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碳化硼(B4C)作为一种高硬度、高热导率、高中子吸收率的陶瓷材料，广泛应用于聚变反应堆、加速器、同步辐射等大科学装置以及相关研究领域[1]。在这些领域，B4C需要承受高温、高辐照、高真空等极端条件，其放气是真空装置内的主要气体负荷来源之一[2]，因此B4C的真空特性，尤其是放气率，是影响真空系统性能和寿命的重要因素[3]，了解B4C在不同温度下的放气行为对于实现以及维持高真空至关重要。B4C放气率的测量方法有多种，如静态膨胀法、小孔流导法和双通道气路转换法等。其中双通道气路转换法通过消除真空室本底放气的影响，具有更高的测量精度。这种方法首先要求测定系统的本底放气量，这一步骤对于测量放气率较低的材料，如B4C，尤其关键。本文建立了双通道气路转换法测量系统的压力变化模型，并进行了数值仿真，将仿真结果与实验数据进行了比较，对本底放气量的测量结果进行评估修正。同时，利用双通道气路转换法测量了B4C样品的放气率，探究常温和150℃烘烤温度下B4C放气率的变化规律，并对B4C放气率测量的不确定度进行计算。
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图1为基于双通道气路转换法[4]设计的放气率测量装置的原理图，装置整体采用316不锈钢进行搭建。在测量装置本底放气量时，通过转换气路的方法，分别对包含样品室的气路和不包含样品室的气路的小孔两端的压力值进行测量，在已知小孔流导的情况下，由式(1)可求得样品室的放气量Q1为：
式中，C 为小孔流导，m3/s；p1 为含样品室的测试室内压力，Pa；p2 为含样品室的超高真空室内压力，Pa；p3 为不含样品室的测试室内压力，Pa；p4 为不含样品室的超高真空室内压力，Pa。
将样品放置进样品室后，再次进行上述操作，可获得包含样品室和样品的放气量Q2，二者相减除以样品表面积，得到样品单位表面积的放气率。基于此，本文对包含样品室的气路建立数学模型并分析。
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对于主要由不锈钢组成的真空系统，在经过烘烤并抽至高真空时，放气在所有的气体负载类型中占据着约90%的比例，且此时主要的残余气体为由不锈钢内壁释放的H2以及H2O[5]。其中释放的H2除了真空室壁的表面残余，更多是来源于真空室壁内的扩散。氢在不锈钢真空室壁上的扩散可以用Fick第二定律的一维扩散方程来描述。
式中，D为氢在不锈钢中的扩散系数，m2/s；c(x, t) 为氢的浓度，mol/m3；
对于厚度为h，一侧处于真空环境（x=0），一侧处于大气环境（x=h）的不锈钢层，其吸气、放气及渗透方向如图2所示。
假设初始浓度均匀分布为c0，方程的初始边界条件为:
在0≤x≤h处，t=0时：
在x=0、x=h处，t>0时：
放气率为：
体扩散系数D与温度有关，遵循Arrhenius公式：
其中，对于316不锈钢，D0= (7.3±0.9)×10−7 (m2/s)，TD=6300±110(K)[6]。
氢在不锈钢中的溶解处于动态平衡状态，从内表面进入真空环境内的氢通量与腔内氢的分压p有关。单位面积由不锈钢壁进入真空室的氢的净通量[7]为：
系数k1和k2是氢的解离和吸附的速率常数。c(0,t)为t时刻真空室壁内表面H2的浓度，p1(t)为t时刻真空室氢的分压力。由于大气也含有约0.05 Pa分压的H2[8]，需要考虑从大气进入外表面的H2通量，故在空气中加热不锈钢组件不能将溶解在不锈钢组件中的H2降低到任意低的浓度，因此x=h时的净通量也有类似上述的描述，单位面积由空气进入不锈钢壁的氢的净摩尔通量[7]为：
由于扩散、重组和解离，腔室内的压力变化为：
式中A为真空室内表面积，R为理想气体常数，V是真空室体积。
解吸速率常数k1 与 吸附速率常数k2的关系如下:
其中，φ是氢的渗透率，其计算公式为：
其中，对于316不锈钢，φ0=(8.1±0.7)×10−7[mol/(s·····m·Pa1/2)]，Tφ=8190±80(K)[6]。
解离速率常数k2同样与温度有关，遵循Arrhenius公式:
对于表面清洁，无氧化层的316不锈钢，k10=(3.2±0.3)×10−2[mol/(s·m2·Pa)]，Tk1=9710±100(K)[6]。
不锈钢中氢的初始浓度c0会因处理方式的不同而产生较大的变化，普通工艺处理后大约在9 mol/m3~33 mol/m3的范围内，真空处理后不锈钢中氢的浓度则低得多，最低可达0.3 mol/m3 [7]。对于连续泵送的真空系统，氢的初始浓度的影响并不显著[9]。
双通道放气率测量装置主要由超高真空室、测试室及样品室组成，其中，测试室部分壁厚为1.5 mm，超高真空室及样品室壁厚为4 mm，各部分组成及吸附−脱附过程如图3所示。
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在测量过程中，测试室及样品室内放出的气体经由小孔抽至超高真空室，并最终被泵送出去。当阀门9打开，阀门16关闭时， 测试室8经由阀门9与样品室连接，其简化结构如图4所示，装置可看作多段不同直径的长圆管道相连。将管道细分为横向尺寸为管道截面，高度为∆x的圆柱体微元，可得：
其中，Q为气体流量(单位：Pa·m3/s)，C为流导(单位：m3/s)，真空环境下无穷小长度的圆形截面管内气体的质量守恒方程为[10]：
式中A为管道的截面面积，其值为πd2/4(单位：cm2)，q0 (单位：Pa·m3·cm−2·s−1)为放气率。由式(13)、式(14)可得管道压力随时间和位置变化的函数：
其中，对于长圆管道中的分子流，有[11]：
将式(16)代入式(15)，得：
边界条件为出端口有泵，另一端密封。端口处的边界条件用数学表达式表示为：
另一端口处的边界条件为：
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图5为双通道放气率测量装置及待测的B4C样件。测试前，将清洗烘干的B4C样品放入系统，并对系统进行24 h 200℃的预烘烤，以去除系统内的H2O等杂质。预烘烤后，将装置降温至室温，关闭阀门18、19，。同时，打开阀门9，关闭阀门16，启动真空计1和2，开始记录数据。将系统在室温下保持24 h，然后以2℃/min的速率升温至150℃，并在该温度下保持24 h，最后再降温至室温，继续保持24 h。真空计1和2分别测量了测试室8和超高真空室内的压力变化曲线p1和p2，共计72 h。随后，取出B4C样品，重复上述测试过程，得到不含样品的系统的压力变化曲线p3和p4，作为系统的本底放气量。
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采用多物理场耦合的有限元分析软件COMSOL中的稀物质传递模块和系数形式偏微分方程模块对真空腔室内的吸附−扩散−解吸过程以及排气过程进行仿真。其中，温度变化与实验设置保持一致。对距孔板70 mm处位置以及超高真空室顶部（真空计安装位置）72 h内的压力变化曲线进行模拟，并与实验采集的数据进行对比分析。
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图6为测试过程中不同时刻下装置内压力分布图，图7所示为小孔两端压力曲线的仿真数据与实验采集数据，其中黑色/蓝色的上下两段曲线分别表示装置孔两端的压力曲线变化，红色为整个过程中装置温度的变化。由结果可知仿真计算结果得到的压力曲线与实验采集曲线的变化趋势相当，但由于装置内存在部分H2O、N2以及CO2等杂质气体，以及电离真空计等测量仪器在工作过程中由于灯丝放电会产生CO、CO2等杂质气体[12-13]，导致装置本底实际的放气量要高于理论计算值。
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本文对含B4C样品的系统进行了放气率测试，
测量了系统的压力变化曲线，如图8所示。计算了包含本底的B4C样品放气率曲线，并用测量和计算得到的本底放气量对其进行了修正，得到了修正后的B4C样品放气率曲线，如图9所示。考虑到系统的本底和样品的放气随时间逐渐减小并趋于稳定，选取了测试开始后的24 h、48 h和72 h三个时刻，比较了不同方法得到的B4C样品放气率数值，如表1所示。表1显示，未修正的B4C样品放气率远高于修正后的B4C样品放气率，相差一个数量级。由于测试B4C样品放气率时，需要将样品室暴露于大气，导致两次测量的本底放气量有所不同，因此测量得到的B4C样品放气率低于计算得到的理论值。
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测量时，由材料放气率计算公式可知测量碳化硼放气率不确定度的主要来源为压力测量、小孔流导C以及样件表面积A，且三者相互独立互不影响。由不确定度计算公式[14]可得碳化硼放气率不确定度为：
结合实验测量结果、真空计校准证书以及各部分测量不确定度经验值，可以得到碳化硼样件放气率的测量不确定度为11.78%。
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本文对双通道法测量系统的本底放气过程建立了吸附−扩散−解离模型，并进行了数值计算和实验测试，比较了系统小孔两侧的压力变化曲线，二者具有良好的一致性，这证明了本文建立的模型能够有效地描述双通道法测量系统的本底放气过程。本文还对含有B4C样品的系统进行了放气率测试，并用得到的本底放气量对测试结果进行了修正，修正后的碳化硼放气率数值在第48 h 150℃下为5.71×10−6 Pa·m3/(s−1·m−2)，在第72 h室温下为3.79×10−7 Pa·m3/(s−1·m−2)；对碳化硼放气率测量不确定度来源进行了分析，得到其测量不确定度为11.78%。为进一步的材料放气率测量提供了理论支持。
双通道放气率测量装置器壁放气动态特性分析与碳化硼放气率测试
Analysis of Wall Outgassing Characteristics of Dual-Channel Outgassing Rate Measurement Device and Boron Carbide Outgassing Rate Test
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摘要: 双通道法是一种高精度、低检测下限的材料放气率测量方法，适用于碳化硼等低放气率材料。该方法需要先测定测量系统的本底放气量，即在系统压力稳定后，选取某一时刻的压力值计算后作为本底放气量。针对装置本底放气量测量，文章基于吸附扩散理论，建立了双通道测量系统的吸附−扩散−解离模型，并进行了数值计算分析，研究了系统本底压力随温度的变化规律，计算结果与实验结果吻合良好。同时，文章对含B4C样品的系统进行了放气量测试，并减去装置本底放气量，得到碳化硼在室温与150℃下的放气率数值，计算得到碳化硼放气率测量的不确定度为11.78%。这为后续的测试研究提供了理论支持。
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关键词:
- 放气率测量 /
- 双通道法 /
- 吸附−扩散−解离模型 /
- 碳化硼
Abstract: The two-channel method is a high-precision, low-lower-limit-of-detection method for measuring the outgassing rate of materials and is suitable for low-outgassing rate materials such as boron carbide. The method needs to determine the background outgassing volume of the measurement system, i.e., after the system pressure is stabilized, the pressure value at a certain moment is selected and calculated as the background outgassing volume. For the device background outgassing measurement, this paper is based on the adsorption diffusion theory, the establishment of a dual-channel measurement system adsorption-diffusion-dissociation model, and numerical calculation and analysis, the study of the system background pressure with the change rule of the temperature, the calculation results are in good agreement with the experimental results. At the same time, this paper carried out the outgassing test on the system containing B4C samples and subtracted the background outgassing of the device to obtain boron carbide values of outgassing rates at room temperature and 150℃. The uncertainty of the outgassing rate measurement of boron carbide was calculated to be 11.78%, which provided theoretical support for the subsequent test research. -
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图 1 双通道放气率测量装置原理图
Figure 1. Principle diagram of double channel degassing rate measuring device
图 2 高真空环境下不锈钢制成的真空室放气的主要物理效应
Figure 2. The main physical effects which occur for outgassing in vacuum chamber made of stainless steel in HVS environment
图 3 放气率测量装置各组分壁厚及氢通量（仅标出样品室部分）组成
Figure 3. Outgassing rate measuring device component wall thickness and hydrogen flux composition (only sample chamber part displayed)
图 4 阀门9打开、阀门16关闭时，测试室8经由角阀与样品室相连的示意简图及气体流动方向
Figure 4. Schematic diagram of test chamber 8 connecting to sample chamber via valve 9 and the direction of gas flow when valve 9 is opened and valve 16 is closed
图 5 碳化硼样件的放气率测试。(a)清洗烘干后的碳化硼样件， (b)放气率测量装置
Figure 5. Boron carbide sample's outgassing measurement. (a) Sample of cleaned and dried boron carbide, (b) outgassing rate measuring device
图 6 不同时刻装置内压力图。（a） t=24 h， （b） t=48 h， （c） t=72 h
Figure 6. Pressure maps of the device at different moment. (a) t=24 h, (b) t=48 h, (c) t=72 h
图 7 不含样品时双通道装置孔两端压力曲线分布的实验采集数据与仿真数据
Figure 7. Pressure curve distribution measured and calculated for both sides of the hole in double-channel device without sample
图 8 含有碳化硼样品时双通道装置孔两端压力曲线分布的实验采集数据
Figure 8. Pressure curve distribution measured for both sides of the hole in double-channel device with boron carbide sample
图 9 包含与不包含装置本底放气量得到的碳化硼放气率曲线
Figure 9. Boron carbide outgassing rate curves obtained by different calculation methods
表 1 不同方法计算得到的碳化硼放气率数值(Pa·m3/(s−1·m−2))
Table 1. Values of boron carbide outgassing rates calculated by different methods (Pa·m3/(s−1·m−2))
24 h, RT 48 h, 150℃ 72 h, RT with background 9.27×10−6 2.35×10−5 3.23×10−6 without measured background 1.77×10−6 5.71×10−6 3.79×10−7 
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