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OH+离子14个Λ-S态和27个Ω态光谱性质的理论研究

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邢伟, 李胜周, 张昉, 孙金锋, 李文涛, 朱遵略. OH+离子14个Λ-S态和27个Ω态光谱性质的理论研究[J]. 物理学报, 2024, 73(22): 223101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241301
引用本文: 邢伟, 李胜周, 张昉, 孙金锋, 李文涛, 朱遵略. OH+离子14个Λ-S态和27个Ω态光谱性质的理论研究[J]. 物理学报, 2024, 73(22): 223101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241301
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Wei Xing, Sheng-Zhou Li, Fang Zhang, Jin-Feng Sun, Wen-Tao Li, Zun-Lüe Zhu. Theoretical investigation on spectroscopic characteristics of 14 Λ-S and 27 Ω states of OH+ cation[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(22): 223101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241301
Citation: Wei Xing, Sheng-Zhou Li, Fang Zhang, Jin-Feng Sun, Wen-Tao Li, Zun-Lüe Zhu. Theoretical investigation on spectroscopic characteristics of 14 Λ-S and 27 Ω states of OH+ cation[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(22): 223101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241301
shu

OH+离子14个Λ-S态和27个Ω态光谱性质的理论研究

  • 1.

    信阳师范大学物理电子工程学院, 信阳　464000

  • 2.

    河南师范大学物理学院, 新乡　453000

  • 3.

    潍坊科技学院, 寿光　262700

    • 通讯作者: E-mail: wei19820403@163.com.; 

  • 中图分类号: 31.50.Df, 31.15.aj, 95.30.Ky, 33.70.Ca

Theoretical investigation on spectroscopic characteristics of 14 Λ-S and 27 Ω states of OH+ cation

  • 1.

    College of Physics and Electronic Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, China

  • 2.

    School of Physics, Henan Normal University, Xinxiang 453000, China

  • 3.

    Weifang University of Science and Technology, Shouguang 262700, China

    • Corresponding author: E-mail: wei19820403@163.com.; 

  • MSC: 31.50.Df, 31.15.aj, 95.30.Ky, 33.70.Ca

  • 摘要: 在选择合适的活性空间和基组、考虑各种物理效应(标量相对论效应、核–价电子关联效应、完备基组极限和自旋–轨道耦合效应)的基础上, 本文利用优化的icMRCI+Q方法获得了X3Σ–/a1Δ/b1Σ+/A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH)精确的电离能、OH+离子14个Λ-S态和相应的27个Ω态势能曲线. 利用全电子icMRCI/cc-pCV5Z + SOC理论获得了6个Ω态[$ {{{\mathrm{X}}}}{}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $, $ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $, (1)2, (2)2, (2)1和(1)0–]之间的跃迁偶极距. 并且本文获得的电离能、光谱和振动–转动跃迁数据与现有的测量值符合得非常好. 研究发现: 1) (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)的辐射寿命随着υ'的增大而逐渐缩短, 辐射宽度随着υ'的增大而逐渐增宽; (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)自发辐射较弱. 2)(2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)的辐射寿命都是随着υ'的增大而逐渐增长, 辐射宽度都随着υ'的增大而逐渐变窄; (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)– $ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)的自发辐射很强. 3) (2)2第一势阱(υ' = 0—2, +), (2)1(υ' = 0—9, +)和(1)0–(υ' = 0—8, +)的辐射寿命都是随着J'的增大而逐渐增长. 本文数据集可在科学数据银行数据库 https://www. doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00058中访问获取(数据集私有访问链接https://www.scidb.cn/s/B7buIr).
    Abstract: Based on the selection of appropriate active space and basis sets, and consideration of various physical effects such as scalar relativistic effect, core-valence electron correlation, complete basis set limit and spin-orbit coupling effect, the precise ionization energy of X3Σ–/a1Δ/b1Σ+/A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH), and the potential energy curves of 14 Λ-S and 27 Ω states of OH+ are obtained by using the optimized icMRCI + Q method. The transition dipole moments between six Ω states[$ {\mathrm{X}}{}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $, $ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $, (1)2, (2)2, (2)1, and (1)0–] are obtained by using the all electron icMRCI/cc-pCV5Z + SOC theory. The ionization energy, spectroscopic and vibrational-rotational transition data obtained in this work are in good agreement with the existing measurements. The findings in this work are as follows. 1) The radiation lifetimes of (1)2(υ' = 0–6, J' = 2, +) gradually decrease with υ' increasing, while the radiation widths correspondingly increase; the spontaneous emissions of (1)2(υ' = 0–6, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) are weak. 2) The radiation lifetimes of (2)21st well(υ' = 0–2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0–9, J' = 1, +), and (1)0–(υ' = 0–8, J' = 0, +) all gradually increase as υ' increases, while their radiation widths narrow with υ' increasing; the spontaneous emissions of (2)21st well(υ' = 0–2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)1(υ' = 0–9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), and (1)0–(υ' = 0–8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) are strong. 3) The radiation lifetimes of (2)21st well(υ' = 0–2, +), (2)1(υ' = 0–9, +), and (1)0–(υ' = 0–8, +) all gradually increase with J' increasing. The datasets presented in this work, including the potential energy curves of 14 Λ-S and 27 Ω states, 7 pairs of transition dipole moments between the 6 Ω states [$ X{}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $, $ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $, (1)2, (2)2, (2)1, (1)0–], and distributions of the radiative lifetime varying with the J' of the (2)21st well(υ' = 0–2, +), (2)1(υ' = 0–9, +), and (1)0–(υ' = 0–8, +) states may be available at https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00058. (Data private access link https://www.scidb.cn/s/B7buIr).
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  • 图 1  (a) OH+离子14个Λ-S态的势能曲线以及(b)第四离解极限O+(2Du) + H(2Sg)对应的6个态的放大图

    Figure 1.  Potential energy curves of OH+ cation for (a) 14 Λ-S states and (b) enlarged graphs of 6 states corresponding to the fourth dissociation limit O+(2Du) + H(2Sg).

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    图 2  OH+离子27个Ω态的势能曲线

    Figure 2.  Potential energy curves of 27 Ω states of the OH+ cation.

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    图 3  OH+ 7对跃迁的跃迁偶极矩曲线

    Figure 3.  Curves of the transition dipole moments versus internuclear separation of seven-pair states of the OH+.

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    图 4  (2)2第一势阱(υ' = 0—2, +)态的辐射寿命随转动量子数J'的分布

    Figure 4.  Distributions of the radiative lifetime varying as the J' of the (2)2 1st well (υ' = 0–2, +) state.

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    图 6  (1)0–(υ' = 0–8, +)态的辐射寿命随转动量子数J'的分布

    Figure 6.  Distributions of the radiative lifetime varying as the J' of the (1)0–(υ' = 0–8, +) state.

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    图 5  (2)1(υ' = 0–9, +)态的辐射寿命随转动量子数J'的分布

    Figure 5.  Distributions of the radiative lifetime varying as the J' of the (2)1(υ' = 0–9, +) state.

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    表 1  OH+离子前5个离解极限产生的14个Λ-S态的离解关系

    Table 1.  Dissociation relationships of the 14 Λ-S states generated from the first five dissociation asymptotes of the OH+ cation.

    离解极限 Λ-S态 能量/cm–1
    本文 实验[41] 理论[33] 理论[38] 本文与实验[41]的偏差
    O(3Pg) + H+(1Sg) X3Σ–, A3Π 0 0* 0 0 0
    O+(4Su) + H(2Sg) 23Σ–, 15Σ– 159 158 –3042 –3441 1(0.63%)
    O(1Dg) + H+(1Sg) a1Δ, b1Σ+, c1Π 15709 15739 — — 30(0.19%)
    O+(2Du) + H(2Sg) 11Σ–, 33Σ–, 21Π, 23Π, 21Δ, 13Δ 26859 26979* 25123 24262 120(0.45%)
    O(1Sg) + H+(1Sg) 21Σ+ 33522 33664 — — 142(0.42%)
    注: *表示J能级的算术平均值.
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    表 2  icMRCI+Q/56+SR+CV理论水平上OH自由基X2Π态的垂直电离能(VIEs)和绝热电离能(AIEs)

    Table 2.  Vertical ionization energies (VIEs) and adiabatic ionization energies (AIEs) for X2Π state of OH radical at the theoretical level of icMRCI+Q/56+SR+CV.

    电离VIEs/eVAIEs/eV
    本文本文实验[8]实验[9]实验[10]实验[11]实验[12]实验[13]理论[31]
    OH+(X3Σ–)←OH(X2Π)12.89513.01013.01013.01013.017——13.01613.020
    OH+(a1Δ)←OH(X2Π)15.01715.13715.20015.170—15.178———
    OH+(b1Σ+)←OH(X2Π)16.48116.595—16.610—16.599———
    OH+(A3Π)←OH(X2Π)16.69916.480—16.480—16.474———
    OH+(c1Π)←OH(X2Π)18.85818.311————18.300a)——
    注: a)表示利用实验值[9,11]和理论[32]导出的值.
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    表 3  icMRCI + Q/56 + SR + CV理论水平上OH+离子12个Λ-S态的光谱常数

    Table 3.  Spectroscopic constants of the 12 Λ-S states of OH+ at level of icMRCI + Q/56 + SR + CV.

    Λ-S态 来源 Te/cm–1 Re/nm ωe/cm–1 ωexe/cm–1 Be/cm–1 102αe/cm–1 De/eV Re处主要的价电子组态a
    X3Σ– 本文 0 0.10275 3119.57 82.7602 16.8372 74.9926 5.183 2σ23σ21π24σ05σ0(93.33%)
    实验[23] 0 0.10289 3119.3 83.1372 16.7946 74.883 5.1978±0.0056bc —
    实验[24] 0 — 3119.29 83.1273 16.7945 74.8377 5.2009±0.0004bd —
    实验[25] 0 — 3119.32 83.1606 16.7945 74.838 — —
    实验[29] 0 0.10292 3119.3 83.139 16.7948 74.903 5.1817±0.0001be —
    理论[31] 0 0.10283 3124 84.7 16.77 73.7 5.24 —
    理论[32] 0 0.10328 3104 77.8 16.57 69 5.31 —
    理论[33] 0 0.1031 3088.1 72.8 16.58 77 5.358 —
    理论[34] 0 0.10218 3128 — 16.41 — — —
    理论[35] 0 0.1031 3090 80.8 16.75 75 5.24 —
    理论[36] 0 0.10324 3124 72.1 — — — —
    理论[38] 0 0.1034 3076.3 75.6 — — 5.406 —
    理论[39] 0 0.10284 — — — — 5.1949 —
    理论[40] 0 0.10286 3121.98 78.6019 16.8066 74.72 5.19 —
    a1Δ 本文 17275.95 0.10258 3099.03 69.1178 16.617 61.5397 4.984 2σ23σ21π24σ05σ0(93.54%)
    实验[9] 28417.44f 0.1035 2960.00g — — — 4.96 —
    实验[21] — — — — 16.4921h — — —
    理论[32] 19042.74 0.10364 3122 76.6 16.61 67 5.05 —
    理论[36] 18002.8 0.10305 3164.1 68.9 — — — —
    理论[37] — 0.10242 3182 — 16.94 — 5.05 —
    A3Π 本文 28473.1 0.11345 2138.5 78.2863 13.7634 81.0012 1.653 2σ23σ11π34σ05σ0(93.12%)
    实验[28] 28438.55 0.11354 2133.65 79.55 13.7916 88.89 — —
    实验[29] — 0.11354 — — 13.7991 85.71 — —
    实验[30] — — 2135.08 79.55 13.8127 89.174 1.6621i —
    理论[32] 29350.5 0.1147 2187 87.6 13.66 80 1.66 —
    理论[33] 28689 0.1134 2219.8 83.2 13.8 88 1.786 —
    理论[34] 29520 0.11314 2100 — 13.46 — — —
    理论[35] 28914 0.1137 2178 86.4 13.76 85 1.7 —
    理论[36] 28772.9 0.11399 2157.5 78.4 — — — —
    理论[39] 28522.65 0.10356 — — — — 1.6938 —
    b1Σ+ 本文 28908.98 0.10285 3120.57 90.0316 16.8047 75.2825 3.5524 2σ23σ21π24σ05σ0(89.10%)
    实验[9] — 0.1032 — — 16.2986j — 3.52 —
    实验[27] 29063.23k — — — 16.3070h — — —
    实验[28] 29058.76k 0.10440l — — 16.3200h — — —
    实验[29] 29060.88k — — — 16.3057h — — —
    理论[32] 30415.16 0.10398 3132 89 16.53 68 3.63 —
    理论[34] 30034 0.10216 2979 — 16.34 — — —
    理论[36] 29571 0.10331 3127.4 70.9 — — — —
    15Σ– 本文 41583.64 0.2943 231.573 41.7526 2.05857 38.2184 0.047 2σ23σ11π24σ15σ0(95.72%)
    c1Π 本文 43398.91 0.12205 1807.3 52.1931 11.9113 63.5297 1.7697 2σ23σ11π34σ05σ0(89.98%)
    理论[32] 45021.85 0.12382 1825 49.3 11.76 60 1.84 —
    理论[36] 44151.1 0.12258 1797.3 52.4 — — — —
    11Σ– 本文 68266.49 0.30473 205.002 24.5737 1.72803 12.7854 0.0415 2σ23σ11π24σ15σ0(96.16%)
    13Δ 本文 68367.67 0.29629 229.065 41.8813 2.03045 37.9223 0.0456 2σ23σ11π24σ15σ0(96.10%)
    33Σ– 本文 68372.93 0.3365 166.609 41.479 1.60991 42.7186 0.0215 2σ23σ11π24σ15σ0(88.50%)
    21Π 本文 68473.67 0.37389 142.463 36.1618 1.2721 30.9438 0.0221 2σ23σ21π14σ15σ0(49.82%),
    2σ23σ01π34σ15σ0(46.00%)
    23Π 本文 68500.45 0.32916 187.681 39.4373 1.65197 35.0742 0.0346 2σ23σ21π14σ15σ0(49.63%),
    2σ23σ01π34σ15σ0(46.34%)
    21Σ+ 本文 69946.13 0.20031 774.652 16.7243 4.39776 17.0302 0.7099 2σ23σ11π24σ15σ0(79.24%),
    2σ23σ21π24σ05σ0(13.54%)
    注: a 表示小括号里是组态函数系数的平方值; b 表示De = D0 + 1/2ωe – 1/4ωexe; c 表示D0用实验值[14]; d 表示D0用实验值[15];
    e 表示D0用实验值[16]; f 表示实验[29]的T4值; g 表示ΔG1/2 = ωe – 2ωexe值; h 表示B0值; i 表示实验[16]的De值;
    j 表示实验[26]的B0值; k 表示T0值; l 表示r0值.
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    表 4  OH+离子27个Ω态的离解关系

    Table 4.  Dissociation relationships of the 27 Ω states of the OH+ cation.

    原子态Ω态能量/cm–1
    本文实验[41]偏差
    O(3P2) + H+(1S0)2, 1, 0+000
    O(3P1) + H+(1S0)1, 0+1561582(1.27%)
    O(3P0) + H+(1S0)0–2332276(2.64%)
    O+(4S3/2) + H(2S1/2)2, 1(2), 0+, 0–1591581(0.63%)
    O(1D2) + H+(1S0)2, 1, 0+157891586879(0.50%)
    O+(2D5/2) + H(2S1/2)3, 2(2), 1(2), 0+, 0–2685026969119(0.44%)
    O+(2D3/2) + H(2S1/2)2, 1(2), 0+, 0–2686526989124(0.46%)
    O(1S0) + H+(1S0)0+3360233793191(0.57%)
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    表 5  利用icMRCI+Q/56+SR+CV+SOC理论获得的27个Ω态的光谱常数

    Table 5.  Spectroscopic constants obtained by the icMRCI+Q/56+SR+CV+SOC calculations for the 27 Ω states.

    Ω态 Te/cm–1 Re/nm ωe/cm–1 ωexe/cm–1 Be/cm–1 102αe/cm–1 De/eV 在Re附近主要的Λ-S态/%
    $ {{\mathrm{X}}}^3\Sigma _{{0^{{ + }}}}^{{ - }} $ 0 0.10275 3119.56 82.7599 16.8371 74.9924 5.1839 X3Σ– (100.00)
    $ {{\mathrm{X}}}^3\Sigma _{1}^{{ - }} $ 1.10 0.10275 3119.56 82.7605 16.8371 74.9928 5.1839 X3Σ– (100.00)
    (1)2 17276.38 0.10258 3143.20 75.2690 16.8297 65.3477 3.0345 a1Δ(100.00)
    (2)2第一势阱 28390.58 0.11344 2116.85 87.1647 13.6626 83.5584 1.9206 A3Π (100.00)
    (2)2第二势阱 41585.61 0.29125 307.074 118.127 2.17713 57.2189 0.0476 15Σ– (99.54), A3Π(0.46)
    (2)1 28474.20 0.11345 2138.51 78.3049 13.7632 80.9914 1.6649 A3Π (100.00)
    (2)0+ 28555.41 0.11344 1805.75 30.4828 14.0502 19.4672 1.6535 A3Π(99.80), b1Σ+ (0.20)
    (1)0– 28558.92 0.11345 2143.13 80.1777 13.7510 80.1793 1.6642 A3Π (100.00)
    (3)0+ 29091.36 0.10590 4018.05 516.736 15.9062 92.3184 2.9603 b1Σ+ (60.16), A3Π (39.84)
    (2)0– 41616.12 0.27885 508.208 269.788 3.27403 261.169 0.0432 15Σ– (99.92), A3Π(0.08)
    (3)1第一势阱 43400.67 0.12205 1819.77 63.4260 11.9318 65.8296 0.4771 c1Π (100.00)
    (3)1第二势阱 41596.15 0.28279 442.071 249.963 2.51688 115.517 0.0456 15Σ– (99.86), A3Π(0.14)
    (3)2 44255.74 0.20168 2659.30 144.453 4.35488 9.35580 1.6417 15Σ– (99.96), a1Δ(0.04)
    (4)1 49829.74 0.18030 2272.64 — 5.48251 — 0.3371 c1Π (100.00)
    (5)1 54259.84 0.22212 1941.70 151.368 3.60130 0.654805 0.4229 23Σ–(100.00)
    (4)0+ 55193.04 0.21833 1647.33 79.8804 3.66204 13.6759 0.2949 23Σ–(99.98), b1Σ+ (0.02)
    $ 1{}^1\Sigma _{{0^{{ - }}}}^{{ - }} $ 68267.80 0.30475 204.965 24.6976 1.73120 11.9130 0.0413 11Σ–(99.96), 23Π (0.04)
    (4)2 68368.10 0.29640 230.081 — 2.07414 — 0.0208 13Δ(99.48), 23Π (0.52)
    (6)1 68368.54 0.29656 127.077 18.7167 1.82500 52.1092 0.0206 13Δ(99.92), 23Π (0.06), 21Π (0.02)
    13Δ3 68368.76 0.29637 228.281 41.3801 2.03594 39.5081 0.0459 13Δ(99.60), 23Π (0.31), 21Π (0.09)
    (7)1 68401.46 0.31996 250.949 122.777 1.54500 22.1293 0.0319 33Σ–(99.84), 23Π (0.14), 13Δ(0.02)
    $ 2{}^3{\Pi } _{{0^{{ - }}}}$ 68495.84 0.32899 187.387 39.4356 1.65368 35.1602 0.0345 23Π (99.92), 11Σ–(0.08)
    (8)1 68496.06 0.35896 153.965 14.4797 1.61808 38.6184 0.0301 21Π (83.68), 13Δ(16.04), 33Σ– (0.16), 23Π (0.12)
    (5)0+ 68497.37 0.32883 186.692 38.8488 1.65406 35.2124 0.0345 23Π (99.78), 33Σ– (0.22)
    (5)2 68506.37 0.33050 174.741 46.7308 1.56130 27.0797 0.0286 23Π (98.56), 13Δ(1.41), 21Δ(0.03)
    (9)1 68521.74 0.34815 254.961 99.3048 1.48466 43.6473 0.0326 23Π (74.31) , 21Π (25.33), 13Δ(0.20), 33Σ–(0.16)
    (6)2 68577.04 0.38175 239.914 107.796 1.28460 45.2791 0.0255 21Δ(64.52), 23Π (21.84), 13Δ(13.64)
    (6)0+第一势阱 69938.22 0.19913 819.249 — 4.57228 — 0.0532 21Σ+ (100.00)
    (6)0+第二势阱 68372.93 0.33578 170.459 — 1.64605 — 0.0200 33Σ– (99.80), 23Π (0.20)
    (7)0+ 71244.98 0.23618 1301.75 84.4584 3.19755 17.2462 0.5493 21Σ+ (100.00)
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    表 6  (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +) –$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)系统一些相对大的振转跃迁数据

    Table 6.  Some of the relatively large rovibrational transition data of the (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +) –$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) system.

    (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm
    (0, 0) 17290.86 4.697 0.9999 1.178×10–7 578.75 (1, 1) 17325.10 4.805 0.9994 1.200×10–7 577.61
    (2, 2) 17364.56 5.000 0.9977 1.243×10–7 576.30 (3, 3) 17409.07 5.370 0.9925 1.328×10–7 574.82
    (4, 4) 17458.00 6.227 0.9692 1.532×10–7 573.21 (5, 5) 17507.16 8.971 0.8697 2.194×10–7 571.60
    (6, 5) 19754.69 2.405 0.0926 4.619×10–8 506.57 (6, 6) 17525.09 18.652 0.7184 4.552×10–7 571.02
    (6, 7) 15420.20 3.590 0.1383 1.132×10–7 648.96
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    表 11  (1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)系统一些相对大的振转跃迁数据

    Table 11.  Some of the relatively large rovibrational transition data of the (1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) system.

    (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm
    (0, 0) 28055.26 3.529×105 0.8487 6.722×10–4 356.69 (0, 1) 25099.04 5.942×104 0.1429 1.414×10–4 398.71
    (1, 0) 30035.40 2.672×105 0.6811 4.440×10–4 333.18 (1, 1) 27079.17 6.332×104 0.1614 1.294×10–4 369.55
    (1, 2) 24280.23 5.498×104 0.1401 1.398×10–4 412.15 (2, 0) 31855.40 1.351×105 0.3658 1.995×10–4 314.14
    (2, 1) 28899.17 1.964×105 0.5320 3.526×10–4 346.28 (2, 3) 23452.11 2.954×104 0.0800 8.052×10–5 426.70
    (3, 0) 33520.87 5.900×104 0.1716 7.871×10–5 298.53 (3, 1) 30564.65 1.891×105 0.5499 3.034×10–4 327.41
    (3, 2) 27765.71 7.060×104 0.2053 1.373×10–4 360.41 (3, 3) 25117.59 1.016×104 0.0296 2.415×10–5 398.41
    (4, 0) 35033.48 2.459×104 0.0779 3.004×10–5 285.64 (4, 1) 32077.25 1.268×105 0.4014 1.847×10–4 311.97
    (4, 2) 29278.31 1.351×105 0.4277 2.362×10–4 341.79 (4, 4) 24127.03 1.819×104 0.0576 4.684×10–5 414.77
    (5, 0) 36389.76 1.031×104 0.0361 1.167×10–5 275.00 (5, 1) 33433.53 7.329×104 0.2567 9.829×10–5 299.31
    (5, 2) 30634.59 1.363×105 0.4774 2.178×10–4 326.66 (5, 3) 27986.47 5.080×104 0.1779 9.723×10–5 357.57
    (5, 5) 23119.53 1.149×104 0.0402 3.222×10–5 432.84 (6, 1) 34625.09 3.990×104 0.1586 4.989×10–5 289.01
    (6, 2) 31826.15 1.057×105 0.4199 1.564×10–4 314.43 (6, 3) 29178.03 8.285×104 0.3293 1.459×10–4 342.97
    (7, 1) 35638.53 2.122×104 0.1002 2.505×10–5 280.79 (7, 2) 32839.59 7.141×104 0.3370 9.927×10–5 304.73
    (7, 3) 30191.47 8.521×104 0.4021 1.401×10–4 331.45 (7, 4) 27688.31 2.233×104 0.1054 4.367×10–5 361.42
    (8, 1) 36451.92 1.110×104 0.0674 1.253×10–5 274.53 (8, 2) 33652.98 4.397×104 0.2671 5.821×10–5 297.36
    (8, 3) 31004.86 6.811×104 0.4137 1.062×10–4 322.76 (8, 4) 28501.70 3.247×104 0.1972 5.992×10–5 351.11
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    表 12  (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +), (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)态的辐射寿命(τυ'J')和辐射宽度(Γr)

    Table 12.  Spontaneous radiative lifetimes (τυ'J') and radiation widths (Γr) for the (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +), (2)21 st well(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +), and (1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +) states.

    υ'(1)2(J' = 2, +)(2)2第一势阱(J' = 2, +)(2)1(J' = 1, +)(1)0–(J' = 0, +)
    τυ'J'/sΓr/cm–1τυ'J'/μsΓr/cm–1τυ'J'/μsΓr/cm–1τυ'J'/μsΓr/cm–1
    02.129×10–12.494×10–114.0711.304×10–62.4252.189×10–62.4052.207×10–6
    12.080×10–12.553×10–114.3171.230×10–62.5752.062×10–62.5492.083×10–6
    21.995×10–12.661×10–114.5661.163×10–62.7421.936×10–62.7091.960×10–6
    31.848×10–12.872×10–112.9411.805×10–62.9081.826×10–6
    41.556×10–13.411×10–113.1931.663×10–63.1661.677×10–6
    59.695×10–25.476×10–113.5271.505×10–63.5021.516×10–6
    63.852×10–21.378×10–104.0031.326×10–63.9751.336×10–6
    74.7561.116×10–64.7191.125×10–6
    86.1338.656×10–76.0748.740×10–7
    99.7325.455×10–7
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    表 7  (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)系统一些相对大的振转跃迁数据

    Table 7.  Some of the relatively large rovibrational transition data of the (2)21st well(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) system.

    (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm
    (0, 0) 27894.61 2.088×105 0.8501 2.011×10–3 358.75 (0, 1) 24939.11 3.481×104 0.1417 4.195×10–4 401.26
    (1, 0) 29872.69 1.578×105 0.6811 1.325×10–3 334.99 (1, 1) 26917.19 3.754×104 0.1620 3.883×10–4 371.77
    (1, 2) 24118.96 3.239×104 0.1398 4.174×10–4 414.91 (2, 0) 31697.63 7.997×104 0.3651 5.966×10–4 315.71
    (2, 1) 28742.14 1.167×105 0.5328 1.059×10–3 348.17 (2, 3) 23296.47 1.755×104 0.0801 2.424×10–4 429.55
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    表 8  (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–(1)2(υ'' = 0—6, J'' = 2, –)系统一些相对大的振转跃迁数据

    Table 8.  Some of the relatively large rovibrational transition data of the (2)21st well(υ'' = 0—2, J'' = 2, +)–(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, –) system.

    (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm
    (0, 0) 10603.75 8.289×10–1 0.4227 5.526×10–8 943.73 (0, 1) 7614.01 9.020×10–1 0.4600 1.166×10–7 1314.30
    (0, 2) 4776.32 2.229×10–1 0.1137 7.323×10–8 2095.15 (1, 1) 9592.09 7.948×10–1 0.2470 6.475×10–8 1043.27
    (1, 2) 6754.40 1.695 0.5268 2.785×10–7 1481.57 (1, 3) 4062.45 6.954×10–1 0.2161 3.159×10–7 2463.32
    (2, 1) 11417.04 2.469×10–1 0.0522 1.420×10–8 876.51 (2, 2) 8579.35 3.663×10–1 0.0774 3.730×10–8 1166.42
    (2, 3) 5887.40 2.393 0.5057 5.176×10–7 1699.75 (2, 4) 3335.98 1.634 0.3453 1.101×10–6 2999.75
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    表 9  (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)系统一些相对大的振转跃迁数据

    Table 9.  Some of the relatively large rovibrational transition data of the (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) system.

    (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm
    (0, 0) 27965.39 3.506×105 0.8501 2.016×10–3 357.84 (0, 1) 25009.90 5.843×104 0.1417 4.202×10–4 400.13
    (1, 0) 29943.66 2.641×105 0.6799 1.325×10–3 334.20 (1, 1) 26988.16 6.325×104 0.1629 3.905×10–4 370.80
    (1, 2) 24189.93 5.441×104 0.1401 4.182×10–4 413.69 (2, 0) 31764.79 1.328×105 0.3643 5.921×10–4 315.04
    (2, 1) 28809.30 1.944×105 0.5331 1.053×10–3 347.36 (2, 3) 23363.62 2.932×104 0.0804 2.416×10–4 428.32
    (3, 0) 33431.51 5.815×104 0.1711 2.340×10–4 299.33 (3, 1) 30476.01 1.870×105 0.5501 9.054×10–4 328.36
    (3, 2) 27677.78 6.990×104 0.2056 4.104×10–4 361.56 (3, 3) 25030.34 1.005×104 0.0296 7.214×10–5 399.80
    (4, 0) 34944.02 2.441×104 0.0780 8.991×10–5 286.38 (4, 1) 31988.52 1.257×105 0.4015 5.524×10–4 312.83
    (4, 2) 29190.29 1.339×105 0.4276 7.066×10–4 342.82 (4, 4) 24040.36 1.797×104 0.0574 1.399×10–4 416.26
    (5, 0) 36299.50 1.030×104 0.0364 3.517×10–5 275.68 (5, 1) 33344.00 7.281×104 0.2569 2.945×10–4 300.12
    (5, 2) 30545.77 1.352×105 0.4771 6.518×10–4 327.61 (5, 3) 27898.33 5.042×104 0.1779 2.914×10–4 358.70
    (5, 5) 23032.70 1.136×104 0.0401 9.634×10–5 434.47 (6, 1) 34534.85 3.964×104 0.1588 1.495×10–4 289.77
    (6, 2) 31736.61 1.047×105 0.4196 4.677×10–4 315.32 (6, 3) 29089.18 8.218×104 0.3292 4.368×10–4 344.01
    (7, 1) 35547.78 2.106×104 0.1003 7.497×10–5 281.51 (7, 2) 32749.55 7.069×104 0.3367 2.964×10–4 305.56
    (7, 3) 30102.11 8.440×104 0.4020 4.189×10–4 332.44 (7, 4) 27599.61 2.217×104 0.1056 1.309×10–4 362.58
    (8, 1) 36360.64 1.099×104 0.0676 3.738×10–5 275.22 (8, 2) 33562.40 4.340×104 0.2669 1.733×10–4 298.16
    (8, 3) 30914.97 6.726×104 0.4135 3.165×10–4 323.70 (8, 4) 28412.47 3.211×104 0.1974 1.789×10–4 352.21
    (9, 2) 34140.09 2.256×104 0.2208 8.706×10–5 293.12 (9, 3) 31492.65 4.091×104 0.4004 1.855×10–4 317.76
    (9, 4) 28990.16 2.652×104 0.2595 1.419×10–4 345.19
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    表 10  (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)系统一些相对大的振转跃迁数据

    Table 10.  Some of the relatively large rovibrational transition data of the (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –) system.

    (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm (υ', υ'') $\tilde {v} $/cm–1 Aυ'J'→υ''J''/s–1 Rυ'J'→υ''J'' gfυ'J'←υ''J'' λυ'J'←υ''J''/nm
    (1, 2) 24188.98 14.520 0.4462 1.116×10–7 413.71 (1, 3) 21541.54 11.472 0.3525 1.112×10–7 464.55
    (2, 3) 23362.68 14.495 0.2927 1.194×10–7 428.34 (2, 4) 20860.18 22.383 0.4519 2.313×10–7 479.72
    (3, 5) 20163.77 31.625 0.4455 3.498×10–7 496.29 (3, 6) 17934.17 20.553 0.2895 2.874×10–7 557.99
    (4, 6) 19446.68 32.540 0.3270 3.870×10–7 514.59 (4, 7) 17341.78 37.885 0.3807 5.666×10–7 577.05
    (4, 8) 15355.11 16.627 0.1671 3.172×10–7 651.71 (5, 7) 18697.26 20.944 0.1501 2.694×10–7 535.22
    (5, 8) 16710.59 53.996 0.3871 8.697×10–7 598.85 (5, 9) 14841.43 38.644 0.2770 7.891×10–7 674.27
    (5, 10) 13079.78 13.397 0.0960 3.522×10–7 765.08 (6, 9) 16032.28 52.569 0.2677 9.199×10–7 624.19
    (6, 10) 14270.63 69.718 0.3551 1.540×10–6 701.24 (6, 11) 12614.35 38.853 0.1979 1.098×10–6 793.31
    (6, 12) 11057.45 11.896 0.0606 4.376×10–7 905.01 (7, 8) 18914.37 15.055 0.0540 1.893×10–7 529.07
    (7, 10) 15283.56 21.802 0.0782 4.198×10–7 654.76 (7, 11) 13627.29 82.287 0.2950 1.993×10–6 734.34
    (7, 12) 12070.38 84.988 0.3047 2.624×10–6 829.06 (7, 13) 10610.41 45.344 0.1626 1.811×10–6 943.14
    (7, 14) 9242.54 16.140 0.0579 8.498×10–7 1082.72 (8, 10) 16096.42 21.461 0.0525 3.725×10–7 621.70
    (8, 12) 12883.24 36.235 0.0886 9.819×10–7 776.75 (8, 13) 11423.27 1.084×102 0.2652 3.737×10–6 876.03
    (8, 14) 10055.40 1.167×102 0.2854 5.190×10–6 995.20 (8, 15) 8775.90 72.526 0.1774 4.235×10–6 1140.29
    (8, 16) 7582.30 28.761 0.0704 2.250×10–6 1319.80 (9, 12) 13460.92 25.783 0.0457 6.400×10–7 743.42
    (9, 14) 10633.08 18.148 0.0322 7.219×10–7 941.13 (9, 15) 9353.58 84.526 0.1499 4.345×10–6 1069.87
    (9, 16) 8159.98 1.224×102 0.2171 8.269×10–6 1226.36 (9, 17) 7049.23 1.066×102 0.1892 9.652×10–6 1419.60
    (9, 18) 6018.46 75.084 0.1332 9.323×10–6 1662.74 (9, 19) 5065.82 51.744 0.0918 9.068×10–6 1975.42
    (9, 20) 4190.19 32.125 0.0570 8.229×10–6 2388.22 (9, 21) 3390.23 14.439 0.0256 5.650×10–6 2951.75
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图( 6) 表( 12)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-09-15
  • 刊出日期:  2024-11-20

OH+离子14个Λ-S态和27个Ω态光谱性质的理论研究

    通讯作者: E-mail: wei19820403@163.com.; 
  • 1. 信阳师范大学物理电子工程学院, 信阳　464000
  • 2. 河南师范大学物理学院, 新乡　453000
  • 3. 潍坊科技学院, 寿光　262700
  • 收稿日期:  2024-09-15

摘要: 在选择合适的活性空间和基组、考虑各种物理效应(标量相对论效应、核–价电子关联效应、完备基组极限和自旋–轨道耦合效应)的基础上, 本文利用优化的icMRCI+Q方法获得了X3Σ–/a1Δ/b1Σ+/A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH)精确的电离能、OH+离子14个Λ-S态和相应的27个Ω态势能曲线. 利用全电子icMRCI/cc-pCV5Z + SOC理论获得了6个Ω态[$ {{{\mathrm{X}}}}{}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $, $ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $, (1)2, (2)2, (2)1和(1)0–]之间的跃迁偶极距. 并且本文获得的电离能、光谱和振动–转动跃迁数据与现有的测量值符合得非常好. 研究发现: 1) (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)的辐射寿命随着υ'的增大而逐渐缩短, 辐射宽度随着υ'的增大而逐渐增宽; (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)自发辐射较弱. 2)(2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)的辐射寿命都是随着υ'的增大而逐渐增长, 辐射宽度都随着υ'的增大而逐渐变窄; (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)– $ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)的自发辐射很强. 3) (2)2第一势阱(υ' = 0—2, +), (2)1(υ' = 0—9, +)和(1)0–(υ' = 0—8, +)的辐射寿命都是随着J'的增大而逐渐增长. 本文数据集可在科学数据银行数据库 https://www. doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00058中访问获取(数据集私有访问链接https://www.scidb.cn/s/B7buIr).

English Abstract

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    1.   引　言

    • OH+是天体物理和星际化学中非常重要的离子之一[1-6], 天文学家们利用亚毫米波、红外和紫外探测技术已在人马座B2(M)[1]、猎户座KL[2]、猎户座棒状和山脊[3]、蟹状星云超新星遗迹[4]、行星状星云[5]、半透明和弥漫星际云[6]等星云中发现了它. 另外, 其在星际气相H2O的形成中起着至关重要的作用[1-3], 并且从高灵敏度大型天文望远镜的谱线巡测中确认OH+离子依赖于高质量的光谱数据. 因此, OH+精确的光谱数据是天体物理和化学模型中的重要参数, 对研究恒星及原行星盘的诞生具有重要意义.

      自1933年Rodebush和Wahl[7]首次在实验室中观察到OH+离子近紫外的A3Π–X3Σ–(0, 0), (0, 1), (1, 0)和(1, 1)带以来, 科学家们对OH的光电离光谱[8-13]、OH+离子的光解离[14-16]、OH+离子A3Π(υ' = 0)的辐射寿命τυ'=0 [17,18]、OH+离子在亚毫米波、红外、可见光和紫外区域[19-30]的光谱进行了研究. 例如, Katsumata和Lloyd[8]报道了OH的光电子能谱, 并且当电离能分别为13.01 eV和15.20 eV时, 产生OH+的X3Σ–和a1Δ态. van Lonkhuyzen和Lange[9]利用OH的紫外光电子能谱测得X3Σ–/a1Δ/b1Σ+/A3Π(OH+)←X2Π(OH)的绝热电离能, 并获得了OH+离子X3Σ–, a1Δ, b1Σ+和A3Π态的光谱常数. Wiedmann等[10]利用转动分辨零电子动能脉冲场电离光电子能谱测得OH+(X3Σ–)←OH(X2Π)的绝热电离能. Cutler等[11]利用光电离光谱获得a1Δ/b1Σ+/A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH)的绝热电离能. Barr等[12]利用同步辐射的恒定离子态(CIS)和光电子能谱(PES), 研究了H + NO2反应产生的OH在13.0—17.0 eV光能区气相中的光电离. Garcia等[13]利用双成像光电子–光离子符合光谱技术研究了OH的光电子能谱, 精确测量了OH+(X3Σ–)←OH(X2Π)的绝热电离能. Helm等[14]利用光致碎片光谱技术研究了OH+的光解作用, 并推断出X3Σ–态的离解能D0为(40384±45) cm–1. Levin等[15]研究了OH+离子在测试储存环上的 光解离光谱, 推导出OH+在离解极限附近的准束缚能级结构及其离解能D0 = (40409±3) cm–1.

      Hechtfischer等[16]测量了光子能量为38100—40900 cm–1冷OH+到O + H+和O+ + H的近阈值光解光谱, 并获得OH+的离解能D0 = (40253.8± 1.1) cm–1. Curtis和Erman[17]利用静态气体多通道 技术获得了OH+离子A3Π(υ' = 0)态的τυ'=0为(2.4±0.3) μs. Möhlmann等[18]通过对OH+离子 A3Π(υ' = 0)→X3Σ–(υ'' = 0)发射强度的衰变曲线进行分析, 并采用延迟符合技术测量得到A3Π (υ' = 0)态的τυ'=0为(2.5±0.3) μs. 对于X3Σ–和 a1Δ态的亚毫米波和红外光谱[19-25], Bekooy等[19]观察和分析了OH+离子X3Σ–态υ'' = 0, N'' = 1←0的转动跃迁. Gruebele等[20]用激光磁共振光谱法观察了OH+离子X3Σ–(υ'' = 0)态中4个最低转动能级之间的远红外转动跃迁. Varberg等[21]利用远红外激光磁共振光谱法观察了OH+离子 a1Δ(υ' = 0)态J' = 3←2跃迁的相关光谱, 确定了a1Δ(υ' = 0)态的B0, D0和J' = 3←2跃迁的频率υ0. Crofton等[22]利用差频系统的可调谐红外辐射和速度调制检测技术, 观察了OH+离子X3Σ–态υ'' = 1←0基本振动–转动带, 确定了转动常数Bυ(υ'' = 0, 1)和离心畸变常数Dυ (υ'' = 0, 1). Rehfuss等[23]观察了OH+离子在高激发振动能级下的红外光谱, 并确定了X3Σ–态的光谱常数和分子常数. Markus等[24]利用噪声免疫腔增强光外差速度调制光谱技术测量了OH+离子X3Σ–(0, 1)带中30个振动–转动跃迁, 对以前的研究[19,20,23]进行了较大的修正. Müller等[25]利用Rehfuss等[23]提供的大量红外数据并结合Bekooy等[19]提供的无场转动数据, 确定了X3Σ–态精确的Dunham常数, 并预测了OH+在太赫兹区域的转动光谱, 其光谱常数收录于科隆分子光谱数据库. Rodgers和Sarre[26]利用快离子束激光光碎片光谱法观察了541.19— 579.45 nm范围内c1Π–b1Σ+(3, 0)带, 并获得了这两个态的Bυ和Dυ. Rodgers等[27]利用高分辨率激光光谱测量了533.00—617.71 nm范围内c1Π– b1Σ+(2, 0), (3, 0), (4, 1), (5, 1)和(6, 1)带以及c1Π– a1Δ(2, 4), (3, 4)和(1, 3)带, 获得了跃迁波数和这3个态的Bυ和Dυ. 对于A3Π–X3Σ–紫外发射光谱, Merer等[28]对其进行了详细的研究, 分析了14个谱带(其中7个为新谱带), 得到了这两个态υ = 0—2能级的精确转动常数. Hodges和Bernath[29]利用傅里叶变换光谱对其进行了重新分析和改进. 最近, Hodges等[30]利用改进的光谱常数, 采用Rydberg-Klein-Rees方法构建了X3Σ–和A3Π态的经验势能曲线, 并利用从头算方法计算的跃迁和偶极矩函数, 确定了相关跃迁的振子强度和爱因斯坦A系数. 上述实验[8-30]报道了所涉及辐射跃迁的跃迁波数, X3Σ––X3Σ–跃迁的振子强度和爱因斯坦A系数, X3Σ–, a1Δ, A3Π, b1Σ+和c1Π态的部分光谱常数和分子常数. 但未报道考虑自旋–轨道耦合后Ω态的光谱常数, Ω态之间跃迁的爱因斯坦A系数(Aυ'J'→υ''J'')、振动分支比(Rυ'J'→υ''J'')、加权的吸收振子强度($ g{f_{\upsilon 'J' \leftarrow \upsilon ''J''}} $)、激发Ω态的辐 射寿命(τυ'J')和辐射宽度(Γr)等振动–转动跃迁 数据.

      与此同时, OH+离子的X3Σ–, a1Δ, A3Π, b1Σ+和c1Π光谱性质的理论研究也取得了进展. 1974年, Meyer[31]基于变分组态相互作用波函数(PNO-CI)和耦合电子对近似(CEPA), 从头计算了OH+离子的X3Σ–态势能曲线, 并获得了X3Σ–态的光谱常数和CEPA极限OH+(X3Σ–)←OH(X2Π)的绝热电离能. Hirst和Guest[32]利用多参考双激发组态相互作用(MRDCI)方法计算了OH+与O(3Pg, 1Dg, 1Sg) + H+(1Sg)和O+(4Su, 2Du, 2Pu) + H(2Sg)相关的18个态的势能曲线, 并获得了X3Σ–, a1Δ, A3Π, b1Σ+和c1Π态的光谱常数. Saxon和Liu[33]对OH+的3个最低3Σ–和3个最低3Π态的电子结构进行了二阶组态相互作用(SOCI)计算, 并报道了X3Σ–和A3Π态的光谱常数. Vivie等[34]利用MRDCI方法研究了OH+的电子结构, 并报道了X3Σ–, A3Π和b1Σ+态的势能曲线. Merchán等[35]对OH+离子的X3Σ–和A3Π态的势能曲线以及它们之间的跃迁偶极矩进行了限制活性空间自洽场 (RASSCF)计算, 并报道了这两个态的光谱常数和A3Π态的τυ'=0–2 = 2.41, 2.56和2.93 μs. Yarkony[36]利用组态相互作用(CI)方法计算了OH+离子X3Σ–, a1Δ, A3Π, b1Σ+, c1Π, 15Σ–和23Σ–态的势能曲线, 并报道了X3Σ–, a1Δ, A3Π, b1Σ+和c1Π态的光谱常数. Li和Paldus[37]利用基于酉群方法(UGA)的完全自旋适应单双耦合簇方法(CCSD)计算了OH+离子a1Δ态的势能曲线, 并获得了相应的光谱常数. Spirko等[38]利用完全活性空间–多组态自洽场(CAS-MCSCF)-CI方法对OH+的X3Σ–, 23Σ–和33Σ–态的电子结构进行了计算, 获得了X3Σ–态的光谱常数. Gómez-Carrasco等[39]利用考虑Davidson修正(+Q)的内收缩(ic)多参考组态相互作用(MRCI)方法获得了OH+离子7个电子态(X3Σ–, a1Δ, A3Π, b1Σ+, 15Σ–, c1Π和23Σ–)完全基组极限时的势能曲线和跃迁偶极矩, 并报道了X3Σ–和A3Π态的光谱常数、A3Π态的τυ'=0 = 2.524 μs. Xavier等[40]利用MRCI+Q方法和aug-cc-pVXZ (X = 5, 6)获得了OH+离子X3Σ–态完全基组极限的势能曲线, 并报道了X3Σ–态的光谱常数.

      综上所述, 实验和理论科学家们已对OH+离子的基态和部分激发态的电子结构和跃迁特性进行了一些研究. 然而, 考虑自旋–轨道耦合效应后Ω 态的光谱数据和Ω 态之间的很多跃迁数据仍然未知. 因此, 在选择合适的组态空间和基组、考虑各种物理效应(标量相对论效应、核–价电子关联效应、基组截断误差和自旋–轨道耦合效应)的基础上, 本文利用优化的icMRCI+Q和量子动力学等理论框架, 系统深入地研究了OH+前5个离解极限对应的14个Λ-S态和相应的27个Ω态的电子结构、振动–转动结构和辐射跃迁特性. 另外, 研究了OH自由基X2Π态的光电离, 并确定了X3Σ–/ a1Δ/b1Σ+/A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH)精确的垂直电离能和绝热电离能.

    2.   计算方法

    • 根据O, O+和H基态和激发态的能级、O+(4S3/2)←O(3P2)和H+(1S0)←H(2S1/2)的电离能[41]、Wigner–Witmer定则, 确定了OH+离子的前5个离解极限和它们所产生的14个Λ-S态, 如表1所示. 自旋–轨道耦合效应使上述的14个Λ-S态分裂为27个Ω态. 本文在MOLPRO 2010.1程序包[42]C2v对称性下执行OH+离子电子结构的从头计算. 首先计算单、双电子积分, 在Hartree-Fock (HF)级别产生X3Σ–态的初始猜测分子轨道和波函, 然后利用态平均的完全活性空间自洽场(SA-CASSCF)方法对初始分子轨道和波函进行优化, 获得这14个电子态的波函和自然轨道, 最后基于SA-CASSCF的参考波函, 采用icMRCI+Q方法获得这14个Λ-S态的势能(包括参考能、动态和非动态电子相关能). 由于SA-CASSCF和icMRCI+ Q计算的精度由基组和活性空间的选择决定[43-45], 所以我们对O和H都选用aug-cc-pVXZ (X = 5, 6)基组[46,47], 我们选择(6e, 6o)为活性空间, 即OH+的6个价电子排布在6个分子轨道(4a1, 1b1和1b2)上; 其中, 对于X3Σ–, A3Π, a1Δ, b1Σ+, c1Π和21Σ+态, O原子的2s与2p杂化轨道组合成5个价轨道, O原子的3s轨道形成1个虚轨道; 对于23Σ–, 15Σ–, 11Σ–, 33Σ–, 21Π, 23Π, 21Δ和13Δ态, O+离子的2s与2p杂化轨道与H的1s轨道组合成5个价轨道, O+离子的3 s形成1个虚轨道. 在0.06292—1.04292 nm核间距内, 步长为0.02 nm, 在0.06292到0.16092 nm的核间距内, 即每个态的平衡位置附近, 步长为0.002 nm.

      为了获得这14个Λ-S态完全基组极限时精确的势能曲线, 基于上述计算, 本文考虑了各种物理效应(标量相对论效应、核–价电子关联效应、完全基组极限和自旋–轨道耦合效应). 具体处理方法为: 基于icMRCI+Q/cc-pV5 Z-DK[46,48]理论, 利用三阶Douglas-Kroll-Hess (DKH3)[49]近似计算标量相对论效应贡献的势能(表示为+SR); 利用icMRCI+Q/cc-pCV5 Z[46,48]理论计算核–价电子关联效应贡献的势能(表示为+CV), 其中, 全电子计算时, OH+离子的8个电子都参与计算; 冻结核计算时, OH+离子活性空间中的6个价电子参与计算; 本文利用Oyeyemi等[50]的外推方案, 通过将icMRCI+Q方法连同aug-cc-pVXZ (X = 5, 6)获得的参考能和相关能分别外推得到14个Λ-S态完全基组极限的势能, 表示为icMRCI+Q/56; 将标量相对论效应和核–价电子关联效应贡献的势能加到icMRCI+Q/56势能里, 便得到icMRCI+Q/56 + SR + CV理论水平上14个Λ-S态的势能曲线, 如图1所示. 在全电子icMRCI+Q/cc-pCV5 Z理论的基础上, 本文通过利用完全Breit-Pauli 自旋–轨道耦合算符(ĤSO)[51]执行态相互作用计算, 获得自旋–轨道耦合效应贡献的势能(表示为+SOC). icMRCI+Q/56+SR+CV+SOC理论水平上27个Ω态精确的势能曲线, 如图2所示.

      本文使用icMRCI+Q/56+SR+CV和icMRCI+Q/56+SR+CV+SOC理论水平的势能曲线、全电子icMRCI/cc-pCV5 Z + SOC理论水平6个Ω态[$ X{}^3\Sigma _{{0^ + }}^ - $, $ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $, (1)2, (2)2, (2)1和(1)0–]之间的跃迁偶极距(如图3所示), 借助LEVEL 8.2程序[52]求解核运动的振转薛定谔方程和(1)式—(4)式, 获得束缚和弱束缚的12个Λ-S态(X3Σ–, A3Π, 15Σ–, a1Δ, b1Σ+, c1Π, 11Σ–, 33Σ–, 21Π, 23Π, 13Δ和21Σ+)以及27个Ω态的光谱常数(Te, Re, ωe, ωexe, Be, αe和De)和分子常数、以及受其他Ω态微扰较小的$ X{}^3\Sigma _{{0^ + }}^ - $, $ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $, (1)2(υ' = 0—6), (2)2第一势阱(υ' = 0—2), (2)1(υ' = 0—9)和(1)0–(υ' = 0—8)态之间7对跃迁的跃迁波数($ \tilde \nu $)、Aυ'J'→υ''J''、Rυ'J'→υ''J''、$ g{f_{\upsilon 'J' \leftarrow \upsilon ''J''}} $、波长(λυ'J'←υ''J'')、4个激发Ω态[(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +), (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)]的τυ'J'和Γr等振动-转动跃迁数据.

      $ {R}_{\upsilon 'J'\to \upsilon ''J''} $, $ g{f_{\upsilon 'J' \leftarrow \upsilon ''J''}} $, $ {\tau _{\upsilon 'J'}} $和$\varGamma_\gamma $的表达式分别为

      式中, g为低能量态振转能级的统计权重(2J''+1); Ai, υ'J' 是从高能量态能级υ'J' 发射的第i个系统的总爱因斯坦A系数.

      icMRCI+Q/56+SR+CV理论水平计算的前5个离解极限的能量差值、实验值[41]和理论值[33,38]也列于表1. 由表1可知, 本文结果与实验值[41]吻合得很好.

    3.   结果与讨论

      3.1.   OH自由基X2Π态的电离能

    • 利用icMRCI+Q/56+SR+CV理论获得了OH自由基X2Π态的垂直电离能和绝热电离能, 本文计算的结果连同实验值[8-13]以及理论值[31]列于表2. OH自由基X2Π态的电子组态为1σ22σ23σ21π34σ05σ0. 由(1π)–1电离产生OH+的X3Σ–, a1Δ和b1Σ+态, 由表2可知, 本文获得的X3Σ–/a1Δ/b1Σ+(OH+)←X2Π(OH)的绝热电离能与实验值[8-11,13]符合得很好, 它们之间的最大偏差分别为0.0070 eV (0.054%), 0.063 eV (0.41%)和0.015 eV (0.090%). (3σ)–1电离则产生OH+的A3Π和c1Π态, 本文获得的A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH)的绝热电离能与实验值[9,11,12]吻合得也很好, 它们之间的最大偏差分别为0.0060 eV (0.036%)和0.011 eV (0.060%). 仅Meyer[31]估算的OH+(X3Σ–)←OH(X2Π)的绝热电离能与实验值[10,13]的偏离稍微小于本文的结果.

      • 3.2.   12个Λ-S态的光谱常数

    • 由图1可知, 除了23Σ–和21Δ排斥态之外, 其他12个Λ-S态为束缚和弱束缚态. 为便于讨论, 表3列出了本文计算的12个束缚和弱束缚Λ-S态的光谱常数和各自Re处的主要价电子组态、挑选的实验值[9,14-16,21,23-29]、其他理论值[31-40].

      X3Σ–态的势阱深度为41803.55 cm–1, 包含33个振动态; 本文计算的G0(υ'' = 1—5) = G(υ'' = 1—5)–G(0)分别为2957.25, 5757.84, 8407.69, 10912.71和13278.80 cm–1; 它们分别比Rehfuss等[23]的G0(υ'' = 1—5)稍大0.88 cm–1 (0.030%), 2.12 cm–1 (0.037%), 3.48 cm–1 (0.041%), 4.70 cm–1 (0.043%)和5.36 cm–1 (0.040%); Hodges和Bernath[29]的G0(υ'' = 1—4)分别比本文稍小0.89 cm–1 (0.030%), 2.15 cm–1 (0.037%), 3.53 cm–1 (0.042%)和4.77 cm–1 (0.044%). 由表3可知, 本文计算的 Re, ωe, ωexe, Be, αe和De与实验值[14-16,23-25,29]符合得很好. 例如, Re和ωexe分别比最近的实验值[29]小0.00017 nm (0.17%)和0.3788 cm–1 (0.46%), 仅理论[31,39,40]中的Re值比本文更接近实验值[23,29]; ωe, Be以及αe分别比实验值[29]稍大0.27 cm–1(0.0087%), 0.0424 cm–1 (0.25%)和0.000896 cm–1(0.12%), 仅理论[31,40]中的Be值比本文更接近实验值[29]; De比最近的实验值[16,29]稍大0.0013 eV(0.025%).

      a1Δ态的势阱深度为40198.32 cm–1, 包含30个振动态; 本文计算的 T4, Re, ΔG1/2, B0和De与现有的实验值[9,21,29]吻合得很好, T4和Re分别比实验值[9,29]稍小65.11 cm–1(0.23%)和0.00092 nm(0.89%), ΔG1/2, B0和De分别比实验值[9,21]稍大0.79 cm–1(0.027%), 0.0393 cm–1(0.24%)和0.024 eV(0.48%); 仅理论[32,36]中的Re值比本文的Re稍微接近实验值[9]. b1Σ+态的势阱深度为28653.51 cm–1, 包括15个振动态; 本文计算的T0和B0分别为28907.85和16.4308 cm–1, 与现有实验值[26-29]的最大偏离分别为155.38 cm–1(0.53%)和0.1322 cm–1(0.81%). 由表3可知, 本文计算的Re和De与Lonkhuyzen等[9]的实验值符合得也很好, 它们之间的差别分别为0.00035 nm(0.34%)和0.0324 eV(0.92%).

      A3Π的势阱深度为13332.43 cm–1, 包括11个振动态; 由表3可知, 本文计算的Te, Re, ωe, Be和De与实验值[16,28-30]符合得很好, 它们之间的最大偏差分别为34.55 cm–1(0.12%), 0.00009 nm(0.079%), 4.85 cm–1(0.23%), 0.0493 cm–1(0.36%)和0.0091 eV(0.55%); 仅理论[33]中的Be值和理论[32]中的De值比本文的Be和De稍接近实验值[16,28-30]. c1Π的势阱深度为14273.97 cm–1, 包括13个振动态; 本文计算的Tυ' (υ' = 2, 3)分别为46057.48和47565.84 cm–1, 它们比Hodges和Bernath[29]报道的实验值分别大8.00 cm–1(0.017%)和41.34 cm–1(0.087%); 本文计算的Bυ' (υ' = 1—6)分别为10.9707, 10.3754, 9.8110, 9.2592, 8.7238和8.1897 cm–1, 它们分别与实验值[26,27,29]的最大偏差为0.0614 cm–1(0.56%), 0.0591 cm–1(0.57%), 0.0758 cm–1(0.78%), 0.0672 cm–1(0.73%), 0.1688 cm–1(1.97%)和0.2497 cm–1(3.14%). 另外, 本文计算的c1Π(υ' = 3)–b1Σ+(υ' = 0)的能级间隔为18657.99 cm–1, 它比实验值[26,27]分别大183.20 cm–1(0.99%)和173.37 cm–1(0.94%).

      X3Σ–态3σ1→4σ1的电子激发形成15Σ–, 23Σ–, 11Σ–, 13Δ, 33Σ–和21Σ+态. 4个弱束缚态(15Σ–, 11Σ–, 13Δ和33Σ–)的势阱深度分别为379.25, 334.70, 367.40和173.41 cm–1, 分别包括4, 3, 4和2个振动态. 21Σ+态的势阱深度为5725.87 cm–1, 包括12个振动态. X3Σ–态1π1→4σ1和3σ2→1π14σ1的电子激发形成弱束缚态21Π和23Π. 这两个态的势阱深度分别为178.21和279.39 cm–1, 包括3个和4个振动态. 21Δ排斥态通过3σ2→1π2的电子激发形成.

      • 3.3.   27个Ω态的光谱常数

    • 自旋–轨道耦合效应使OH+离子前5个离解极限分裂成8条离解极限. 表4列入了这8个离解极限的能量间隔及它们所产生的27个Ω态. 由表4可知, 考虑自旋–轨道耦合效应后, 本文计算的第2—第8离解极限的相对能量与相应地测量值[41]吻合得也很好. 利用icMRCI+Q/56+SR+CV+SOC理论获得的27个Ω态的光谱常数和Re处Ω态的构成见表5.

      由图1可知, X3Σ–态的势能曲线不和其他激发Λ-S态的势能曲线发生交叉, 自旋–轨道耦合效应使X3Σ–态分裂为$ {{\mathrm{X}}}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $和$ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $束缚态. 由图1和图2可知, 这2个Ω态势能曲线的形状与X3Σ–态势能曲线的形状相同. 由表5可知, 在Re = 0.10275 nm处, $ {{\mathrm{X}}}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $和$ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $态波函的Λ-S成分100%来自X3Σ–态. 由表3和表5可知, 这两个Ω态的光谱常数与X3Σ–态的光谱常数差别很小.

      考虑自旋–轨道耦合效应后, A3ΠΩ (Ω = 0–, 0+, 1, 2)是倒转态. 由图1可知, 在–75.17868400 Hartree至–75.06367400 Hartree的能量范围内, A3Π态势能曲线与a1Δ, b1Σ+和15Σ–态的势能曲线交叉, a1Δ态势能曲线还与15Σ–和23Σ–态势能曲线交叉, b1Σ+态势能曲线还与15Σ–, c1Π和23Σ–态势能曲线交叉, c1Π态势能曲线还与15Σ–和23Σ–态势能曲线交叉. 在–74.99916693—-74.96254484 Hartree的能量范围内, 21Σ+态势能曲线与15Σ–, 23Σ–, 11Σ–, 13Δ, 33Σ–, 21Π, 23Π和21Δ态势能曲线相交, 21Δ态势能曲线还与11Σ–, 13Δ, 33Σ–, 21Π和23Π态势能曲线相交, 21Π态势能曲线还与11Σ–, 13Δ和23Π态势能曲线相交, 33Σ–态势能曲线还与13Δ和11Σ–态势能曲线相交. 自旋–轨道耦合效应使这13个Λ-S态分裂出的22个Ω = 0–, 0+, 1和2组分[(1)2, (2)2, (2)1, (2)0+, (1)0–, (3)0+, (2)0–, (3)1, (3)2, (4)1, (5)1, (4)0+, (4)2, (6)1, (7)1, (8)1, (5)0+, (5)2, (9)1, (6)2, (6)0+和(7)0+]出现避免交叉现象, 以致这22个Ω态势能曲线的形状发生了变化(如图1和图2所示); 其中A3Π和15Σ–态势能曲线相交于R = 0.29026 nm附近, 远离A3Π态的Re = 0.11345 nm, 所以(1)0–和(2)1态的光谱常数与A3Π态的光谱常数相比变化不大; 由表3和表5可知, 其他20个Ω态的光谱常数与相应Λ-S态的光谱常数相比有很大的变化. 进一步计算表明: (1)2(υ' = 0—5)来自于a1Δ态; (2)2第一势阱(υ' = 0—2), (2)1(υ' = 0—9), (1)0–(υ' = 0—8)和(2)0+(υ' < 0)来自于A3Π态. Hodges和Bernath[29]报道了A3Π态的A0和A1值分别为–82.67和–82.96 cm–1, 由Aυ = Ae – αAe(υ + 1/2)得Ae = -82.53 cm–1. 由表5可知, 本文计算的(2)2第一势阱 – (2)1和(2)1–(2)0+的Ae分别为–83.62和–81.21 cm–1, 它们与测量值[29]符合得很好.

      $ 1{}^1\Sigma _{{0^{{ - }}}}^{{ - }} $, 13Δ3和$ {{2}^{3}}{{{\Pi }}_{{{0}^{{ - }}}}} $态的势能曲线与其他Ω态的势能曲线没有避免交叉现象. 由图1和图2可知, $ 1{}^1\Sigma _{{0^{{ - }}}}^{{ - }} $, 13Δ3和$ {{2}^{3}}{{{\Pi }}_{{{0}^{{ - }}}}} $态与相应的11Σ–, 13Δ和23Π态势能曲线的形状相同. 由表3和表5可知, $ 1{}^1\Sigma _{{0^{{ - }}}}^{{ - }} $和11Σ–态Te, Re, ωe和De差别仅为1.31 cm–1, 0.00002 nm, 0.037 cm–1和0.0002 eV; 13Δ3和13Δ态的Te, Re, ωe和De差别仅为1.09 cm–1, 0.00008 nm, 0.784 cm–1和0.0003 eV; $ {{2}^{3}}{{{\Pi }}_{{{0}^{{ - }}}}} $态的Te, Re, ωe和De仅分别比23Π态的相应值小4.61 cm–1, 0.00017 nm, 0.294 cm–1和0.0001 eV.

      • 3.4.   跃迁特性

    • 由3.3节的讨论可知, 其他Ω态对$ {{\mathrm{X}}}^3\Sigma _{{0^ + }}^{{ - }} $, $ {{\text{X}}^{3}}{{\Sigma }}_{1}^{{ - }} $, (1)2(υ' = 0—6), (2)2第一势阱(υ' = 0—2), (2)1(υ' = 0—9), (1)0–(υ' = 0—8)的微扰较小. 根据跃迁选择规则, (1)2(υ' = 0—6)衰减到$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ''); (2)2第一势阱(υ' = 0—2)衰减到$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'')和(1)2(υ' = 0—6); (2)1(υ' = 0—9)衰减到$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ''), $ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'')和(1)2(υ' = 0—6); (1)0–(υ' = 0—8)衰减到$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ''). 本文研究了这7对跃迁的跃迁特性. 其中(2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, –)系统的辐射非常微弱, 最大的Aυ'J'→υ''J'' = 4.092×10–3 s–1, 发生在(1, 2)波带; 因此很难测量其光谱, 并且此系统对(2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)τυ'J'的贡献可以忽略不计. 表6—表11列出了(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)/(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, –), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +) –$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)/$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)系统一些相对大的振转跃迁数据($ \tilde \nu $, Aυ'J'→υ''J'', Rυ'J'→υ''J'', $ g{f_{\upsilon 'J' \leftarrow \upsilon ''J''}} $和λυ'J'←υ''J''). 表12列出了(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +), (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)态的τυ'J'和Γr.

      由表6和表12可知, (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +) –$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)跃迁具有对角化的Rυ'J'→υ''J'', 但光子散射速率很慢、$ g{f_{\upsilon 'J' \leftarrow \upsilon ''J''}} $很小, τυ'J'太长. 由表7—表12可知, (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, –), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +) –$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)这5对跃迁的Rυ'J'→υ''J''都不具有对角化. 因此, 这6对跃迁都不满足激光冷却OH+离子的准则.

      由表6可知, (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)跃迁分别有1条和8条辐射, 其Aυ'J'→υ''J''的数量级分别为1和0, 并且这些弱辐射在可见光区域, gfυ'J'←υ''J''和λυ'J'←υ''J''范围分别为4.619×10–8—4.552×10–7和506.57—648.96 nm.

      由表7可知, (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)分别有3条和5条强辐射, 其Aυ'J'→υ''J''的数量级分别为5和4, gfυ'J'←υ''J''的数量级分别为–3和–4, 并且这些强辐射在紫外和可见光区域, λυ'J'←υ''J''范围为315.71—429.55 nm, 本文获得的(0, 0)和(1, 0)带的λυ'J'←υ''J''分别比实验值[29]大0.37 nm(0.10%)和0.29 nm(0.088%). 由表8可知, (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, –)分别有3条和7条辐射, 其Aυ'J'→υ''J''的数量级分别为0和–1, 并且这些弱辐射的光谱范围从中红外延伸到近红外光区域, gfυ'J'←υ''J''和λυ'J'←υ''J''范围分别为1.420×10–8—1.101×10–6和876.51—2999.75 nm. 因此, (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)跃迁是(2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)态τυ'J'的主要贡献者.

      由表9可知, (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)分别有9条和26条强辐射, 其Aυ'J'→υ''J''的数量级分别为5和4, 并且这些强辐射在紫外和可见光区域, gfυ'J'←υ''J''和λυ'J'←υ''J''范围分别为3.517×10–5—2.016×10–3和275.22—434.47 nm, 本文获得的(0, 0)和(1, 0)带的λυ'J'←υ''J''仅分别比实验值[29]大0.13 nm(0.035%)和0.08 nm(0.023%). 由表10可知, (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)分别有4条和34条辐射, 其Aυ'J'→υ''J''的数量级分别为2和1, 并且这些弱辐射的光谱范围从中红外延伸到可见光区域, gfυ'J'←υ''J''和λυ'J'←υ''J''范围分别为1.112×10–7—9.652×10–6和413.71—2951.75 nm. 因此, (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)是(2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)态τυ'J'的主要贡献者.

      由表11可知, (1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)分别有9条和23条强辐射, 其Aυ'J'→υ''J''的数量级分别为5和4, 并且这些强辐射在紫外和可见光区域, gfυ'J'←υ''J''和λυ'J'←υ''J''范围分别为1.167×10–5—6.722×10–4和274.53—432.84 nm, 本文获得的(0, 0)和(1, 0)带的λυ'J'←υ''J''分别比实验[29]稍大0.16 nm (0.044%)和0.14 nm (0.042%).

      目前没有理论和实验报道(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +), (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)的τυ'J'. 为了与实验[17,18]和理论[35,39]相比较, 本文也计算了 A3Π(υ' = 0)态的τυ'=0, 本文的计算值为2.425 μs, 可见与实验值[17,18]和理论值[35,39]符合得很好. 由表12可知, (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)的τυ'J'在3.852×10–2—2.129×10–1 s之间, Γr在2.494×10–11—1.378×10–10 cm–1之间, 并且τυ'J'随着υ'的增大而逐渐缩短, Γr随着υ'的增大而逐渐增宽; (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)的τυ'J'都约为几微秒, 并且这3个态的τυ'J'都是随着υ'的增大而逐渐增长, Γr随着υ'的增大而逐渐变窄, 这意味着从较低能级产生的辐射比从较高能级产生的辐射更容易发生.

      本文简要研究了(2)2第一势阱(υ' = 0—2, +), (2)1(υ' = 0—9, +)和(1)0–(υ' = 0—8, +)态的τυ'J'随J'的变化关系, 如图4—图6所示. 这3个态的τυ'J'都是随着J'的增大而逐渐增长; 并且对于(2)2第一势阱(υ' = 0—2, +)态, 当υ' = 0, J' ≤19, υ' = 1, J' ≤ 15和υ' = 2, J' ≤ 9时, τυ'J'随J'的变化分别小于9.8, 7.1和4.6 μs; 对于(2)1(υ' = 0—9, +)态, τυ'J'随J'的变化为十几纳秒到十几微秒; 对于(1)0–(υ' = 0—8, +)态, τυ'J'随J'的变化为几百纳秒 到几十微秒. 本文所有数据集可在科学数据银行 数据库https://www.doi.org/10.57760/sciencedb. j00213.00058中访问获取, 包括14个Λ-S态和27个Ω态的势能曲线; 6个Ω态[${\rm X}^3\Sigma^- _{0+}$, ${\rm X}^3\Sigma^-_1$, (1)2, (2)2, (2)1和(1)0–]之间的7对跃迁偶极距; (2)2第一势阱(υ' = 0 – 2, +), (2)1(υ' = 0—9, +)和(1)0–(υ' = 0—8, +)态的辐射寿命随转动量子数J' 的分布.

    4.   结　论

    • 本文利用优化的icMRCI+Q和动力学方法深入研究了OH+前5个离解极限对应的14个Λ-S态和相应的27个Ω态精确的电子结构、振动–转动结构和辐射跃迁特性, 获得的光谱和跃迁数据与现有实验值符合得很好, 意味着本文对电子结构和振动–转动结构性质的计算水平是可靠的, 可为红外、可见光和紫外观测提供重要的数据支撑. 另外, 研究了OH自由基的光电离, 确定了X3Σ–/a1Δ/b1Σ+/A3Π/c1Π(OH+)←X2Π(OH)精确的垂直电离能和绝热电离能, 主要研究结论如下.

      1) (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)的τυ'J'随着υ'的增大而逐渐缩短, Γr随着υ'的增大而逐渐增宽; (1)2(υ' = 0—6, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)自发辐射较弱.

      2) (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)的τυ'J'都是随着υ'的增大而逐渐增长, Γr随着υ'的增大而逐渐变窄; (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –), (2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_{{{0}^ + }}^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)和(1)0–(υ' = 0—8, J' = 0, +)–$ {\text{X}}{}^3{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)的自发辐射很强, 并且这3个系统的强辐射都在波长为274.53—434.47 nm的紫外和可见光区域; (2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)–(1)2(υ' = 0—6, J' = 2, –)和(2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)–$ {\text{X}}{}^{3}{{\Sigma }}_1^{{ - }} $(υ'', J'' = 1, –)的自发辐射非常弱, 它们对(2)2第一势阱(υ' = 0—2, J' = 2, +)和(2)1(υ' = 0—9, J' = 1, +)态的τυ'J'贡献较小.

      3) (2)2第一势阱(υ' = 0—2, +), (2)1(υ' = 0—9, +)和(1)0–(υ' = 0—8, +)态的τυ'J'都是随着J'的增大而逐渐增长.

    参考文献 (52)

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