实验使用典型金属基板铝。基板在激光加工之前均用600～2000目的砂纸逐步抛光以去除金属表面杂质并保证其粗糙度基本一致，厚度均为1 mm，长宽均为2 cm。实验所用的Cr标准溶液采用直接配制法配制，用到的分析样品为六水合氯化铬（CrCl₃·6H₂O），溶剂为去离子水。首先通过电子天平称取所需质量的固体粉末样品，然后用量筒量取适量的去离子水，最后将固体粉末样品加入去离子水中搅拌至完全溶解。最终配制的标准Cr溶液浓度为10 mg/L，每次滴加20 μL进行检测。

在SCA软件中调整激光焦点位置、设置激光功率。扫描速度、扫描间隔及激光运行轨迹在刻蚀前已被编辑，设备调试完毕后对金属基底进行刻蚀。为了探究微结构周期对LIBS光谱强度及信号稳定性的影响，我们利用SCA软件控制飞秒激光器在样品表面上分别刻蚀了四种形状不同的凹槽状微结构，包括矩形、六边形、三角形和圆形。每种形状的微结构均刻蚀有10、20、30、40和50 μm五种周期。铝金属的密度为2.70 g/cm³，通常金属的密度不同，相同激光功率下得到的烧蚀深度也不同。为了保证不同金属表面刻蚀凹槽的深度一致，铝刻蚀的激光能量设定为40 mW，扫描速度均为1 mm/s，并通过在激光共聚焦显微镜下测试并确认获得相同的凹槽深度。刻蚀结束后，刻蚀好的金属样品表面会被刻蚀过程中烧蚀形成的部分灰尘覆盖，故随后将其放在去离子水中超声清洗10 min。刻蚀基底表面的微观结构采用激光扫描共聚焦显微镜观察与测量。

LIBS检测金属表面的干燥待测溶液光谱的实验装置如图1所示，波长为1064 nm激光通过平凸透镜聚焦，激光频率1 Hz，能量65 mJ，透镜焦距为10 cm，适当调节样品位置使其表面激光光斑大小约为1 mm。使用脉冲产生延时控制器（DG535）来实现激光器和光谱仪之间的时序同步控制。为确保样本表面在每一次烧蚀过程中都保持在未受烧蚀的状态，位移平台以1 mm/s的速率进行了弓字形的移动，保证整个重金属干燥层均被扫描，扫描后的样式如图2所示。光谱采集延时优化后取值700 μs，以期减小背景信号，得到好的光谱强度。文中给出的每幅光谱线均是100个激光烧蚀激发得到光谱的平均值。

通过LIBS信号采集系统，我们测试了激光刻蚀微结构区域和未处理区域的Cr溶液的LIBS光谱强度，通过对光谱信号强度数据处理，获得不同微结构金属基底表面LIBS光谱强度以及多次重复测量的相对标准偏差（RSD），研究微结构周期和形状对金属基底表面干燥Cr溶液LIBS光谱强度及稳定性的影响。典型的LIBS Cr元素的特征谱线选择为425.43 nm。实验前，如图3所示通过LIBS系统检测所用基板的LIBS光谱图，基板中没有Cr元素的特征光谱，所以对实验无干扰。本实验所得到的元素光谱强度皆是去背景信号所得。

为了研究铝表面微结构周期对表面增强LIBS在检测Cr元素时光谱强度的影响，首先保持微结构形状和扫描速度不变，利用相同的飞秒激光功率在面积均为1 cm²金属铝表面上刻蚀了深度相同而周期不同的四种凹槽状微结构，分别为矩形、六边形、三角形和圆形。这里的微结构周期，对于矩形微结构来说指的是相邻两条激光扫描烧蚀线的间隔，对于圆形微结构来说微结构周期指的是圆的直径，而对于形状为三角形和六边形的微结构，微结构周期指的是它们的边长。对每种形状的微结构，均有周期分别为10、20、30、40和50 μm的刻蚀样品。图4所示为铝在飞秒激光功率为40 mW，扫描速度为1 mm/s，微结构周期为50 μm条件下得到的不同形状微结构表面的光学显微三维图。

从图4可以看出，四种形状的微结构都是呈凸起状，周围环绕凹槽，结构的形状是非常清晰，四种微结构在金属表面上的分布呈密集和均匀排列。与LIBS的1 mm光斑大小相比，微结构周期的大小远小于它，这保证了每次采集LIBS信号时光斑能覆盖刻蚀的多个连续微结构单元，从而保证了采样的均匀性并体现出微结构形状对LIBS信号的影响。

图5为在周期和形状都不同的铝微结构表面上沉积含Cr元素溶液干燥后的LIBS光谱。由图5可以看出，在任意一种经飞秒激光刻蚀后的微结构铝表面上检测到的Cr元素LIBS光谱强度总比未刻蚀铝表面上检测到的光谱弱，表明经飞秒激光刻蚀的四种形状的铝微结构表面，都对LIBS光谱具有表面增强作用。从图5还可以看出：四种形状中的任意一种微结构表面，LIBS光谱强度取决于微结构周期大小。微结构周期较小时Cr元素的光谱强度大，随着微结构周期的增大，光谱强度逐渐减弱，而当周期为10 μm时光谱最强。表明金属表面Cr元素光谱增强与微结构周期具有直接关系。

为了更好地研究微结构周期对表面增强LIBS在检测金属表面Cr元素时光谱信号稳定性的影响，我们对上述测得的LIBS光谱数据进行处理，得到重复测量LIBS光谱的相对标准偏差（RSD）。图6所示为铝基、形状分别为（a）矩形、（b）三角形、（c）圆形和（d）六边形微结构表面上的Cr元素LIBS光谱强度的RSD。从图6中可以发现，无论哪种微结构上，金属铝表面上检测到的Cr元素LIBS光谱信号RSD都与微结构周期密切相关，进一步观察图6的四幅图可以发现，四种微结构形状的表面上Cr元素LIBS光谱信号强度随着微结构周期呈现“M”型变化，并且都在微结构周期为30 μm左右时具有最小的RSD。这说明微结构的周期能够影响金属表面检测水溶液中重金属元素的光谱信号稳定性。

图7为相同周期不同微结构形状的金属铝表面上Cr元素LIBS光谱信号。从图7可以看出：在相同的微结构周期下，若微结构形状不同，其Cr元素光谱强度也不相同。对任一微结构周期的矩形、圆形、三角形和六边形铝金属表面，Cr元素的LIBS光谱强度都是依次递减。当微结构周期为10 μm时，矩形微结构铝金属表面的Cr元素光谱信号最强，相比于未处理金属铝衬底其光谱强度增强了4倍左右。这表明了相比于其他三种微结构，矩形微结构对LIBS光谱强度具有最优的增强效果。

为了更好地研究微结构形状对Cr元素的表面增强LIBS光谱信号稳定性的影响，我们对上述测得的LIBS光谱数据进行处理，得到它们多次重复测量的相对标准偏差（RSD）。图8为微结构周期为10～50 μm时，铝基底表面微结构增强的Cr元素LIBS光谱信号稳定性随微结构形状的变化趋势图。从图8（a）可以看出，4种不同形状的微结构基底，周期为30 μm时，均具有较好的光谱稳定性，其RSD最低，说明飞秒激光刻蚀的周期为30 μm的微结构有利于水溶液在金属铝表面均匀分布。进一步观察图8（b）～图8（f），还可以发现圆形微结构在10、20、40、50 μm周期下，Cr元素的LIBS光谱强度的RSD相比于其他类型的微结构均表现为最高，在研究的四种微结构中，其光谱稳定性相对比较差。此外在所有微结构中，六边形微结构的结构周期变化对LIBS光谱强度稳定性影响最小，且各个不同的微结构周期下的RSD都比较小，能够提供极佳的信号稳定性，该表面微结构非常适合用于表面增强LIBS光谱技术检测水溶液中的元素。

利用飞秒激光在金属铝表面上分别刻蚀了四种形状（矩形、六边形、三角形和圆形）和周期不同的微结构表面。通过对比分析研究了表面增强LIBS技术在检测水溶液时，不同微结构形状和周期对其光谱信号强度和稳定性的影响规律。研究结果表明，任何一种表面微结构，其周期越小对Cr元素光谱强度增强效果越好，表明单位面积内微结构的密度越大，光谱增强效果越好。而在同样周期下，四种微结构中矩形微结构对LIBS光谱强度均具有最优的增强效果。此外，四种不同形状的微结构基底在周期为30 μm时，均具有较好的光谱稳定性，其RSD最低。其中六边形微结构在不同的结构周期下，RSD都比较小，且结构周期变化对LIBS光谱强度稳定性影响较小，表明六边形微结构表面在应用于表面增强LIBS光谱技术检测水溶液中的元素时，检测结果的可重复性更好。研究结果对今后采用表面增强LIBS法检测水溶液中的重金属元素时的微结构表面基板制备具有很好的参考价值。