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亚稳相钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料的可控生长与电子相变性质

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周轩弛, 焦勇杰. 亚稳相钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料的可控生长与电子相变性质[J]. 物理学报, 2024, 73(19): 197102-1. doi: 10.7498/aps.73.20240584
引用本文: 周轩弛, 焦勇杰. 亚稳相钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料的可控生长与电子相变性质[J]. 物理学报, 2024, 73(19): 197102-1. doi: 10.7498/aps.73.20240584
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Xuan-Chi Zhou, Yong-Jie Jiao. Controllable growth and electronic phase transitions for metastable perovskite rare-earth nickelate films[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(19): 197102-1. doi: 10.7498/aps.73.20240584
Citation: Xuan-Chi Zhou, Yong-Jie Jiao. Controllable growth and electronic phase transitions for metastable perovskite rare-earth nickelate films[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(19): 197102-1. doi: 10.7498/aps.73.20240584
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亚稳相钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料的可控生长与电子相变性质

  • 1.

    山西师范大学化学与材料科学学院, 磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室, 太原　030031

  • 2.

    山西师范大学材料科学研究院, 先进永磁材料与技术省部共建协同创新中心, 太原　030031

    • 通讯作者: E-mail: xuanchizhou@sxnu.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 71.27.+a, 71.30.+h, 68.35.Rh, 83.60.Np

Controllable growth and electronic phase transitions for metastable perovskite rare-earth nickelate films

  • 1.

    Key Laboratory of Magnetic Molecules and Magnetic Information Materials of Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China

  • 2.

    Collaborative Innovation Center for Shanxi Advanced Permanent Magnetic Materials and Technology, Research Institute of Materials Science, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China

    • Corresponding author: E-mail: xuanchizhou@sxnu.edu.cn.; 

  • MSC: 71.27.+a, 71.30.+h, 68.35.Rh, 83.60.Np

  • 摘要:

    稀土镍酸盐(ReNiO3, Re为镧系稀土元素)由特征温度场、氢化、临界电场及应力场等多物理参量引发的多重电子相变及物性突变引起了凝聚态物理和材料科学领域的广泛关注, 在突变式敏感电阻元器件、人工智能、能量转换及弱电场传感等领域展现出可观的应用前景. 然而, ReNiO3材料本征的热力学亚稳性仍制约其在关联电子器件中的实际应用. 本文利用激光分子束外延法制备出原子级平整的亚稳态ReNiO3 (Re = Nd, Sm及Nd1–xSmx)薄膜材料, 阐明高氧压原位退火在稳定其Ni3+扭曲钙钛矿结构中的关键作用, 结合同步辐 射和X射线光电子能谱等先进表征手段厘清ReNiO3薄膜材料的化学环境及电子结构, 并揭示出其各向异性的电子相变功能特性. 本文为制备原子级平整的亚稳态钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料提供了方向, 并引入全新的功能调控自由度——晶体学各向异性, 为进一步探索稀土镍酸盐材料体系中的新型电子相和功能特性奠定基础.

    Abstract:

    The multiple electronic phase transition achieved in the metastable perovskite (ReNiO3, where Re denotes a lanthanide rare-earth element) by using critical temperature, hydrogenation, electrical field and interfacial strain has attracted considerable attention in condensed matter physics and materials science, making it promising applications in the critical temperature thermistor, artificial intelligence, energy conversion and weak electric field sensing. Nevertheless, the above abundant applications are still bottlenecked by the intrinsically thermodynamic metastability related to ReNiO3. Herein, we synthesize the atomic-level flat ReNiO3 film material with thermodynamic metastability using laser molecular beam epitaxy (LMBE) that exhibits excellent thermally-driven electronic phase transitions. Notably, the interfacial heterogeneous nucleation of ReNiO3 film can be triggered by the template effect of (001)-oriented LaAlO3 substrates, owing to the similar lattice constants between LaAlO3 substrate and ReNiO3 film. In addition, we elucidate the key role of in situ annealing under oxygen-enriched atmosphere in stabilizing the distorted perovskite structure related to ReNiO3. Apart from the depositing process related to LMBE, the ReNiO3 with heavy rare-earth composition exhibits a more distorted NiO6 octahedron and a higher Gibbs free energy that is rather difficult to synthesize by using physical vacuum deposition. As a representative case, the in situ annealing-assisted LMBE process cannot be utilized to deposit the SmNiO3 film, in which the impurity peaks related to Re2O3 and NiO are observed in its XRD spectra. With the assistance of X-ray photoelectron spectraoscopy and near-edge X-ray absorption fine structure, the valence state of nickel for ReNiO3 is found to be +3, and the

    configuration is observed. Considering the highly tunable electronic orbital configuration of ReNiO3 related to the NiO6 octahedron, co-occupying the A-site of perovskite structure with Nd and Sm elements regulates the transition temperature (TMIT) for ReNiO3 within a broad temperature range. Furthermore, we demonstrate the anisotropy in the electronic phase transitions for Nd1–xSmxNiO3, in which case the TMIT achieved in the Nd1–xSmxNiO3/LaAlO3 (111) heterostructure exceeds the one deposited on the (001)-oriented LaAlO3 substrate. The presently observed anisotropy in the electrical transportation for Nd1–xSmxNiO3 film material is related to the anisotropic in-plane NiO6 octahedron configuration triggered by differently oriented LaAlO3 substrates. The present work is expected to introduce a new degree of freedom to regulate the electronic phase transition, explore new electronic phase in ReNiO3 material system, and pave the way for growing atomic-level flat ReNiO3 film materials with expected electronic phase transitions.

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  • 图 1  稀土镍酸盐(ReNiO3)的电子相变特性　(a) ReNiO3的晶体结构及 ReNiO3绝缘相的电子结构和扭曲的NiO6八面体; (b) ReNiO3的TMIT随其扭曲钙钛矿结构容忍因子的变化; (c) 温度为1100 K时ReNiO3的吉布斯自由能(ΔG)随稀土离子半径的变化

    Figure 1.  Electronic phase transitions for rare-earth nickelates (ReNiO3): (a) Crystal structure for ReNiO3 and the electronic structure and distorted NiO6 octahedron for the insulating phase of ReNiO3; (b) transition temperature (TMIT) for ReNiO3 plotted as a function of the tolerance factor of distorted perovskite structure; (c) Gibbs free energy (ΔG) for ReNiO3 plotted as a function of the ionic radius of Re elements at 1100 K.

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    图 2  揭示高氧压原位退火在沉积ReNiO3薄膜中的关键作用　(a) 未经原位退火、经原位退火及放置空气中4个月后NdNiO3的X射线衍射图谱(XRD); (b) 经原位退火NdNiO3薄膜的原子力显微镜(AFM)图; (c) 原位退火、放置于空气中4个月及未经原位退火NdNiO3的阻温特性曲线(ρ-T曲线); (d) 原位退火及未经原位退火NdNiO3的电阻温度系数与温度的变化关系图(TCR -T曲线), 插图为本工作制备的NdNiO3薄膜的归一化特性曲线与文献[36]的对比图

    Figure 2.  Revealing the critical role of in situ annealing upon high oxygen pressure in depositing the ReNiO3 film material: (a) X-ray diffraction for the as-deposited NdNiO3 film before and after in-situ annealing and exposed to the air for 4 months; (b) image of atomic force microscope for NdNiO3 film upon in-situ annealing; (c) resistance temperature characteristic curves (ρ-T tendency) of NdNiO3 after in-situ annealing, 4 months in air, and without in-situ annealing; (d) temperature dependance of the temperature coefficient of resistance (TCR) for the NdNiO3 film before and after in-situ annealing, while the normalized ρ-T tendency for as-deposited NdNiO3 film as compared for the previously reported one were shown in the inset [36].

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    图 3  所制备NdNiO3薄膜的X射线光电子能谱(XPS)　(a) Ni-2p核心能级, (b) O-1s核心能级. 所制备NdNiO3薄膜的同步辐射X射线近边吸收谱(NEXAFS)　(c) Ni-L边, (d) O-K边

    Figure 3.  X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for NdNiO3 film: (a) Ni-2p core-level peak; (b) O-1s core-level peak. Near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) for NdNiO3 film: (c) Ni-L edge, (d) O-K edge.

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    图 4  Nd1–xSmxNiO3薄膜的晶体结构和电子相变特性　(a) Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25, 0.5) 薄膜的XRD图谱, 插图为Nd1–xSmxNiO3 (x = 0.75, 1) 薄膜的XRD图谱; (b) Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25, 0.5) 薄膜c轴晶格参数随A位Sm元素共占据比例的变化关系图; (c) Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25)薄膜的阻温特性曲线; (d) Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25) 薄膜的相变温度随A位Sm元素共占据比例的变化关系图, 插图为Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25, 0.5) 薄膜的TCR-T曲线

    Figure 4.  Crystal structure and electronic phase transition for Nd1–xSmxNiO3 film material: (a) The XRD spectra for as-deposited Nd1–xSmxNiO3 films (x = 0, 0.25, 0.5), while the XRD spectra for as-deposited Nd1–xSmxNiO3 films (x = 0.75, 1) was shown in the inset; (b) the c-axis lattice constant for Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25, 0.5) films plotted as a function of Sm substituting concentration; (c) the ρ-T tendency for Nd1–xSmxNiO3 films (x = 0, 0.25); (d) TMIT for as-grown Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25) films plotted as a function of Sm substituting concentration; while the TCR-T tendency as achieved in the Nd1–xSmxNiO3 (x = 0, 0.25, 0.5) film was shown in the inset.

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    图 5  Nd1–xSmxNiO3电输运特性的各向异性　(a) 不同取向NdNiO3薄膜的XRD图谱; (b)不同取向 NdNiO3的归一化阻温特性曲线; (c) NdNiO3相变温度随晶体学取向的变化关系图, 插图中为NdNiO3/LAO(111)异质结的AFM图; (d) 不同取向Nd1–xSmxNiO3薄膜的归一化阻温特性曲线, 插图为其XRD图谱

    Figure 5.  Anisotropy in the electrical transport properties for Nd1–xSmxNiO3: (a) XRD spectra for differently oriented NdNiO3 films; (b) the normalized ρ-T tendency for differently oriented NdNiO3 films; (c) TMIT for NdNiO3 films plotted as a function of crystallographic orientation, while the respective AFM spectra of NdNiO3/LAO (111) heterostructure was shown in the inset; (d) the normalized ρ-T tendency for differently oriented Nd1–xSmxNiO3 films, while the respective XRD spectra are shown in the inset.

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  • [1] Ding X, Tam C C, Sui X L, Zhao Y, Xu M H, Choi J, Leng H Q, Zhang J, Wu M, Xiao H Y, Zu X T, Garcia-Fernandez M, Agrestini S, Wu X Q, Wang Q Y, Gao P, Li S A, Huang B, Zhou K J, Qiao L 2023 Nature 615 50 doi: 10.1038/s41586-022-05657-2
    [2] Jeong J, Aetukuri N, Graf T, Schladt T D, Samant M G, Parkin S S 2013 Science 339 1402 doi: 10.1126/science.1230512
    [3] Vistoli L, Wang W B, Sander A, Zhu Q X, Casals B, Cichelero R, Barthélémy A, Fusil S, Herranz G, Valencia S, Abrudan R, Weschke E, Nakazawa K, Kohno H, Santamaria J, Wu W D, Garcia V, Bibes M 2019 Nat. Phys. 15 67 doi: 10.1038/s41567-018-0307-5
    [4] 周轩弛, 李海帆 2024 物理学报 73 117102 doi: 10.7498/aps.73.20240289 Zhou X C, Li H F 2024 Acta Phys. Sin. 73 117102 doi: 10.7498/aps.73.20240289
    [5] Zhou X C, Shang Y L, Gu Z J, Jiang G Z, Ozawa T, Mao W, Fukutani K, Matsuzaki H, Jiang Y, Chen N F, Chen J K 2024 Appl. Phys. Lett. 124 082103 doi: 10.1063/5.0189271
    [6] Li D F, Lee K, Wang B Y, Osada M, Crossley S, Lee H R, Cui Y C, Hikita Y, Hwang H Y 2019 Nature 572 624 doi: 10.1038/s41586-019-1496-5
    [7] Bisogni V, Catalano S, Green R J, Gibert M, Scherwitzl R, Huang Y B, Strocov V N, Zubko P, Balandeh S, Triscone J M, Sawatzky G, Schmitt T 2016 Nat. Commun. 7 13017 doi: 10.1038/ncomms13017
    [8] Domínguez C, Georgescu A B, Mundet B, Zhang Y J, Fowlie J, Mercy A, Waelchli A, Catalano S, Alexander D T L, Ghosez P, Georges A, Millis A J, Gibert M, Triscone J M 2020 Nat. Mater. 19 1182 doi: 10.1038/s41563-020-0757-x
    [9] Song Q, Doyle S, Pan G A, El Baggari I, Segedin D F, Carrizales D C, Nordlander J, Tzschaschel C, Ehrets J R, Hasan Z, El-Sherif H, Krishna J, Hanson C, LaBollita H, Bostwick A, Jozwiak C, Rotenberg E, Xu S Y, Lanzara A, N'Diaye A T, Heikes C A, Liu Y H, Paik H, Brooks C M, Pamuk B, Heron J T, Shafer P, Ratcliff W D, Botana A S, Moreschini L, Mundy J A 2023 Nat. Phys. 19 522 doi: 10.1038/s41567-022-01907-2
    [10] Zhang H T, Park T J, Islam A, Tran D S J, Manna S, Wang Q, Mondal S, Yu H M, Banik S, Cheng S B, Zhou H, Gamage S, Mahapatra S, Zhu Y M, Abate Y, Jiang N, Sankaranarayanan S, Sengupta A, Teuscher C, Ramanathan S 2022 Science 375 533 doi: 10.1126/science.abj7943
    [11] Shi J, Zhou Y, Ramanathan S 2014 Nat. Commun. 5 4860 doi: 10.1038/ncomms5860
    [12] Shi J, Ha S D, Zhou Y, Schoofs F, Ramanathan S 2013 Nat. Commun. 4 2676 doi: 10.1038/ncomms3676
    [13] Scherwitzl R, Zubko P, Lezama I G, Ono S, Morpurgo A F, Catalan G, Triscone J M 2010 Adv. Mater. 22 5517 doi: 10.1002/adma.201003241
    [14] Phillips P J, Rui X, Georgescu A B, Disa A S, Longo P, Okunishi E, Walker F, Ahn C H, Ismail-Beigi S, Klie R F 2017 Phys. Rev. B 95 205131 doi: 10.1103/PhysRevB.95.205131
    [15] Zhao W Y, Ma Z W, Shi Y, Fu R J, Wang K, Sui Y M, Xiao G J, Zou B 2023 Cell Rep. Phys. Sci. 4 101663 doi: 10.1016/j.xcrp.2023.101663
    [16] Zhao D L, Cong M, Liu Z, Ma Z W, Wang K, Xiao G J, Zou B 2023 Cell Rep. Phys. Sci. 4 101445 doi: 10.1016/j.xcrp.2023.101445
    [17] Shi Y, Zhao W Y, Ma Z W, Xiao G J, Zou B 2021 Chem. Sci. 12 14711 doi: 10.1039/D1SC04987A
    [18] Zhou X C, Li H F, Jiao Y J, Zhou G W, Ji H H, Jiang Y, Xu X H 2024 Adv. Funct. Mater. 34 2316536 doi: 10.1002/adfm.202316536
    [19] Zhang H T, Park T J, Zaluzhnyy I A, Wang Q, Wadekar S N, Manna S, Andrawis R, Sprau P O, Sun Y F, Zhang Z, Huang C Z, Zhou H, Zhang Z, Narayanan B, Srinivasan G, Hua N, Nazaretski E, Huang X J, Yan H F, Ge M Y, Chu Y S, Cherukara M J, Holt M V, Krishnamurthy M, Shpyrko O G, Sankaranarayanan S, Frano A, Roy K, Ramanathan S 2020 Nat. Commun. 11 2245 doi: 10.1038/s41467-020-16105-y
    [20] Zhang Z, Schwanz D, Narayanan B, Kotiuga M, Dura J A, Cherukara M, Zhou H, Freeland J W, Li J R, Sutarto R, He F Z, Wu C Z, Zhu J X, Sun Y F, Ramadoss K, Nonnenmann S S, Yu N F, Comin R, Rabe K M, Sankaranarayanan S, Ramanathan S 2018 Nature 553 68 doi: 10.1038/nature25008
    [21] Zhou Y, Guan X F, Zhou H, Ramadoss K, Adam S, Liu H J, Lee S, Shi J, Tsuchiya M, Fong D D, Ramanathan S 2016 Nature 534 231 doi: 10.1038/nature17653
    [22] Yang Z, Ko C, Ramanathan S 2011 Annu. Rev. Mater. Res. 41 337 doi: 10.1146/annurev-matsci-062910-100347
    [23] Mattoni G, Zubko P, Maccherozzi F, van der Torren A J H, Boltje D B, Hadjimichael M, Manca N, Catalano S, Gibert M, Liu Y, Aarts J, Triscone J M, Dhesi S S, Caviglia A D 2016 Nat. Commun. 7 13141 doi: 10.1038/ncomms13141
    [24] Zhou X C, Li H F, Meng F Q, Mao W, Wang J O, Jiang Y, Fukutani K, Wilde M, Fugetsu B, Sakata I, Chen N F, Chen J K 2022 J. Phys. Chem. Lett. 13 8078 doi: 10.1021/acs.jpclett.2c02001
    [25] Zhou X C, Cui Y C, Shang Y L, Li H F, Wang J O, Meng Y, Xu X, Jiang Y, Chen N F, Chen J K 2023 J. Phys. Chem. C 127 2639 doi: 10.1021/acs.jpcc.2c07631
    [26] Zhou X C, Li H F, Shang Y L, Meng F Q, Li Z A, Meng K K, Wu Y, Xu X G, Jiang Y, Chen N F, Chen J K 2023 Phys. Chem. Chem. Phys. 25 21908 doi: 10.1039/D3CP02224B
    [27] Zhou X C, Jiao Y J, Li H F 2024 Appl. Phys. Lett. 125 032103 doi: 10.1063/5.0220191
    [28] Schiffer P, Ramirez A P, Bao W, Cheong S W 1995 Phys. Rev. Lett. 75 3336 doi: 10.1103/PhysRevLett.75.3336
    [29] Catalano S, Gibert M, Fowlie J, Iñiguez J, Triscone J M, Kreisel J 2018 Rep. Prog. Phys. 81 046501 doi: 10.1088/1361-6633/aaa37a
    [30] Nikulin I V, Novojilov M A, Kaul A R, Mudretsova S N, Kondrashov S V 2004 Mater. Res. Bull. 39 775 doi: 10.1016/j.materresbull.2004.02.005
    [31] Escote M T, da Silva A M L, Matos J R, Jardim R F 2000 J. Solid State Chem. 151 298 doi: 10.1006/jssc.2000.8657
    [32] Chen X G, Zhang X, Koten M A, Chen H H, Xiao Z Y, Zhang L, Shield J E, Dowben P A, Hong X 2017 Adv. Mater. 29 1701385 doi: 10.1002/adma.201701385
    [33] Hadjimichael M, Mundet B, Domínguez C, Waelchli A, De Luca G, Spring J, Jöhr S, Walker S M, Piamonteze C, Alexander D T L, Triscone J M, Gibert M 2023 Adv. Electron. Mater. 9 2201182 doi: 10.1002/aelm.202201182
    [34] Demazeau G, Marbeuf A, Pouchard M, Hagenmuller P 1971 J. Solid State Chem. 3 582 doi: 10.1016/0022-4596(71)90105-8
    [35] Chen J K, Li Z A, Dong H L, Xu J N, Wang V, Feng Z J, Chen Z Q, Chen B, Chen N F, Mao H K 2020 Adv. Funct. Mater. 30 2000987 doi: 10.1002/adfm.202000987
    [36] Chen J K, Hu H Y, Wang J O, Yajima T, Ge B H, Ke X Y, Dong H L, Jiang Y, Chen N F 2019 Mater. Horiz. 6 788 doi: 10.1039/C9MH00008A
    [37] Chen J H, Chen J K, Ren Z Y, Zhao D D, Wang M X, Miao J, Xu X G, Jiang Y, Chen N F 2021 J. Rare Earths 39 174 doi: 10.1016/j.jre.2020.02.010
    [38] Zhou X C, Wu Y, Yan F B, Zhang T Z, Ke X Y, Meng K K, Xu X G, Li Z P, Miao J, Chen J K, Jiang Y 2021 Ceram. Int. 47 25574 doi: 10.1016/j.ceramint.2021.05.283
    [39] Catalan G 2008 Phase Transit. 81 729 doi: 10.1080/01411590801992463
    [40] Zhou X C, Mao W, Cui Y C, Zhang H, Liu Q, Nie K Q, Xu X G, Jiang Y, Chen N F, Chen J K 2023 Adv. Funct. Mater. 33 2303416 doi: 10.1002/adfm.202303416
    [41] Zhong J, Li Z, Zheng Y Q, Jiang P H, Zhang F, Zhang T, Cui Y C, Zhong Z C, Chen N F, Chen J K 2023 J. Am. Ceram. Soc. 106 5067 doi: 10.1111/jace.19137
    [42] Chen J K, Hu H Y, Meng F Q, Yajima T, Yang L X, Ge B H, Ke X Y, Wang J O, Jiang Y, Chen N F 2020 Matter 2 1296 doi: 10.1016/j.matt.2020.02.023
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-04-28
  • 刊出日期:  2024-09-22

亚稳相钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料的可控生长与电子相变性质

    通讯作者: E-mail: xuanchizhou@sxnu.edu.cn.; 
  • 1. 山西师范大学化学与材料科学学院, 磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室, 太原　030031
  • 2. 山西师范大学材料科学研究院, 先进永磁材料与技术省部共建协同创新中心, 太原　030031
  • 收稿日期:  2024-04-28

摘要: 

稀土镍酸盐(ReNiO3, Re为镧系稀土元素)由特征温度场、氢化、临界电场及应力场等多物理参量引发的多重电子相变及物性突变引起了凝聚态物理和材料科学领域的广泛关注, 在突变式敏感电阻元器件、人工智能、能量转换及弱电场传感等领域展现出可观的应用前景. 然而, ReNiO3材料本征的热力学亚稳性仍制约其在关联电子器件中的实际应用. 本文利用激光分子束外延法制备出原子级平整的亚稳态ReNiO3 (Re = Nd, Sm及Nd1–xSmx)薄膜材料, 阐明高氧压原位退火在稳定其Ni3+扭曲钙钛矿结构中的关键作用, 结合同步辐 射和X射线光电子能谱等先进表征手段厘清ReNiO3薄膜材料的化学环境及电子结构, 并揭示出其各向异性的电子相变功能特性. 本文为制备原子级平整的亚稳态钙钛矿稀土镍酸盐薄膜材料提供了方向, 并引入全新的功能调控自由度——晶体学各向异性, 为进一步探索稀土镍酸盐材料体系中的新型电子相和功能特性奠定基础.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 强关联氧化物中电荷、轨道、晶格及自旋等自由度间的关联、耦合与重构, 使其材料体系展现出丰富的物理内涵和新奇的物理现象, 如金属-绝缘体转变(metal-to-insulator transition, MIT)、超导转变、拓扑霍尔效应等[1–6]. 稀土镍酸盐(ReNiO3, Re为镧系稀土元素)是一类具有电子相变特性的新型稀土功能材料, 其可由特征温度场[7–9]、氢化或质子化[10,11]、临界电场[12,13]及应力场[14–17]等多物理参量诱导的多重电子相变引起了凝聚态物理和材料科学领域的广泛关注. 近年来, 氢化相关的占据调控莫特电子学(filling-controlled Mottronics)通过改变Ni-3d轨道的电子占据和轨道构型在室温下触发基于Ni3+($t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^1 $)电子游离基态的ReNiO3向电子局域化的Ni2+($t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^2 $)构型发生轨道重构[18], 引发可逆的新型氢致电子相变, 在类脑神经元逻辑器件[10,19]、海洋弱电场传感[20]及能量转换器件[21]等领域展现出可观的应用价值. 值得注意的是, ReNiO3材料中源于Ni-3d和O-2p轨道间库仑相互作用的电子相变特性与其扭曲钙钛矿结构中高度可调的NiO6八面体构型高度相关[22,23], 如图1(a)所示. 因而, 不同于VO2[24–27]、La0.7Ca0.3MnO3[28]等传统电子相变材料, ReNiO3材料体系的电子相变温度在100—600 K的宽温域内高度可调, 这进一步拓展了ReNiO3电子相变功能特性在关联电子器件中的应用空间[29]. 例如, 利用具有较小稀土离子半径的重稀土元素取代ReNiO3材料占据A位的轻稀土元素, 可降低其钙钛矿结构的容忍因子, 而具有更为扭曲NiO6八面体结构的ReNiO3其Ni—O—Ni键角较小, 弱化Ni-3d与O-2p轨道间的杂化程度, 有利于稳定其绝缘相的电子轨道构型, 进而提升ReNiO3的电子相变温度(TMIT), 如图1(b)所示[30–33].

      不同于传统热力学稳定的电子相变材料, 在关联氧化物中建立热力学亚稳态可以突破热力学平衡相图的限制, 进一步探索源于非平衡态的新型电子相和关联物性. 从氢致电子相变的角度而言, ReNiO3材料正向的吉布斯自由能可提升氢化过程的驱动力, 实现更高能量尺度的物性调控; 然而, 过高的正向吉布斯自由能则会导致亚稳相ReNiO3材料失稳分解为NiO和Re2O3前驱体氧化物, 而非预期氢相关拓扑转变. 然而, 钙钛矿ReNiO3 (Re ≠ La)材料本征的热力学亚稳性(图1(c))使其材料难以通过常规的化学反应进行有效合成, 制约其电子相变功能特性的器件化. 传统上, 基于GPa量级的高压与高温的辅助作用, 通过裂解封闭在制囊体中的稀土氧化物前驱体、NiO和制氧剂, 可制备出毫克级的ReNiO3粉体材料[34]. 近年来, 通过引入KCl等与ReNiO3母相结构共格匹配的助溶剂, 诱导ReNiO3籽晶在助溶剂的表面进行非均匀形核, 进一步将ReNiO3的合成氧压大幅降低至MPa量级, 并实现其粉体材料的放量制备, 为构筑面向宽温域应用的ReNiO3基敏感电子器件奠定基础[35]. 上述研究结果进一步表明, 降低亚稳态ReNiO3正向吉布斯自由能(ΔG), 关键在于引入高氧压或界面异质形核过程辅助稳定ReNiO3中高价Ni3+的扭曲钙钛矿结构. 这为基于外延异质结中基底的模板作用, 利用物理真空沉积技术构筑出原子级平整的亚稳相ReNiO3薄膜材料指明了方向, 为从原子尺度精准控制ReNiO3薄膜的关联物性提供了可能.

      本文基于激光分子束外延(laser molecular beam epitaxy, LMBE)方法, 利用单晶铝酸镧(LaAlO3, LAO)基底的外延模板作用, 诱导亚稳相ReNiO3的界面异质形核, 制备出系列原子级平整的亚稳态ReNiO3薄膜材料(NdNiO3, Nd0.75Sm0.25NiO3及Nd0.5Sm0.5NiO3等), 其展现出由临界温度触发的优异电阻开关效应. 基于精准控制LMBE沉积ReNiO3薄膜中的原位退火过程, 揭示出高氧压原位退火对于稳定ReNiO3中基于Ni3+的钙钛矿结构的关键作用. 最后, 我们还进一步阐明亚稳态ReNiO3薄膜电输运行为的各向异性, 为进一步操控亚稳相ReNiO3材料体系的电子相变特性引入了新的功能调控自由度.

    2.   实　验

    • 基于LMBE系统在(001)及(111)取向的单晶LAO衬底上分别制备出NdNiO3, Nd0.75Sm0.25NiO3及Nd0.5Sm0.5NiO3等薄膜材料. 利用248 nm脉冲激光以5 Hz的频率轰击具有预期化学计量比的ReNiO3靶材, 所产生的等离子体由靶材向衬底传输, 进而在单晶LAO衬底上沉积出ReNiO3薄膜材料, 优选沉积温度为700 ℃, 氧分压均控制在30 Pa, 靶材与衬底间距离调整为43 mm, 所制备ReNiO3薄膜的厚度控制在60 nm左右. 沉积ReNiO3薄膜后, 在LMBE腔体中对其进行原位高氧压退火, 退火氧压为300 Torr (1 Torr = 133.322 Pa), 保温1 h, 而后冷却至室温. 选用X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD) (RIGAKU, Smartlab)对所制备的ReNiO3薄膜的物相和晶体结构进行表征, 利用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)(Bruker, Dimesion ICON)表征样品的表面形貌及粗糙度, 利用台阶轮廓仪定性测量ReNiO3薄膜的厚度(Bruker, Dektak XTL). 为进一步分析所制备ReNiO3薄膜材料的化学环境, 利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) (Kratos, K-Alpha)对ReNiO3薄膜中Ni-2p和O-1s核心能级的谱图进行定性分析, 利用综合物性测量系统(physical property measurement system, PPMS)表征其电输运特性. 同步辐射X射线近边吸收谱(near-edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS)表征在上海同步辐射光源BL08 U1 A线站完成, 用以表征ReNiO3薄膜的电子结构.

    3.   结果与讨论

    • 为了进一步厘清高氧压原位退火在LMBE法制备亚稳相稀土镍酸盐薄膜材料中的作用, 将经300 Torr高氧压原位退火1 h后NdNiO3/LAO(001)异质结的XRD图谱与未经原位退火的样品进行对比, 如图2(a)所示. 从图2(a)中原位退火后NdNiO3/LAO(001)异质结的XRD图谱可以看出, 仅有对应于NdNiO3薄膜(002)面的衍射峰(~47.64°)毗邻位于48.04° LAO衬底的衍射峰. 这进一步表明, NdNiO3/LAO(001)异质结中LAO单晶衬底(a0 = 3.789 Å)与NdNiO3薄膜间(a0 = 3.807 Å)相近的晶格参数可通过界面异质形核而稳定亚稳态NdNiO3的钙钛矿结构. 为了探究亚稳相NdNiO3薄膜材料的结构稳定性, 进一步对比放置于空气中4个月后样品的XRD谱图. 放置于空气中4个月后的样品仍具有明晰的对应于(002)面的衍射峰, 其略微左移至47.56°. 然而, 未经高氧压原位退火NdNiO3薄膜(002)面对应衍射峰的峰位却向左偏移到47.52°. 这与未经高氧压原位退火的NdNiO3样品难以稳定其薄膜Ni3+价态, 而在NdNiO3晶格中存在部分的氧空位而引发的晶格膨胀有关. 为了表征所制备NdNiO3薄膜的表面粗糙度, 对原位退火后的NdNiO3薄膜进行了AFM表征(图2(b)), 其薄膜表面的均方根粗糙度仅为0.309 nm, 这表明基于LMBE技术所制备的NdNiO3材料具有原子级平整度, 为从原子尺度精准设计和调控NdNiO3的关联物性奠定基础.

      图2(c)为原位退火后与未经原位退火NdNiO3/LAO(001)异质结的阻温特性曲线(即ρ-T曲线). 从图2(c)可以看出, 经原位退火后NdNiO3/LAO(001)异质结在相变温度处展现出明显的金属-绝缘体转变行为, 相变前后其电阻变化率(ρInsul./ρMetal.)接近4个数量级. 这一由临界温度触发的电阻变化率与NdNiO3单晶的电阻变化率相近, 且该数值超过基于湿化学法制备的NdNiO3薄膜近2个数量级, 如图2(d)插图所示[36]. 这表明基于本工作所优选的LMBE生长条件, 经高氧压原位退火后的NdNiO3薄膜具有优异的温致电子相变特性, 其由特征温度触发的电阻开关效应及原子级表面粗糙度对构筑新型敏感电阻元器件具有重要意义. 将原位退火的NdNiO3薄膜材料放置于空气环境中4个月后, 仍具有与Ni3+电荷岐化相关的典型温致电子相变功能特性, 但其电子相变尖锐度有所下降, 这与文献[37]中报道的利用物理真空沉积法制备的稀土镍酸盐薄膜材料具有较好的稳定性相一致. 与之相反的是, 未经高氧压原位退火NdNiO3/LAO(001)异质结在测试温度区间内没有表现出金属-绝缘体转变特性. 这与由图2(a)中XRD测试所得到的分析结果相一致, 即高氧压原位退火有助于稳定NdNiO3中基于Ni3+的扭曲钙钛矿晶体结构, 而未经原位退火的NdNiO3薄膜晶格中存在氧空位, 抑制其温致电子相变特性. 值得注意的是, 传统电子相变材料VO2/Al2O3(0001)异质结的电阻温度系数在相变温度(340 K)以上仍为负(dρ/dT < 0)[38], 这表明VO2材料在发生电子相变后仍有少量残余绝缘相的存在. 因此, 相比于传统电子相变材料VO2而言, NdNiO3金属相的正电阻温度系数及在氧化性气氛或空气气氛中更高的材料稳定性有利于其在关联电子器件中的实际应用. 与此同时, ReNiO3扭曲钙钛矿结构中Ni—O—Ni键角与A位稀土离子半径高度相关, 进而可调控其Ni-3d与O-2p轨道重叠程度及其电子相变特性. 因此, 仅改变ReNiO3材料占据钙钛矿结构A位稀土离子半径, 可实现对其相变温度在100—600 K宽温域的可控调节. 相比于VO2材料, ReNiO3 (Re≠Nd, Pr)材料电子相变特性的温度滞回宽度较小, 有利于构筑先进的高精度温度传感器. 然而, VO2薄膜材料的电子相变特性可与传统硅基半导体加工过程兼容, 其粉体材料的制备过程不需引入MPa—GPa量级的高氧压退火, 有利于大规模的热敏电阻实际应用.

      图2(d)为经原位退火后和未经原位退火的NdNiO3/LAO(001)异质结电阻温度系数(TCR)随温度的变化关系图. 通常而言, 电子相变材料的相变温度可由其升温和降温过程TCR-T曲线极大值的平均值所决定. 因此, 从图中可看出, 经原位退火后所制备NdNiO3薄膜的相变温度为97 K, 这一数值低于NdNiO3块体材料的相变温度(~120 K)[39]. 考虑到NdNiO3薄膜的a轴晶格参数略大于LAO 衬底, 因而NdNiO3/LAO(001)外延异质结中的面内双轴压缩应力会提升其Ni-3d和O-2p轨道间重叠程度, 进而降低NdNiO3薄膜的相变温度. 然而, 未经高氧压原位退火NdNiO3薄膜的TCR值相对较低, 没有表现出明显的特征温度触发的电阻开关效应. 以上结果充分表明, 高氧压原位退火是稳定NdNiO3薄膜中Ni3+钙钛矿结构及优化其电子相变特性的关键因素, 这与ReNiO3粉体材料合成中需引入的高氧压条件相一 致[35]. 高氧压原位退火过程的引入主要是为进一步消除ReNiO3薄膜材料中的氧空位, 稳定材料中基于高价Ni3+离子的$t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^1 $构型.

      为了进一步表征所制备NdNiO3薄膜的价态和化学环境, 对薄膜样品进行了X射线光电子能谱(XPS)的表征, 其Ni-2p与O-1s核心能级谱图分别如图3(a), (b)所示. 在利用XPS谱图分析NdNiO3薄膜的化学环境前, 将XPS谱图的C-1s特征峰与位于284.8 eV处无定形碳的基准峰对比进行荷电校准. 由于Ni-2p核心能级谱图存在较多的卫星峰而导致其Ni-2p谱图较为复杂, 因而Ni-2p谱图中Ni-2p3/2特征峰的峰位可定性地表征薄膜材料中Ni元素的价态[40]. 一般而言, Ni3+-2p3/2特征峰位于~855.6 eV, 而二价镍则位于较低结合能~853.7 eV处. 从图3(a)可以看出, 所制备NdNiO3薄膜中Ni-2p3/2特征峰位于855.4 eV处, 因此基于高氧压原位退火辅助的LMBE技术制备的NdNiO3薄膜中Ni元素价态为预期的+3价. 从图3(b)的O-1s核心能级谱图可以看出, NdNiO3薄膜中O-1s特征峰位于~530 eV左右, 对应于晶格氧的特征峰(即Ni—O键), 而对应于缺陷氧的特征峰(~531 eV)的相对强度较低. 这一结果表明, 所制备NdNiO3薄膜中氧空位相对较少, 与在图2(c)中观测到其优异的温致电子相变特性相一致.

      上述有关NdNiO3薄膜价态的分析与NdNiO3薄膜的同步辐射X射线近边吸收谱(NEXAFS)的结果相一致, 如图3(c)所示. 此外, Ni-L边的吸收谱对应于Ni-2p→Ni-3d间的电子跃迁, 其中Ni3+($t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^1 $)的特征峰约位于853.78 eV, 而Ni2+($t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^2 $)的特征峰位于~855.58 eV处[40]. 从图3(c)可以看出, NdNiO3薄膜Ni-L边的特征峰位于853.8 eV处, 证实其Ni元素的价态为+3价, 与上述图3(a)中XPS的结果相一致. 值得注意的是, ReNiO3中Ni3+离子在相变温度处会发生电荷歧化(Ni3+δ+ Ni3–δ↔2 Ni3+)和NiO6八面体的扭转: ReNiO3绝缘相的NiO6八面体发生扭曲, 其Ni元素的价态为Ni3±δ; 而其金属相Ni元素的价态为+3价, 且NiO6八面体中Ni—O—Ni键角为180°. 本工作中所制备的NdNiO3薄膜的相变温度为97 K, 在室温下表征的NEXAFS图谱对应于NdNiO3薄膜金属相的电子结构, 因而其Ni-L边谱图表现为Ni3+($t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^1 $)构型的峰形符合预期. 图3(d)为NdNiO3薄膜的同步辐射O-K边谱图, 对应于O-1s→O-2p间的电子跃迁. 考虑到ReNiO3中NiO6八面体的扭曲, 不同光子能量的O-K边谱图中可一定程度上分别反映Ni-3d与O-2p间的轨道杂化、Ni-2p与Ni-5d间的轨道杂化及Ni-4sp与O-2p间的轨道杂化程度. 由上述XPS和NEXAFS可知, 在室温下所制备NdNiO3薄膜中Ni元素价态为+3价, 具有预期的$t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^1 $电子轨道构型.

      为了进一步有效调控NdNiO3薄膜的电子相变温度, 选用具有较小稀土离子半径的Sm元素与Nd元素共占据扭曲钙钛矿结构的A位(即Nd1–xSmxNiO3), 如图4所示. 一般而言, 选用其他稀土元素替代ReNiO3钙钛矿结构A位的稀土离子应满足二者稀土离子半径相近的原则, 因而也可选用稀土离子半径较为相近的La元素进行A位替代调控其电子相变温度[41]. 值得指出的是, 文中所提及Nd1–xSmxNiO3材料中的x值来源于LMBE制备薄膜材料时所选用靶材的化学计量比. 图4(a)为Nd1–xSmxNiO3/LAO(001)(x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)异质结的XRD图谱. 从图中可以看出, 当亚稳态Nd1–xSmxNiO3薄膜中Sm元素的共占据量x低于0.5时, XRD图谱中仅有对应于Nd1–xSmxNiO3(002)晶面的衍射峰出现在LAO衬底(002)晶面的左侧, 证实Nd1–xSmxNiO3的扭曲钙钛矿结构可以被LMBE的沉积过程所稳定. 与之相反的是, 当继续提高占据A位的Sm元素比例至0.75(Nd0.25Sm0.75NiO3)时, 在其XRD图谱中出现了明显对应前驱体氧化物杂相的衍射峰, 这一特征在SmNiO3的XRD图谱中更为明显, 如图4(a)插图所示. 图4(b)为Nd1–xSmxNiO3薄膜(x = 0, 0.25, 0.50)(002)晶面衍射峰的峰位随Sm元素占据比例的变化关系图. 从图中可以看出, 随着Sm元素占据ReNiO3钙钛矿结构A位比例的增大, (002)晶面衍射峰逐渐向右偏移, 这表明面外方向晶格参数的降低. 相比于三价轻稀土Nd元素的离子半径(1.162 Å), Sm元素的离子半径相对较小(1.131 Å), 进而导致Nd1–xSmxNiO3薄膜c轴晶格参数的降低. 随着ReNiO3钙钛矿结构中占据A位稀土离子半径的减小(例如从Nd到Sm), 其NiO6八面体更为扭曲, ReNiO3材料的正向吉布斯自由能ΔG更高, 因而当Nd1–xSmxNiO3中占据A位的Sm元素比例提高至0.75后难以通过外延衬底模板作用相关的界面异质形核稳定其扭曲的钙钛矿结构, 在XRD图谱中出现了对应于稀土氧化物或镍氧化物的杂质峰.

      为了进一步表征所制备Nd1–xSmxNiO3薄膜的电子相变特性, 对Nd1–xSmxNiO3/LAO(001)(x = 0, 0.25, 0.5)异质结的阻温特性进行对比, 如图4(c)所示. 从图4(c)可以看出, NdNiO3及Nd0.75Sm0.25NiO3薄膜具有典型的温致电子相变特性. 然而, Nd0.5Sm0.5NiO3薄膜仅表现出类半导体的输运行为, 其TCR值较低, 没有展现出特征温度触发的电阻突变, 如图4(d)插图所示. 这一结果进一步表明亚稳态ReNiO3电子相变特性的高度敏感性, 其中微结构的变化难以通过XRD 进行精准观测, 但会影响金属-绝缘体转变特性. 由特征温度触发NdNiO3及Nd0.75Sm0.25NiO3薄膜电阻率的变化值均超过3个数量级. 图4(d)为Nd1–xSmxNiO3/LAO(001)(x = 0, 0.25)异质结的电子相变温度随A位Sm元素占据比例的变化关系图. 从图中可以看出, Nd0.75Sm0.25NiO3薄膜的相变温度(~151 K)高于NdNiO3薄膜. NdNiO3薄膜钙钛矿结构中随着A位稀土离子半径的减小, 其扭曲钙钛矿结构的容忍因子减小, 即NiO6八面体结构更为扭曲, Ni—O—Ni键角减小. 考虑到NdNiO3薄膜中轨道与晶格自由度的高度关联耦合, NdNiO3材料Ni-3d与O-2p轨道重叠程度会进一步减弱, 进而提升其绝缘相的相对稳定性, 升高材料的电子相变温度. 因此, Nd1–xSmxNiO3薄膜的电子相变温度随具有更小离子半径Sm元素的掺杂而升高.

      图5(a)为NdNiO3/LAO(111)异质结的XRD图谱, 可以看出, 对应于NdNiO3(222)晶面的衍射峰(41.04°)位于衬底LAO (222)晶面衍射峰(41.42°)的肩膀处. 在图5(b)中将NdNiO3/LAO(111)异质结的阻温特性曲线与NdNiO3/LAO(001)异质结进行对比, 证实了NdNiO3薄膜电输运行为的各向异性. 依据NdNiO3/LAO(001)和NdNiO3/LAO(111)异质结的TCR-T曲线进一步将不同晶体学取向的NdNiO3薄膜的相变温度, 如图5(c)所示. 从图5(c)可以看出, 在LAO(111)衬底上沉积的NdNiO3薄膜相变温度为100.4 K, 高于NdNiO3/LAO(001)异质结(~96.5 K), 这与文献[42]所报道的SmNiO3/SrTiO3异质结电子相变功能特性的各向异性相一致. 这与各向异性LAO衬底所诱导的NiO6八面体面内对称性及轨道熵的差异有关. 值得注意的是, 这一ReNiO3电输运特性的各向异性在Nd0.75Sm0.25NiO3薄膜材料中也被观测到, 如图5(d)所示. 从图5(d)可以看出, Nd0.75Sm0.25NiO3/LAO(111)异质结的相变温度(167.6 K)高于Nd0.75Sm0.25NiO3/LAO(001)异质结(151.3 K), 且其电子相变尖锐度较低. 以上结果为调控ReNiO3的电子相变特性引入了一个全新的功能调控自由度——晶体学各向异性, 为进一步探索强关联电子相变氧化物材料体系中的新奇物性及功能特性奠定了基础.

    4.   结　论

    • 通过激光分子束外延法制备出具有优异温致电子相变特性的原子级平整的亚稳态稀土镍酸盐薄膜材料, 并阐明沉积过程中高氧压原位退火在稳定亚稳相稀土镍酸盐扭曲钙钛矿结构中的关键作用, 所制备的NdNiO3薄膜由临界温度触发的电阻突变值(~4个数量级)较化学法制备的NdNiO3薄膜高2个数量级. 利用XPS和NEXAFS的表征手段, 进一步证实了经高氧压原位退火制备的亚稳态稀土镍酸盐薄膜材料中Ni元素处于+3价的高价态及$t_{2{\mathrm{g}}}^6e_{\mathrm{g}}^1 $游离态电子轨道构型. 基于稀土镍酸盐中高度可调的NiO6八面体构型相关的电子结构, 利用稀土离子半径较小的Sm元素取代NdNiO3钙钛矿结构A位的Nd元素, 通过调节NiO6八面体的扭曲程度, 减小Ni—O—Ni键角及Ni-3d轨道与O-2p轨道间的重叠程度, 实现对Nd1–xSmxNiO3薄膜电子相变温度的连续调控. 我们还揭示出不同晶体学取向的LAO衬底会引发Nd1–xSmxNiO3薄膜中NiO6八面体面内对称性的各向异性, 进而导致Nd1–xSmxNiO3/LAO(111)异质结(x = 0, 0.25)的相变温度均高于Nd1–xSmxNiO3/LAO(001)异质结, 为调控亚稳态钙钛矿稀土镍酸盐引入全新的功能调控自由度, 有望进一步探索关联电子相变氧化物材料体系中的新型电子相和功能特性.

    参考文献 (42)

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