化学气相沉积既包括气相内部的化学反应，也包括沉积在基底表面上的化学反应。在典型的CVD工艺中，衬底暴露于挥发性前驱体中，前驱体在衬底表面分解（与之反应）并沉积以获得所需成分，挥发性副产物通常由气流产生和除去。整个CVD合成金刚石工艺过程的流程如图1所示，该图显示了部分可直接或间接调节的各种参数。反应气体是可用于不同CVD金刚石生长工艺的可选气体，激发能量为CVD系统的能量激活方式，温度和压力是影响金刚石生长行为的两个重要参数，沉积基底也是生长金刚石的关键之一^{[4, 12]}。

CVD法合成金刚石一般是利用能量分解含碳前驱体，并在还原气氛中，生成原子态氢来合成金刚石^[13]。生长过程具体包括以下几个基本步骤：（1）前驱体(以CH4为代表)进入CVD反应器；（2） 气相前驱体在能量（等离子体或热能）的作用下分解成自由基团(CxHy等)；（3）自由基团之间相互碰撞发生反应，直至撞击到基底表面；（4） 自由基团吸附在基底表面；（5）吸附的自由基团分解形成活性碳种并在表面扩散；（6）形成金刚石晶格的活性物质；（7）从表面解吸的非活性物质(如氢)，形成氢分子或其他副产物；（8）副产物从表面通过边界层扩散并最终被整体气流除去^[12]。

金刚石生长过程也可以概括分为两个阶段：首先是物质输运(气体扩散)，即反应物质通过边界层进行扩散；其次为表面反应，即活性物质在基底表面反应形成金刚石晶格。如果在反应腔体内物质的扩散速率超过基底表面的反应速率，则表面反应速率决定了金刚石的生长速率(即反应限制区)；相反，如果基底表面的反应速率比物质扩散的速率快，则物质扩散速率决定了金刚石的生长速率(即扩散限制区)。根据阿伦尼乌斯方程，基底表面的反应速率主要取决于温度和活化能，温度越高反应速率越快；而物质的扩散速率主要是由反应腔室的压力所决定，压力越低，气体碰撞次数越少、平均自由程越大，扩散系数越高。所以，通过调节反应过程中的温度和压力等参数，可以用来调控金刚石的生长情况^[12]。

CVD工艺有很多变化，人们通常认为，甲烷或其他碳氢化合物的作用是提供碳原子；原子态氢使得基团生成和金刚石的结合状态保持单键，并且对生长中产生的石墨、非晶碳等非金刚石碳素有进行选择刻蚀的作用^[13]。氢可以抑制非金刚石相生成，是气相混合物中的关键成分；除此之外，氢原子还可以参与产生碳氢基团、形成表面活性位点等过程。大多数情况下，甲烷和氢气的混合物被用于CVD金刚石的生长^[4]。有时，为了进一步改善金刚石膜的质量，提高生长速率，其他辅助气体如氩气、氮气、氧气等也被添加到甲烷和氢气体系中。

CVD设备是金刚石合成的关键，尤其是温度控制对CVD工艺至关重要，因此加热模式是金刚石CVD设备的重要考虑因素。

激活碳源生长金刚石需要较高的加热温度，常用的加热模式中有热壁CVD (HWCVD)和冷壁CVD (CWCVD)^[12]。热壁CVD系统中腔室由外部电源加热，基底由腔室壁的辐射加热；加热和冷却过程通常需要很长时间，且需要消耗大量的能量去维持整个腔室的高温，能耗高、产能低，极大地限制了金刚石的产量。因此，各种冷壁CVD (CWCVD)方法被研究用于金刚石生长，其中只有基底被直接加热，腔壁的温度较低，能够实现更快的加热和冷却，生产时间更短。适用于冷壁加热的方式有热辐射、感应加热和焦耳加热等。目前合成金刚石采用的CVD设备主要有热丝CVD、等离子体CVD（主要包括微波等离子体CVD、直流电弧等离子体喷射 CVD）和燃烧火焰CVD等^[4]。

热丝 CVD 法生长金刚石的原理是：使用电级加热灯丝产生2000℃以上的高温，进而通过高温使得含碳气体和氢气等反应气体分解成为活性基团，活性基团通过扩散和表面反应在基底表面沉积成核、长大，得到CVD金刚石膜^[8]。热丝CVD沉积金刚石的原理如图2所示，该方法所需仪器构造简单、操作方便、成本低，并且能面积尺寸较大的金刚石多晶薄膜，在沉积尺寸方面具有明显优势。但是，加热灯丝高温下的蒸发易对金刚石造成污染^{[6, 8, 14]}。

加热灯丝常用钽丝、钨丝等，在选择热丝材料时，主要考虑如下几点：① 热丝材料的价格，是否便宜易得；② 在高温和生长气氛下热丝能否长期稳定使用；③ 热丝表面是否易积碳等。由于在CVD金刚石的生长条件下，钨丝和钽丝均不稳定，而它们的碳化物则是稳定状态，因此在沉积薄膜前需要对热丝(钽丝或者钨丝)进行碳化处理，也叫做“烧丝处理”^[15-16]。在金刚石的沉积生长过程中，加热灯丝产生的热辐射是基底温度的主要来源，因此热丝的直径、热丝的数量和排列方式、以及热丝与沉积基底之间的距离等因素决定了基底的温度场分布。因此，为了能够保证CVD金刚石在基底上均匀形核和生长所需要的能量，需要对热丝及其排列方式进行合理的设计，热丝到基底的距离一般为3−10 mm^[15]。

在沉积速率方面，通过改变灯丝温度和甲烷浓度等条件，一般可以在0−10 μm/h内调节生长速率^[7]。通过对热丝及其他辅助装置进行改进，可以提高沉积速率。即在热丝与沉积基底之间增加一偏置电压装置，偏压产生的高能电子轰击效应，可以使得活性基团的迁移速度加快，进而提高基底吸附粒子的反应速率；这样在增加形核速率的同时，也能够相应的提高金刚石的生长速率，促进金刚石的生长。这种改进的工艺方法称为偏置增强热丝 CVD，其装置如图3所示^{[4, 14-15]}。

等离子增强 CVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）通过各种形式的放电或电磁感应加热产生等离子体，等离子体中的高能电子增强了碳源的电离、激发和解离，从而能够实现在所需基底上金刚石的生长。气体种类和低压是PECVD的必要条件，PECVD具有生长速度快和温度低的特点，有利于提高生产效率、降低能源消耗。PECVD已成为合成碳材料的一种通用方法，如碳纳米管^[17-19]、石墨烯^[20-22]和金刚石^[23-24]。典型的PECVD设备由三部分组成:供气系统、等离子体发生器和真空加热室。等离子体发生器是PECVD系统的关键部件，根据激励形式不同可分为电激发和电磁激发两类；电激发包括辉光放电和弧光放电，电磁激发主要包括微波(一般为2.45 GHz)和射频(一般为13.56 MHz)。下面将主要介绍科研和实际生产中常用的两种等离子体增强CVD设备：微波等离子体CVD和直流电弧等离子体喷射CVD。

在制备金刚石薄膜的CVD方法中，热丝CVD (HFCVD)和微波等离子体CVD (MPCVD)是两种应用最为广泛、制备面积、形貌和质量各异的CVD金刚石薄膜制备方法。与MPCVD技术相比，HFCVD技术通过控制基体和热丝温度、碳源浓度和沉积压力等主要参数，可以在大面积基底上均匀沉积金刚石薄膜，是一种简单、成本相对较低的方法。但是，在沉积过程中，热丝在高温条件下难以避免地会产生金属杂质，对薄膜的质量造成影响^[25]。

微波等离子体法是采用波导传输微波激发产生的等离子体，其合成过程中无杂质源，具有质量纯度高、无污染等优势，这使得MPCVD成为制备高质量金刚石膜最合适的技术之一。与其他CVD技术相比，微波法沉积温度相对较低，因此外延层和衬底之间的热失配和所产生的应力较小。主要用来制备光学级、介电级、甚至单晶外延等高新技术应用的金刚石膜材料，是CVD合成金刚石的主流方法^[25]。

对于工业应用而言，MPCVD的技术难点之一是难以形成大而均匀的沉积区域，这受腔体电场分布、衬底温度变化、微波功率和活性基团分布等多种因素的影响。研究结果表明，增大微波输入功率和降低微波频率是扩大沉积面积的有效途径。此外，MPCVD方法沉积金刚石膜的速率相对于直流电弧等离子体喷射CVD而言通常较低，特别是在沉积大面积金刚石膜时，因此为提高MPCVD的沉积效率，需要增加MPCVD反应器的输入功率。但由于氢等离子体对石英窗存在刻蚀作用，为保证所设计的石英介质窗口能有效地避免高功率条件下微波等离子体的刻蚀及污染，各种形状的MPCVD反应器被设计出来。截至目前，根据MPCVD反应器形状的不同，MPCVD装置主要经历了石英管式、石英钟罩式、圆柱形金属谐振腔式、多模非圆柱谐振腔和椭球谐振腔式设计等多种形式的漫长发展历程，伴随着MPCVD反应器的演变，氢等离子体对石英窗的刻蚀作用得到缓解，装置的输入功率也得到明显的提高^[26]。

图4 展示了不同几何形状的MPCVD装置，代表了国内外微波等离子CVD技术的发展过程。目前国内使用的微波频段以2.45 GHz和915 MHz为主，对2.45 GHz的装置而言，石英管式装置的微波功率较低，现在已经很少使用；石英钟式装置和圆柱金属谐振腔装置的功率水平适中；多模非圆柱谐振腔式装置和椭球谐振腔式装置的微波输入功率较高，一般超过5 kW。对于频率较低（915 MHz）的装置而言，其波长更长，激励产生的等离子体尺寸更大，可以得到大面积的金刚石膜，但相应的设备较大，加工相对困难^{[9, 26-28]}。

直流电弧等离子体喷射CVD法是由中国技术人员研发的特有的CVD金刚石生长方法，这种方法采用弧光放电产生的能量将原料中的气体高度离子化，从而得到高密度等离子活性基团，用来生长金刚石膜。直流电弧等离子体喷射CVD法装置原理见图5，这是目前报道的生长速率最高直流电弧等离子体喷射装置，在这个装置中，阴极系统还有三个独立的气体入口；等离子体射流仅由Ar和H2组成，碳源气体不直接注入等离子体发生器，而是从侧边通入等离子体射流中。阴极由纯钨制成，阳极由纯铜制成。与其他CVD法沉积技术相比，直流电弧等离子体喷射CVD法具有沉积速率最高、放电电压低、放电电流大、电离程度高、等离子体密度大、沉积面积大等优势；其最大沉积速率可达1000 um/h，适用于生产制备大面积的金刚石膜。是目前合成金刚石膜最快的方法，但设备投资大、工艺复杂，薄膜的均匀性有待提高^{[26, 29]}。

直流电弧的静态图片以及其在基体表面的分区情况如图6所示，根据直流电弧的分布特点，可将基体表面温度分布划分为3个区域，从左到右分别为弧心（Aera 1）、弧干（Aera 2）和弧边（Aera 3）。研究不同区域沉积态金刚石膜的表面形貌，结果表明不同区域得到的金刚石尺寸大小不一，弧心区域得到的金刚石晶粒较大，弧干区域得到的金刚石晶粒较小，表面粗糙度小；弧边区域得到的金刚石晶粒大小不一，起伏程度较高，表面粗糙度大^{[9, 30]}。其中，弧边沉积的金刚石粗糙度最高，弧心和弧干处的粗糙的较低。拉曼分析结果表明弧干区域金刚石峰的半高宽最窄，结晶质量最好。上述形貌和结晶度的差异，是由于电弧效应使得三个区域的温度不同所导致的，理论模拟表明，中心区域的温度最高，距离电弧中心越远，基底表面温度越低^[30]。

燃烧火焰CVD法生长金刚石薄膜的装置如图7所示，这是日本的广獭洋一教授发明的一种工具级金刚石膜生长常用的制备方法。一般采用特定比例的乙炔和氧气（两者比例对金刚石生长有重要影响）燃烧使得碳源气体活化，从而进行金刚石的沉积；燃烧温度最高能够达到3550 K。这种CVD方法的优点是能在大气压下工作，设备简单、成本较低，沉积速率较快（比热灯丝法或微波等离子体法快10倍以上）。但问题在于其沉积面积很小，并且由于内焰到外焰的温度梯度和气体成分的分布严重不均，因此其沉积范围涵盖了不同质量的金刚石沉积区域和非金刚石沉积区域，制备的金刚石膜均匀性较差^{[6, 13]}。

如图8所示，火焰大致可以分为三个部分：焊枪附近的焰心区、中间部位的内焰区也叫乙炔羽区（还原区域）、火焰外部的外焰区（氧化区域）^{[13, 31]}。广獭洋一教授研究了金刚石的生长和氧炔焰结构的关系，结果表明，金刚石在还原性内焰区域析出，且越接近喷嘴金刚石的颗粒越大，离喷嘴的距离增加金刚石颗粒尺寸逐渐减小，这说明在接近喷嘴的区域合成金刚石的活性基团含量多^[13]。此外，也研究了O₂/C₂H₂比例对金刚石生长的影响，研究结果表明当O₂/C₂H₂不足0.7时，在基片上只能沉积石墨，无法沉积得到金刚石，这是因为乙炔比例过高时导致碳过剩，而石墨的生长速度大于金刚石生长速度；当O₂/C₂H₂在0.7~1的范围内，可以沉积得到金刚石；当O₂/C₂H₂大于1时，是酸性焰，氧原子浓度过高，会增加对金刚石的刻蚀程度。

为了研究燃烧火焰法生长金刚石薄膜的机理，研究人员对氧炔焰中存在的基团进行了发光光谱分析，发现内焰中存在C、C₂、CH、CH₂、CO、OH等活性基团，其中的含碳基团被认为是生长金刚石的主要碳源。在金刚石生长过程中，氧原子可以不断刻蚀析出的非金刚石碳相，由于氧原子刻蚀石墨的速率比氢原子的刻蚀速率高，因此火焰法可以得到高纯度的金刚石膜^{[13, 32, 33]}。

由于金刚石的生长温度高、热膨胀系数小、附着性差，因此对基底材料的性能要求很高，并非所有的材料都可以拿来作为CVD金刚石生长的基底。基底的性质决定了金刚石的生长方式（同质外延生长或异质外延生长），对金刚石的生长也至关重要。基底材料的不同会导致金刚石形核密度和形貌都有很大差异^[34]。在基底的物理性质中，决定金刚石生长行为的关键因素是晶格常数、缺陷密度和表面吸附等。

根据晶格匹配原则，同质外延法是获得高质量金刚石的最佳方法，在金刚石基底上生长金刚石，这会降低因膨胀系数差异所导致的残余应力，并减少晶格畸变、空位、晶界等缺陷的产生，最终生长出高质量金刚石。但天然金刚石稀少且昂贵，使得CVD生长金刚石的成本大幅增加。因此，需要寻找其他异质外延生长基底材料去沉积大面积、高质量的金刚石。清华大学陈志清等^[35]曾尝试过钢、铁等基底上沉积金刚石，但铁是碳的触媒，会促进sp²杂化为主的非晶碳和石墨的生长，因此沉积只能得到黑色的非金刚石相。韶关学院黄元盛等^[36]在钢渗铬层、三氧化二铝、YG8硬质合金基底上沉积了金刚石膜，结果表明在700℃~900℃范围内，热稳定性好的基底材料，金刚石的形核密度高。研究发现基底材料对金刚石膜的附着强度有很大影响，目前常用的有Si基底、金属（Mo、Ta）基底和氧化物基底等^[37]。

在化学气相沉积金刚石的过程中，基底表面处理是必不可少的，基底预处理可以显著改善金刚石膜的质量。一般都是使用金刚石粉超声或涂覆作为同质形核的核心，外延生长金刚石膜；也有使用C60、C70或碳纳米管等材料涂覆在基底上，作为异质形核的核心，促使金刚石膜的形核和生长。

清华大学陈志清等曾尝试在钢、铁基底上直接沉积金刚石未果之后，通过在基底上预镀中间层（铜膜或硅膜），沉积得到了金刚石膜。其中通过预镀铜膜的基底在沉积初期，样品表面最先生长得到的是一层石墨相，由于金刚石没有直接生长在铜膜上，因此金刚石和基底之间的结合力较弱。由于硅是金刚石形核生长的良好基底，通过预镀硅膜后沉积金刚石，金刚石与硅膜之间能够形成硅碳共价键，沉积得到的样品膜基结合力强^[35]。

西北工业大学张贵锋等^[33]研究了TC4和单晶硅基底在未处理、金刚石膏抛光和预镀类金刚石层处理条件下的形核密度，发现金刚石抛光和镀层可以将形核密度提高2个数量级。清华大学王胜文等研究了基底表面涂覆碳纳米管对金刚石形核的影响，结果显示使用碳纳米管作为异质形核的中心比金刚石粉作为同质形核中心时的形核密度要高，且涂覆碳纳米管可以细化晶粒，改善金刚石膜的质量。此外，他们还研究了在涂覆碳纳米管前，对基底进行预磨处理的影响，通过对比沉积1 h后试样上的金刚石形核密度，发现预磨处理可以将形核密度提高3个数量级^[38-39]。

金刚石化学气相沉积最常用的气体体系是甲烷和氢气，金刚石的质量和生长速度强烈依赖于甲烷和氢气等气体的浓度。

甲烷浓度是金刚石沉积过程中的一个重要参数，决定了反应气氛中的碳源活性基团的浓度，对金刚石的生长速率、生长质量和表面粗糙度有很大影响。当进气管路截面积一定时，甲烷浓度对金刚石沉积的影响主要与甲烷气体的流速有关，气体流速越大、流量越大、浓度越高，因此当气体通过热丝时，被活化的含碳基团也越多。此外，流速增加，活性基团的扩散通量增加，单位时间内到达基底表面的有效气体分子增加，促进了金刚石的形核和生长^[38]。

北卡罗来纳州立大学的Sitar等研究人员利用MPCVD在总压力（100 Torr）和其他参数不变的情况下，通过改变甲烷流量来研究金刚石膜的生长速率和质量对甲烷浓度的依赖关系。研究结果表明，在恒定的温度和压力下，当甲烷浓度在0.75%−10%的范围内，生长速率与甲烷浓度呈线性关系。CVD金刚石的生长是金刚石沉积过程和石墨刻蚀过程两者之间的平衡；在恒定压力条件下，无论甲烷浓度如何变化，氢蚀刻速率基本保持不变；因此，净增长率的变化都是由于金刚石沉积的增加，而不是由于蚀刻的减少。由于高压下活性表面位点的密度很高，因此限制生长的因素是碳前驱体的浓度，即沉积过程处于传质受限状态，到达生长表面的碳自由基数量仅取决于源气体中的甲烷浓度(分压)，因此，生长速率随碳浓度线性增加。SEM图像显示随着甲烷浓度的增加，金刚石晶粒尺寸先增大后减小，并且最终变为纳米石墨，且发生该转变时的甲烷浓度取决于压力。拉曼光谱表明随着甲烷浓度增加，金刚石特征峰逐渐降低，而石墨峰逐渐增强；这是由于甲烷浓度升高，非金刚石相增多；并且在给定的压力下，存在金刚石生长的最大甲烷浓度；压力越高该甲烷浓度阈值越高^[40-41]。

吉林大学刘军伟等利用MPCVD研究了CH4浓度在 2%、3%、4%、6%下的表面形貌，发现金刚石形貌在不同CH4浓度条件下差别很大。在低CH4浓度下，金刚石晶粒尺寸较小，这主要是由于活性碳原子浓度较低且过多的氢原子过强的刻蚀作用导致晶粒不易长大；晶粒尺寸随着CH4浓度的升高，呈现逐渐增大的趋势^[42]。

由于甲烷和氢气是CVD金刚石膜生长最常用的气体体系，甲烷和氢气的浓度是此消彼长的关系。因此，氢气浓度对于金刚石生长的影响与甲烷浓度对于金刚石生长的影响呈现出相反的趋势。

研究结果表明，氢气浓度较低时，金刚石膜中的非金刚石相含量较多；氢气浓度过高时，强刻蚀作用会使得晶粒不易长大。在恒定压力条件下，生长速率随氢气浓度的升高呈现线性减小的趋势，这是由于氢气浓度越高，对金刚石的刻蚀作用越强。

研究人员在采用控制生长工艺参数如温度、压力等条件来调控金刚石膜的生长速率和金刚石膜生长质量的同时，也不断探索尝试新的途径如改变反应气氛去提高金刚石膜质量、加快沉积速率，并得到了明显的效果。除甲烷和氢气两种常用气氛外，还经常添加其他气体，如氮气、氩气、氧气和二氧化碳等气氛^[42-43]。

氮元素在金刚石中是普遍存在的，是天然金刚石和人工合成金刚石中的常见杂质元素之一。在高温高压生长金刚石大单晶的过程中，氮元素的存在使得大单晶对560 nm的光有吸收作用，从而呈现出黄色。在CVD金刚石的生长过程中，氮气对金刚石生长具有催化作用，引入少量氮气能够提高金刚石的生长速率，并且对（100）面的生长速率有显著提高，但是过多的氮气可能会降低金刚石的晶粒尺寸，并且使得金刚石膜的质量变差^[42-44]。

提高CVD金刚石的生长速率，不仅可以通过施加偏压来实现，也可以利用通入热导率比氢气低的气体达到，氩气的热导率远远小于氢气。通入氩气后，能够降低 CH₄/H₂的解离温度，使反应气体能够充分活化分解，从而促进金刚石的生长，提高生长速率。随着Ar流量的增加，金刚石膜晶粒尺寸减小，硬度下降；非金刚石相含量呈升高趋势，金刚石膜中的拉应力先减小后增大。实验研究已证实，CVD金刚石生长过程中通入少量的氩气可以使得金刚石的沉积速率提高，同时提升晶体质量，但是浓度不宜过大，否则会抑制单晶的生长。此外，有研究表明Ar的存在有利于金刚石从[111]晶面到[100]晶面的转变^{[43, 45-46]}。

关于氧气的加入对CVD金刚石生长的影响，有许多观点：如能够使金刚石在较低的衬底温度下生长而不降低薄膜质量；刻蚀非金刚石成分；加快sp² -sp³ C-C键的转化；降低硼、硅等杂质含量等^[47]。 汪建华、舒兴胜等研究人员通过在甲烷和氢气体系中直接引入氧气或添加含有氧原子的H₂O/CO₂，发现少量氧（<0.4%）的存在，能够显著降低CVD金刚石的粗糙度、提高金刚石膜的均匀性、改善金刚石膜的质量，并且可以抑制非金刚石相的沉积、加快金刚石的沉积速率；但是高浓度氧（≥0.8%）的存在则会同时抑制金刚石和非金刚石相的沉积^[48-49]。

温度是金刚石沉积的关键参数之一，对于金刚石的形核率、生长速率、质量和力学性能等均有较大的影响。金刚石的生长区域在高温下会收缩，在中温区域生长区域达到最大值，在低温区域沉积得到的大多为非金刚石相。只有在合适的温度范围内，才能得到结晶性和质量较好的金刚石膜。一般在700℃~1100℃能够生长得到金刚石^[50]。

但由于许多基底材料在高温范围内不稳定，低温条件下沉积金刚石成为CVD金刚石的研究热点方向之一。一般来说，湖南大学唐壁玉等使用HFCVD在600℃~900℃范围研究了生长过程中温度对金刚石生长速率、纯度和力学性能的影响。发现随着温度的升高，金刚石生长速率先增大后减小，800℃时生长速率最大。拉曼光谱分析结果表明温度越高，金刚石在1331 cm⁻¹附近的特征峰强度越高、半峰宽越窄，说明金刚石的结晶性越好，品质越高。这是因为温度在合适的范围内升高时，活性基团的扩散和迁移速度加快，因此生长速率得到提升；与此同时，氢或氧原子对石墨的刻蚀作用更加显著，使金刚石的质量得到改善。随后，通过分析金刚石的内应力和热应力，发现随着温度升高，两种应力都呈现出增加的趋势；因此稍低的生长温度（750℃~800℃）有利于薄膜的力学稳定性^[51-52]。

韶关学院黄元盛等在700~900℃范围内研究了不同基底材料在不同温度下对形核密度的影响。发现随着基底温度的降低，所有基底材料上金刚石的形核密度都逐渐增加。这是由于基底温度低，附着在基底表面的碳氢基团较稳定，而容易达到临界晶核尺寸促进金刚石晶核的形成^[36] 。但是，随着温度的降低，金刚石样品中的非金刚石碳、氢等杂质含量较高，金刚石膜的质量较低^[50]。

金刚石沉积过程中的压力主要靠流入和流出的气体量来控制，它是一个气体流入和流出的动态平衡过程。金刚石沉积的压力范围很广，当沉积压力增加时，会降低活性基团的平均自由程，这是因为气体密度增大，活性基团间的碰撞机会增加，到达基底表面的活性基团会有所将低。因此，压力与活性基团的浓度分布、扩散输运都有关系，对金刚石膜的晶粒尺寸、形貌、表面粗糙度和生长速率等均有不同程度的影响^[53-54]。

浙江大学杨德仁等利用HFCVD研究发现，将沉积压力从5.0 kPa降低到0.125 kPa，金刚石的晶粒尺寸逐渐从亚微米减小到纳米级。随着晶粒减小，晶界数量增加，在低沉积压力下的金刚石薄膜中含有更多的非晶碳相杂质；XRD结果显示压力减小，（111）峰变宽；拉曼结果表明，随着压力降低，金刚石在1331 cm⁻¹处的特征峰逐渐变弱，D峰逐渐变强。此外，由于晶粒细化，金刚石膜的表面粗糙度也随着生长压力的降低而降低，并且根据其截面形貌可以观察到薄膜由柱状晶结构变为颗粒状结构。随着压力的增加，金刚石膜的生长速率先增大后减小，在2800 Pa时达到最大，125 Pa时生长速率最小。压力越高，活性物质浓度越大，碰撞概率提高，导致动能减小、平均自由程减小、迁移率减小；而金刚石的生长速率则是由活性物质浓度及其在基底表面的扩散迁移作用的结果^[54]。

德国Schwarz S等利用MPCVD研究了基底温度为850℃、压力在100~5000 Pa范围时，压力对金刚石生长速率的影响。Schwarz等通过理论模拟和实验结果均表明生长速率随压力的变化趋势为先增大后减小，但与浙江大学杨德仁等的研究结论有所偏差，Schwarz得出的结论为：当压力为300 Pa时，生长速率达到最大；当压力为2000 Pa时，生长速率最小，是最大生长速率的1/7。这可能是由于两者实验条件的差异，所用设备的能量激发方式不同^[55]。

金刚石晶体的[100]和[111]晶面是表面能最低的晶面，因此金刚石薄膜晶体外表面通常由[100]和[111]晶面构成。金刚石沉积过程中，晶体只会沿着垂直于[100]晶面和[111]晶面的方向长大。不同的沉积条件，可以影响[100]晶面和[111]晶面的生长速率，进而影响金刚石薄膜的表面晶型^[56]。

晶粒的形态可以由生长因子α，即[100]面相对于[111]面的生长速率来量化，$ \mathrm{\alpha }=\tfrac{{\mathrm{V}}_{\left[100\right]}}{{\mathrm{V}}_{\left[111\right]}}\sqrt{3} $，[100]面和[111]面不同的生长速率是的生长因子α值不同。当α=1时，晶型为正方体型；随着[100]面生长速率的增加，α增大，当α=3时，晶型演化为正八面体型。沉积参数的变化，会影响[100]面和[111]面的生长速率，进而使得生长因子α发生变化。生长因子α随着衬底温度的增高而减小；随着甲烷浓度的增高而增大；随着气压的增大而增大。不同生长因子α值时的晶体形状如图9所示。^[57]

金刚石膜由于其众多优异的特性，在很多领域得到了广泛的应用，并有望替代碳化硅成为下一代的终极半导体材料。但是HTHP只能合成小尺寸的块体金刚石材料，使得金刚石的应用场景受到限制。

本文综述了CVD方法制备金刚石膜的生长机理，HFCVD、MPCVD、DC-CVD和CFCVD四种不同生长方法所用的关键设备，以及合成过程中温度、压力、气体条件等因素对金刚石膜生长情况的影响。尽管国内高端金刚石膜产品经过了几十年的快速发展，但其在质量控制、生长速率、精密加工和生长成本等多方面仍有很大的进步空间。CVD金刚石膜未来的发展趋势：（1）在合理的成本范围内，优化生长工艺，寻求生长质量和生长速率之间的平衡点；（2）通过后续处理实现弥合缺陷、消除应力、排除杂质等目标；（3）优化精密加工工艺，提高收率等。可以预见在不远的将来，这些问题都将一一得到解决，彼时CVD金刚石膜将会迎来更加广阔的应用前景。