯作者: 朱军; 梅宏成

中图分类号: O657.63

Examination and Tracing of Stable Isotopes of Carbon and Hydrogen in Diesel Oil from Different Regions

1.
Investigation College, People's Public Security University of China, Beijing 100038, China
2.
Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China

Corresponding authors: Jun ZHU, zhujun001@126.com ; Hong-cheng MEI, meihongcheng@163.com

MSC: O657.63

摘要: 在涉火案件中柴油通常被用作助燃剂，探明案件现场柴油的来源是侦破涉火案件的重点工作。柴油正构烷烃中的碳、氢稳定同位素包含了原料来源等地理特征信息，借此可推断柴油产地，为破获涉及柴油的放火案件提供帮助。本研究利用气相色谱-同位素比质谱（GC-IRMS）法对我国4个地区的44种不同柴油中n-C₁₂～n-C₁₉正构烷烃组分进行碳、氢稳定同位素检测，并考察了判别分析、多层感知器和径向基函数3种模型对柴油生产地区的溯源分析情况。结果表明，利用判别分析模型分析柴油来源时，依靠碳、氢2种元素数据构建的算法模型交叉整体正确率可达89.9%，高于单一元素构建的模型交叉判别正确率。利用正构烷烃碳、氢同位素比值数据构建的多层感知器模型测试集判别正确率为90.0%，径向基函数测试集判别正确率为90.9%。3种模型在分析不同地区样本来源的正确率有差别，在实际应用中需结合多个模型结果进行横向比较，以达到最佳的溯源效果。本研究通过建立柴油的产地溯源模型，可为柴油产地的分析提供有效支撑。
- 气相色谱-同位素比质谱（GC-IRMS） /
- 柴油 /
- 稳定同位素 /
- 溯源分析
Abstract: Diesel is often used as an accelerant in arson cases, so identifying its source is crucial to the investigation. Stable isotope analysis is a method for detecting molecular elements at the element level. The carbon and hydrogen isotope information of diesel n-alkanes has geographical characteristics reflecting the source of raw materials. Previous studies have successfully established the relationships between field samples and control samples using cluster analysis and discriminant analysis algorithms. However, with increased accessibility, criminals can cross borders more easily, complicating the investigation process. Traditional analytical methods typically rely on known diesel sources to compare isotopic information between the sample and the control material. However, criminals often purchase diesel from different locations and ship it to crime scenes, thus separating control samples from crime scene evidence and complicating further investigation and evidence collection. Therefore, tracing and origin analysis of diesel oil is a necessary condition to improve the diesel oil tracing system based on isotope information. This method supports the investigation of cross-regional fire crimes. In this study, discriminant analysis and neuwere ral network algorithms were used to analyze the carbon and hydrogen isotope data of n-alkanes in diesel samples from Beijing, Gansu, Heilongjiang, Shandong. The corresponding analysis model was established, and the effectiveness of different statistical methods for diesel engine source inference was discussed. The carbon and hydrogen isotopes of n-C₁₂-n-C₁₉ in 44 diesel oil samples from Beijing, Gansu, Heilongjiang, and Shandong were analyzed by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS). The results were evaluated using discriminant analysis, multilayer perceptron (MLP) and radial basis function (RBF). The results showed significant regional differences are in the carbon and hydrogen isotope ratios of diesel n-alkanes. When the discriminant analysis algorithm was used to determine the diesel fuel source, the model based on carbon and hydrogen isotope data has a better classification effect than the model based on a single element. Using carbon and hydrogen isotope data as indexes, the source traceability of diesel oil was evaluated by MLP and RBF neural network models. The results showed that the classification accuracies of MLP and RBF models are 90.0% and 90.9%, respectively. Among the three models, the discriminant function model has the highest overall accuracy. However, when the samples from four regions were distinguished by the two neural network models, the classification accuracy of most regions is better than or close to the discriminant analysis model, and some accuracy is lower than the discriminant analysis model. The horizontal comparison of discriminant analysis results should be combined in application to achieve the best traceability results. This study effectively fills the gap in domestic stable isotope diesel source analysis, providing strong technical support for the investigation of diesel arson in the future.
- gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS) /
- diesel oil /
- stable isotopes /
- traceability analysis .

图 1 典型柴油的色谱图

Figure 1. Chromatograph of typical diesel oil

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图 2 北京（a）、甘肃（b）、黑龙江（c）和山东（d）柴油正构烷烃中碳、氢同位素比值的分布

Figure 2. Distributions of carbon and hydrogen isotope ratios of diesel n-alkanes in Beijing (a), Gansu (b), Heilongjiang (c) and Shandong (d) regions

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图 3 不同地区柴油正构烷烃δ¹³C（a）、δ²H（b）和δ¹³C、δ²H两种同位素信息（c）数据在各判别方程中的分布情况

Figure 3. Distributions of δ¹³C (a), δ²H (b), and δ¹³C , δ²H isotopic information (c) data of diesel n-alkanes from different regions in various discriminant equations

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表 1 柴油样本信息

Table 1. Information of diesel sample

地区 Area	样本数目 Number of sample	采集时间 Acquisition time
北京	20	2023.7.1
甘肃	6	2023.5.15
黑龙江	9	2023.7.1
山东	9	2023.7.5

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表 2 不同地区柴油正构烷烃中碳、氢同位素单因素方差分析

Table 2. One-way ANOVA of carbon and hydrogen isotopes of diesel n-alkanes from different regions

同位素比值 Isotope ratio/‰		地区Area
同位素比值 Isotope ratio/‰		北京 Beijing	甘肃 Gansu	黑龙江 Heilongjiang	山东 Shandong
δ¹³C	n-C₁₂	−29.01±3.63^ab	−30.01±1.48^b	−31.77±0.57^c	−28.22±2.95^a
	n-C₁₃	−28.72±3.07^a	−30.48±1.48^b	−31.39±1.38^c	−28.12±1.16^a
	n-C₁₄	−28.65±2.82^a	−30.57±1.22^b	−31.34±0.56^b	−28.14±1.22^a
	n-C₁₅	−28.77±2.44^b	−30.81±0.95^c	−31.47±0.79^c	−27.73±1.41^a
	n-C₁₆	−28.53±2.46^b	−31.43±0.89^c	−31.75±0.64^c	−27.57±1.30^a
	n-C₁₇	−28.46±2.24^b	−31.14±1.07^c	−31.90±0.50^d	−27.67±0.97^a
	n-C₁₈	−28.84±2.18^b	−31.27±0.97^c	−31.82±0.82^c	−28.04±0.81^a
	n-C₁₉	−28.71±2.01^a	−30.98±0.97^b	−31.88±0.92^c	−28.37±0.58^a
δ²H	n-C₁₂	−111.17±35.32^a	−129.64±7.16^b	−191.42±18.91^d	−142.88±31.33^c
	n-C₁₃	−110.97±33.74^a	−125.99±7.75^b	−197.98±20.62^d	−150.03±30.34^c
	n-C₁₄	−106.93±34.19^a	−125.05±11.53^b	−188.35±8.48^d	−148.53±29.76^c
	n-C₁₅	−108.59±32.83^a	−124.13±12.49^b	−190.93±8.07^d	−151.11±29.96^c
	n-C₁₆	−104.13±33.08^a	−123.57±14.81^b	−180.48±19.97^d	−147.49±26.82^c
	n-C₁₇	−110.52±35.25^a	−124.16±15.77^a	−147.86±33.76^d	−170.60±28.93^c
	n-C₁₈	−93.03±37.67^a	−116.97±22.59^b	−125.89±33.53^c	−166.00±24.49^b
	n-C₁₉	−96.17±35.57^a	−121.99±20.46^b	−163.47±37.78^c	−126.06±27.86^b
注：同行不同小写字母表示差异性显著（p＜0.05）

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表 3 正构烷烃中碳、氢同位素以及二者组合对产地的判别精度

Table 3. Identification accuracy of carbon isotope, hydrogen isotope, and their combination for origin of n-alkanes

地区 Area	判别准确度（自身验证/交叉验证） Discriminant accuracy (self-validation/cross-validation)/%
地区 Area	δ¹³C	δ²H	δ¹³C+δ²H
北京	75.0/60.0	75.0/70.0	80.0/75.0
甘肃	83.3/83.3	95.8/91.7	95.8/91.7
黑龙江	100.0/92.6	100.0/92.6	100.0/100.0
山东	88.9/81.9	81.5/77.8	88.9/88.9
总计	87.8/80.6	88.8/83.7	91.8/89.9

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表 4 多层感知器模型信息

Table 4. Information of multilayer perceptron model

训练/ 验证样本比例 Training/validation sample ratio/%	输入层数 Number of input layer	输入层协方差变量 Input layer covariance	隐藏层/ 单元的数量 Number of hidden layers/units	隐藏层启动函数 Hidden layer startup function	输出层数 Number of output layers	输出水平因变量 Output level dependent variable	输出层启动函数 Output layer startup function	训练模式 Type of training
70/30	16	n-C₁₁～n-C₁₈ δ¹³C,δ²H	1/5	双曲正切	4	地区	归一化指数	批处理

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表 5 径向基函数模型信息

Table 5. Information of radial basis function model

训练/ 验证样本比例 Training/validation sample ratio/%	输入层数 Number of input layer	输入层协方差变量 Input layer covariance	隐藏层/ 单元的数量 Number of hidden layers/units	隐藏层启动函数 Hidden layer startup function	输出层数 Number of output layers	输出水平因变量 Output level dependent variable	输出层启动函数 Output layer startup function
70/30	16	n-C₁₁～n-C₁₈ δ¹³C,δ²H	1/4	标准化径向基函数	4	地区	归一化指数

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表 6 多层感知器和径向基函数模型下正构烷烃碳、氢同位素对柴油生产地区的判别精度

Table 6. Identification accuracy of n-alkane carbon and hydrogen isotopes in diesel production area under multi-layer perceptron and radial basis function model

模型 Model	判别准确度 Discrimination accuracy/%
	多层感知器 MLP				径向基函数 RBF
	北京 Beijing	甘肃 Gansu	黑龙江 Heilongjiang	山东 Shandong	北京 Beijing	甘肃 Gansu	黑龙江 Heilongjiang	山东 Shandong
训练集	93.8	100.0	100.0	94.4	66.7	100.0	100.0	81.0
测试集	50.0	100.0	100.0	88.9	80.0	100.0	100.0	83.3

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图( 4) 表( 6)

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柴油是一种重质石油类产品，因其易于获得而成为涉火案件中常见的助燃剂。在涉及柴油的放火案件中，确定柴油的来源是案情分析和后续侦查的重要突破口^[1]。因此，开发快速、高效的柴油来源分析方法，对于提高侦查效率起着至关重要的作用。气相色谱-质谱（GC-MS）是目前法庭科学领域分析柴油的主要技术^[2]，通过对柴油中正构烷烃、鲛姥烷以及苯系物等组分进行定性定量分析，并与各地采集的样本对照，以实现柴油的溯源判别^[3-4]。但不同来源的柴油可能具有相似的化合物组成，传统GC-MS技术无法有效区分。

稳定同位素分析是一种在分子元素水平进行检验分析的技术。在法庭科学领域，已有基于稳定同位素对黑火药^[5]、毒品^[6]以及生物物证^[7-10]进行溯源分析的研究。柴油中正构烷烃的稳定同位素比值反映了其原油的原始地质环境和精炼过程的特征，可为法庭工作人员提供关于柴油来源和加工过程的信息^[11]。Muhanmmad等^[12]利用气相色谱-同位素比质谱（GC-IRMS）法对柴油正构烷烃的碳、氢同位素比值进行测量，结合主成分分析和层次聚类算法，对采集于新西兰南岛的45个柴油样本进行溯源分析，结果表明，不同柴油正构烷烃中碳、氢同位素特征存在细微差异，结合多元统计学方法可实现对各样品的区分。Novák等^[11]采用固相尿素包合和硅胶柱层析法相结合的方式对柴油中的正构烷烃进行纯化，以消除复杂基质对其同位素测量的影响，然后结合主成分分析等机器学习算法，对采集于欧洲的25种柴油进行统计分析，结果表明，在传统多元方法的基础上结合聚类判别分析可有效提高样本的分析效率。在溯源分析方面，先前研究大多聚焦于应用各类模型明确柴油间存在的细微同位素差异，以实现对柴油的鉴别分析。而对于柴油稳定同位素数据在生产地域等方面的数据挖掘及其成因分析的研究较少，基于柴油稳定同位素溯源分析的能力有待进一步开发。

基于此，本研究拟利用GC-IRMS技术对不同地域柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源开展研究工作。通过对北京、甘肃、黑龙江和山东4个省市采集的44个柴油样本进行正构烷烃碳、氢同位素比值检验，探讨不同地区柴油中正构烷烃δ¹³C、δ²H的差异和相似性，考察利用不同统计学方法对柴油溯源分析的准确性和可靠性。

1. 实验部分

1.1. 仪器与试剂

GCMS-QP2020型气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司产品；GC-IRMS分析系统：美国Thermo Fisher Scientific公司产品，包含TRACE 1310型气相色谱仪、253 Plus型稳定同位素比质谱仪、ConFlo-IV型连续流接口装置。

正己烷（纯度≥99%）：美国赛默飞世尔公司产品；1 000 mg/L C₁₀～C₂₅正构烷烃混标溶液：中国上海Anpe-Trace公司产品；正十九烷（δ¹³C=（−31.99±0.01）‰、δ²H=（−56.30±1.00）‰）、正二十一烷（δ¹³C=（−28.83±0.02）‰、δ²H=（−177.80±1.50）‰）、正二十三烷（δ¹³C=（−33.34±0.01）‰、δ²H=（−68.70±1.00）‰）同位素标准物质：美国印第安纳大学生物地球化学实验室产品。下文中，n-C_x代表碳数为x的正构烷烃。

1.2. GC-MS分析

采用DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为氦气，流速1.0 mL/min；分流比20:1；进样口温度280 ℃；升温程序：起始温度40 ℃，保持2 min，随后以5 ℃/min升温至80 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升温至300 ℃ ，保持10 min。通过比较正构烷烃混标溶液与样本中色谱峰的保留时间和质谱特征，实现对柴油中正构烷烃的定性分析。

1.3. GC-IRMS分析

本研究采用Novák等^[11]的色谱方法进行GC-IRMS分析。采用HP-5色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 µm）；载气为氦气，流速2.0 mL/min；不分流进样，不分流时间1.5 min；进样口温度280 ℃；升温程序：起始温度40 ℃，保持2 min，随后以5 ℃/min升温至260 ℃，再以40 ℃/min升温至300 ℃ ，保持5 min。在涂有氧化镍/镍的反应管中进行碳稳定同位素分析，反应管温度980 ℃；在涂有甲烷的陶瓷反应管中进行氢稳定同位素分析，反应管温度1 425 ℃。在样本测量前后，均加入3组参考气体脉冲用于校正测量值。每日至少测量1次H₃因子，日间变化小于0.10，证明仪器状态良好。为保证数据稳定性，采用3种同位素标准物质探究碳、氢同位素的进样浓度区间。在进样序列中，每测量6个样本后，测量1次含有3种同位素标准物质的混标溶液，用于校正仪器稳定性。

按式（1）计算稳定同位素值：

式中，δ表示同位素比值，R_sample和 R_standard分别表示样本的同位素比值和公认的国际标准物质同位素比值。碳、氢同位素标准物质分别为维也纳国际原子能组织同位素实验室制备的美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层的美洲拟箭石（VPDB）和标准海洋水（VSMOW）。下文中碳、氢同位素比值分别以δ¹³C、δ²H表示。

1.4. 柴油的采集信息与储存

采集北京、甘肃、黑龙江和山东4个地区共44种不同柴油，相关信息列于表1。将样本放置于20 mL试剂瓶中，并于（18±2） ℃避光密封保存。

3. 结论

本文利用GC-IRMS技术对我国4个地区生产的柴油中碳数范围在12～19的正构烷烃进行碳、氢2种元素同位素比值测定，并利用ANOVA方差分析，对4个地区柴油中不同正构烷烃的碳、氢同位素比值进行差异性分析。结果表明，除n-C₁₇的δ¹³C值在4个地区均存在显著性差异外，其余正构烷烃的δ¹³C值仅能区分部分产地。各地区正构烷烃δ²H平均值更分散，但组内不确定度较大，易造成不同地区样本δ²H值范围发生重叠，导致样本区分困难。利用判别分析模型分别考察了正构烷烃中δ¹³C、δ²H数据，以及二者同时使用时区分柴油产地的溯源能力。结果表明，依靠单一元素同位素数据构建的判别分析模型分离效果不足。综合使用δ¹³C和δ²H 2种元素数据后，分类效果显著提升，整体判别分析交叉验证正确率可达89.9%。

本文进一步考察了利用MLP和RBF 2种神经网络算法在依据δ¹³C和δ²H 2种元素数据构建的模型中对柴油产地的溯源情况。结果表明，2种神经网络模型在区分4个地区样本时判别效能存在差异，整体分类正确率分别为90.0%和90.9%。综合比较判别分析模型和2种神经网络模型在基于柴油正构烷烃δ¹³C和δ²H数据进行产地判别时的正确率，发现神经网络模型在多数地区的分类正确率优于或接近判别分析模型，但部分地区的正确率低于判别分析模型。因此，在实际应用中需结合判别分析结果进行横向比较，以达到最佳的溯源效果。

本研究从地域角度出发，通过研究各地区生产的柴油中正构烷烃的δ¹³C、δ²H信息，借助判别分析、MLP和RBF算法，实现了对我国4个柴油产区的产地溯源，表明基于稳定同位素技术和化学计量学方法对鉴别不同地区柴油具有可行性。

参考文献 (22)

不同地区柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源研究

通讯作者: 朱军; 梅宏成

Examination and Tracing of Stable Isotopes of Carbon and Hydrogen in Diesel Oil from Different Regions

Corresponding authors: Jun ZHU, zhujun001@126.com ; Hong-cheng MEI, meihongcheng@163.com

计量

不同地区柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源研究

通讯作者: 朱军;

通讯作者: 梅宏成

English Abstract

Examination and Tracing of Stable Isotopes of Carbon and Hydrogen in Diesel Oil from Different Regions

Corresponding author: Jun ZHU, zhujun001@126.com ;

Corresponding authors: Hong-cheng MEI, meihongcheng@163.com

全文HTML

1.1. 仪器与试剂

1.2. GC-MS分析

1.3. GC-IRMS分析

1.4. 柴油的采集信息与储存

2.1. 不同城市柴油碳、氢同位素比值特征

2.2. 基于柴油正构烷烃中稳定同位素比值的判别分析

2.3. 基于柴油正构烷烃中稳定同位素比值的神经网络分析

目录

不同地区柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源研究

通讯作者: 朱军; 梅宏成

Examination and Tracing of Stable Isotopes of Carbon and Hydrogen in Diesel Oil from Different Regions

Corresponding authors: Jun ZHU, zhujun001@126.com ; Hong-cheng MEI, meihongcheng@163.com

计量

出版历程

不同地区柴油中正构烷烃碳、氢稳定同位素检验和溯源研究

通讯作者: 朱军;

通讯作者: 梅宏成

English Abstract

Examination and Tracing of Stable Isotopes of Carbon and Hydrogen in Diesel Oil from Different Regions

Corresponding author: Jun ZHU, zhujun001@126.com ;

Corresponding authors: Hong-cheng MEI, meihongcheng@163.com

全文HTML

1.1. 仪器与试剂

1.2. GC-MS分析

1.3. GC-IRMS分析

1.4. 柴油的采集信息与储存

2.1. 不同城市柴油碳、氢同位素比值特征

2.2. 基于柴油正构烷烃中稳定同位素比值的判别分析

2.3. 基于柴油正构烷烃中稳定同位素比值的神经网络分析

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