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矿产资源是工业发展的重要基础,炸药爆破是采矿过程中最常用的手段之一[1],在矿山爆破成本中占比较大。目前,工业炸药市场形成了铵油炸药、乳化炸药、水胶炸药三足鼎立的局面,3种炸药各有缺点:铵油炸药的爆轰性能低,储存稳定性差,且不具备抗水性[2];乳化炸药需要高温、高速剪切的生产条件[3];水胶炸药的原料硝酸甲胺在生产过程中的危险性较大[4]。针对现有工业炸药的实际情况,国内外专家进行了很多研究工作[5–9]。
准能集团研发了一种煤基纳米碳氢硝铵炸药[10],使用煤基纳米碳氢材料替代了铵油炸药中的柴油,研究发现,相较于传统的铵油炸药,煤基纳米碳氢硝铵炸药的爆速提升了26.8%;何志伟等[11]用铝灰替代乳化炸药中的铝粉,发现添加质量分数10%的一次铝灰制备所得的乳化炸药与普通含铝乳化炸药的性能差异较小,但爆破容积提高了约50%;黄麟等[12]采用低共熔物、表面活性剂、极性添加剂与硝酸铵水溶液组合添加的方法制备乳化炸药,发现在水相温度60 ℃、油相温度50 ℃的条件下能快速成乳,乳化炸药的密度为1.18 g/cm3,爆速达到
4700 m/s。黄文尧等[13]研发了一种新型抗水工业炸药,并针对该炸药进行研究。孙彦臣等[14]研究硝酸铵细度对铵胺炸药性能的影响时发现,随着硝酸铵细度的增加,铵胺炸药的爆速、猛度、储存稳定性都得到了显著提升。胡洁等[15]研究了六亚甲基四胺含量对铵胺炸药性能的影响,结果表明,当六亚甲基四胺的质量分数从5.5%增大至9.5%时,铵胺炸药的交联时间由7 h延长至13 h,爆速由
3552 m/s上升至4070 m/s,而后又下降至3663 m/s,铵胺炸药的表观活化能由93.71 kJ/mol上升至124.71 kJ/mol。Shi等[16]研究了田菁胶含量和pH值对铵胺炸药性能的影响,发现当铵胺炸药的pH值为4.4时,爆速达到最大,田菁胶的质量分数为0.9%时,铵胺炸药的抗水性能最佳。以上研究着重于六亚甲基四胺含量、多孔粒状硝酸铵细度、田菁胶含量及pH值等对铵胺炸药性能的影响,罕有水含量对现场混装铵胺炸药性能影响的研究,然而,水含量关系到铵胺炸药的流动性、抗水性及爆轰性能;同时,水在炸药中是惰性成分,爆轰反应时,水发生相变会吸收大量热量,影响炸药的爆热和爆速。因此,在保证现场混装铵胺炸药爆轰性能的前提下,提高水含量对铵胺炸药的研发及实际生产应用具有重要意义。
本研究拟制备5种不同水含量的现场混装铵胺炸药,通过Brinkley-Wilson法则计算炸药的理论爆热和理论爆速,通过电导率仪分析水含量对现场混装铵胺炸药抗水性的影响,对炸药的黏度进行测试,并结合扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观测多孔粒状硝酸铵的形貌,对其爆轰机理进行分析。
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试剂:多孔粒状硝酸铵(pg-AN),工业级,河南晋开化工集团有限公司;硝酸钠(SN),工业级,河北轩然化工有限公司;六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine,HMT)、醋酸(acetic acid),焦作润华化学工业有限公司;田菁粉,工业级,广饶六合化工有限公司;0号柴油,中国石油化工集团有限公司;去离子水,自制;发泡剂,质量分数为20%的亚硝酸钠水溶液,自制;交联剂,焦锑酸钾水溶液,自制。
仪器:JB90-S电动搅拌器,上海梅颖浦仪器制造有限公司;Flex SEM 1000扫描电镜,日本Hitachi公司;RVDV-1数字黏度计,上海平轩科学仪器有限公司;DDS-608智能多功能电导率仪,成都世纪方舟科技有限公司;BSW-3A型爆速测试仪,湖南湘西州奇博矿山仪器厂。
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以表1所示的配方为基础,控制加入水的质量分数,制备5组不同水含量的现场混装铵胺炸药,其中水的质量分数分别为9%、11%、13%、15%和17%。
现场混装铵胺炸药的制备流程如图1所示,根据表1配方称取硝酸钠、六亚甲基四胺、醋酸及不同质量分数的水加入搅拌器(搅拌器转速为100 r/min),搅拌均匀后加入多孔粒状硝酸铵,搅拌至硝酸铵颗粒不再溶解,制得水相;称取田菁粉和柴油,混合均匀后加入搅拌器,搅拌均匀使溶液完全胶凝,制得铵胺炸药基质;加入发泡剂及交联剂进行发泡交联,制得5种不同水含量的现场混装铵胺炸药。
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(1) 多孔粒状硝酸铵的内部结构表征:通过SEM观测多孔粒状硝酸铵的内部结构[17–18],分析其对现场混装铵胺炸药性能的影响。
(2) 现场混装铵胺炸药黏度测试:称取不同水含量的现场混装铵胺炸药基质各200 g,搅拌均匀,使铵胺炸药基质充分胶凝[19]。水平校准黏度计后,把转子垂直插入炸药基质中心,启动黏度计,测量黏度变化数据。
(3) 现场混装铵胺炸药电导率测试:室温下,称取制备好的现场混装铵胺炸药样品每组各20 g,样品置于400 mL去离子水中浸泡,将电导率仪的电导电极垂直浸入去离子水[16],用磁力搅拌器使溶液保持混合均匀,记录电导率随时间的变化。
(4) 现场混装铵胺炸药爆速测试:根据国家标准GB/T 13228–2015现场混装炸药要求,使用爆速测试仪对炸药爆速进行测试,如图2所示,选用外径为50 mm、内径为46 mm、管长为400 mm的PVC塑料管进行爆速测试,两探针靶线间距(L)为50 mm,装药后用80 g成品乳化炸药作为起爆具,记录2组爆速数据,取平均值[20–21]。
(5) 现场混装铵胺炸药的理论爆轰参数计算:根据经验确定法[19]计算不同水含量现场混装铵胺炸药的爆热和爆速。通过Brinkley-Wilson法确定炸药爆轰产物[17, 22]。根据表1配方给出爆炸反应方程式
根据盖斯定律计算炸药的理论爆热,环境温度为25 ℃,已知炸药各组分及爆炸产物的生成热,即可确定炸药的定压爆热和定容爆热[19]
式中:
$ Q_{p 1,3} $ 为炸药爆炸产物的定压生成热之和,kJ/kg;$ Q_{p 1,2} $ 为炸药各组分的定压生成热之和,kJ/kg;$ Q_{p} $ 和$ Q_{V} $ 分别为炸药的定压爆热和定容爆热,kJ/kg;n为爆炸反应中各气态产物的物质的量之和,mol;R为气体常数,8.314×10−3 kJ/(mol·K);T为环境温度,298 K[17]。由经验公式推断,炸药爆速、爆热与气体产物的绝热指数相关
式中:
$ v_{\mathrm{D}} $ 为炸药的理论爆速,m/s;γ为气体产物的绝热指数,计算得出γ=2.29。 -
使用SEM观测多孔粒状硝酸铵的内部结构,由图3可以看出,多孔粒状硝酸铵内部因晶体交错形成了大量不规则孔隙,孔隙直径在10~100 μm之间。根据工业炸药热点理论[23],晶体间含有的气泡、空腔、空隙可在爆轰波作用下产生绝热压缩形成热点,因此,使用多孔粒状硝酸铵作为主氧化剂制作铵胺炸药可增加炸药中的有效热点数量,提高铵胺炸药的起爆感度及冲击波感度。
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由于田菁胶分子中含有丰富的非离子型羟基,对液态水具有极大的亲和性,因此,田菁胶分子可以分散在常温水中,吸水膨润发生水合反应,从而形成高黏度的胶质溶液。对于现场混装炸药而言,在泵送至炮孔过程中,需要较高的流动性及可泵送性,该性能指标的优劣可通过基质黏度来表征[14]。
如图4所示,制备5组不同水含量的现场混装铵胺炸药基质,现场混装铵胺炸药整体呈透明凝胶态,内部不均匀分散着多孔粒状硝酸铵颗粒,外观形貌如稠状米粥。当水含量增加时,硝酸铵颗粒的分布更均匀,颗粒团减少,搅拌时转子与固体硝酸铵颗粒发生摩擦引起的阻塞摩擦感逐渐减弱,炸药混合均匀度及流动性均显著增加。
静置48 h后,5组铵胺炸药基质的形貌如图5所示。现场混装铵胺炸药在泵送至炮孔前需经历远程运输[24],拥有良好的均相稳定性显得尤为重要,即静置储存条件下,铵胺炸药基质的液相水溶胶溶液和硝酸铵颗粒不发生离析,若铵胺炸药基质发生了离析沉淀,则需要重新进行搅拌混合,增加成本。由图5可知:当水的质量分数为9%时,铵胺炸药基质混合最均匀,未发生离析及沉淀现象;当水的质量分数由9%增至13%时,铵胺炸药基质上层开始出现轻微离析,小部分硝酸铵固体颗粒开始向下沉淀;当水的质量分数大于13%时,铵胺炸药基质发生严重分层,液相浮于烧杯上层,硝酸铵固体颗粒沉淀聚集在烧杯底部,各组现场混装铵胺炸药基质均随着放置时间的增长而发生不同程度的离析。分析认为,出现该现象的原因可能是固体硝酸铵颗粒的密度大于液相水溶胶溶液,固液两相的密度差导致重力作用下的固体颗粒具有向下沉淀的趋势。在静置过程中,液相水溶胶溶液对固体硝酸铵颗粒的包覆力不足以抵抗重力作用,液相与固体颗粒间无法保持均匀分布而发生了离析和沉淀。
由图6和表2可知,铵胺炸药基质的黏度与水含量呈负相关:当水的质量分数为9%时,初始黏度最大,为
218539 mPa·s;水的质量分数为17%时,初始黏度最小,为99443 mPa·s。这种现象是由于水含量的增加使得炸药中固体硝酸铵溶解度和分散程度增大,提高了炸药基质的流动性所致。田菁胶分子中包裹了卷曲着的半乳糖侧链,会限制甘露糖链中甙键的自由旋转,导致体系黏度增加[25];当水含量提高时,田菁胶分子在水中进一步溶胀舒展,卷曲的分子链充分展开,甘露糖链中甙键受到限制而减弱,使得铵胺炸药基质的黏度降低。当水的质量分数为9%时,炸药基质体系混合不均匀,基质中的硝酸铵颗粒发生了不规则的团聚和胶结现象,在剪切过程中,黏度计的转子易与不规则的硝酸铵颗粒团发生摩擦,导致转子在旋转过程中受到的阻力发生变化,故稳态剪切下炸药基质黏度会出现较大波动。由图6可以看出,当水含量提高时,硝酸铵颗粒在炸药体系中的分布更加均匀,颗粒不规则团聚现象减少,转子与硝酸铵颗粒间的摩擦力分布更均匀,剪切过程中的黏度波动幅度小,铵胺炸药基质的黏度曲线趋于平滑。因此,随着水含量的增加,现场混装铵胺炸药的流动性及混合均匀度有所提高,泵送过程中螺杆泵的摩擦损耗降低,利于实际工程应用,硝酸铵颗粒团减少,不易造成输药管堵塞。同时,由表2可以看出,在固定剪切速率下,随着剪切时间增加,炸药基质黏度逐渐降低,而后消除外力,静置一段时间后再次进行测试,基质恢复初始黏度,说明铵胺基质属于非牛顿流体,具有触变性。
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加入交联剂进行凝胶化的铵胺炸药具有较大的表面张力并且富有黏弹性,外界环境的水无法直接进入炸药体系,只能通过扩散作用进行渗透,其抗水性具体表现为铵胺炸药中溶质在水中缓慢溶失的速率[25]。溶质在水中溶失得越快,相同浸水时间内溶液的电导率越高,炸药的抗水性就越差。为此,通过电导率仪测试炸药样品在水中的电导率来判断该炸药的抗水性。
由图7可以看出:在铵胺炸药浸泡初期,周围水的离子电导率不断升高,主要是炸药胶体与水溶液之间的高浓度差导致炸药中的溶质不断向水中快速扩散;浸泡80 min后,炸药与水之间的浓度差减小,扩散速率降低,离子电导率的上升速率逐渐下降;浸泡200 min后,炸药与周围溶液间的渗透压接近,基本不再发生扩散现象,离子电导率进入平台期,保持稳定。
铵胺炸药主要依靠其分子链上的邻位顺式羟基及半乳糖侧链产生氢键键合活性,与交联剂中的金属离子发生络合反应,链和链交缠后形成三维体型网络结构,使体系呈凝胶结构[26],凝胶结构使得炸药体系具有水凝胶特性,炸药体系中的溶质被体型网状结构产生的各个巢穴隔离在内,被连续的水凝胶介质所包围,使得炸药具有良好的抗水性。由图7中的关系曲线推断,当铵胺炸药中水的质量分数由9%增加至13%时,田菁胶分子存在的半乳糖侧链充分展开,更容易与水产生氢键,炸药的胶凝骨架进一步吸水溶胀,骨架结构强度增加,对溶质的包覆及约束能力加强,故铵胺炸药浸泡在水中的离子电导率逐渐降低。由于铵胺炸药的三维网状结构为孔网状,胶凝体系的骨架孔网对于溶质的包覆存在临界直径,当水含量增加时,田菁粉的水合程度增大,胶凝骨架体积及其孔网直径增大,部分孔网超出临界直径,溶质分子的包覆固定能力下降,溶质分子更容易溶失,故水的质量分数由13%增大至17%时,炸药的电导率反而急剧增加,抗水性大幅降低。
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不同水含量的现场混装铵胺炸药的水相配方组成及理论爆热、爆速计算结果见表3。现场混装铵胺炸药氧平衡为−
0.0224 g·g−1,由于铵胺炸药属于含水炸药,其炸药组分中的水不参与反应,在爆炸过程中仅由液态转为气态,故氧平衡与水含量无关。随着水的质量分数由9%增至17%,炸药的理论爆热由
3430 J/g降至3247 J/g,理论爆速由5454 m/s降至5165 m/s。水在炸药中是惰性成分,具有较大的比热容和蒸发潜热,在爆轰反应中,水发生了相变,由液态转变为气态,这一过程会吸收大量热量,导致爆轰波阵面上的热量无法有效累积。故随着水含量的增加,炸药的爆热减少,引起炸药其他组分反应的能量减少,炸药的理论爆速随之降低。 -
对于现场混装铵胺炸药而言,硝酸铵在溶液中的溶解度随着水含量的升高而增加,其余硝酸铵以固体颗粒形式不均匀分散于炸药体系中,固体硝酸铵含量与水含量呈负相关。实验测得固体硝酸铵含量和铵胺炸药爆速与水含量的关系如图8所示。
由图8中的关系曲线结合多孔粒状硝酸铵内部结构扫描电镜观测结果可知,多孔粒状硝酸铵内部含有丰富的微孔隙,在炸药中起到热点的作用。同时,炸药体系中固体硝酸铵含量与水含量呈负相关,水是惰性成分,含有较高的比热容及蒸发潜热,会降低炸药威力及感度,从而影响炸药实际爆速。分析认为,爆轰过程中,铵胺炸药的水含量与硝酸铵含量等因素均会对炸药爆速产生影响,且彼此之间存在主次关系。当水的质量分数为9%时,固体硝酸铵含量最高,炸药中微孔隙数目最多,但是过多的微孔隙会降低单位体积炸药供给波阵面的能量密度,且炸药爆轰时过多的微孔隙会阻碍爆轰波的传播,使得炸药实际爆速降低,故此时炸药的爆速最低,为
3376 m/s;当水的质量分数由9%升至15%时,硝酸铵的溶解度增加,固体多孔粒状硝酸铵含量及微孔隙数量减少,有利于爆轰波的稳定传播,且装药密度会随着固体硝酸铵含量降低而增加,单位能量密度随之增加,此时固体硝酸铵含量对炸药爆速的影响高于水含量,对实际爆速的影响占主要因素,故爆速逐渐增加,水的质量分数为15%时,铵胺炸药爆速达到最大,为3676 m/s;水的质量分数超过15%时,固体硝酸铵含量进一步降低,对爆轰波传播效率的提高作用不再明显,同时炸药体系内的热点数量降低导致铵胺炸药的爆轰波感度降低,此时水含量对炸药爆速的影响占主导地位,故水的质量分数从15%升至17%时,铵胺炸药的爆速呈降低趋势。 -
(1) 现场混装铵胺炸药基质水含量的增加提高了固体硝酸铵颗粒溶解度及分散均匀度,降低了炸药均相的稳定性,其初始黏度由
218539 mPa·s降至99443 mPa·s。当剪切应力保持不变时,随着时间的增加,铵胺炸药基质的黏度逐渐降低,消除了剪切应力,可在一段时间内恢复到初始状态。(2) 水含量对铵胺炸药胶凝结构有较大影响,水含量增加导致炸药胶凝骨架结构强度增加,炸药的抗水性提高,归因于其胶凝骨架孔网结构及田菁胶分子溶胀特性。当水的质量分数大于13%时,炸药的电导率明显增加,炸药的浸水电导率在水的质量分数为13%时最低,此时炸药的抗水性最佳。
(3) 现场混装铵胺炸药爆轰反应中水发生相变,吸收了大量的热,导致爆轰波阵面上的热量无法有效积累,故水含量增加,炸药的理论爆热和理论爆速降低。炸药实际爆速受水含量及固体硝酸铵含量共同影响,固体硝酸铵溶解度增加能提高炸药爆速,但同时水含量的提高会降低炸药能量,炸药的实际爆速在水的质量分数为15%时最高,为
3676 m/s。
水含量对多孔粒现场混装铵胺炸药性能的影响
Effect of Water Content on the Performance of Porous Granular Ammonium Nitrate On-Site Mixed Ammonium Amine Explosive
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摘要: 为研究水含量对多孔粒现场混装铵胺炸药性能的影响,通过控制水相中的水含量,制备5组不同水含量的现场混装铵胺炸药。使用扫描电镜观测多孔粒状硝酸铵的微观结构,用Brinkley-Wilson法计算了炸药的爆热和爆速。测试了不同水含量下多孔粒状硝酸铵的溶解度,以及铵胺炸药基质的黏度、炸药的浸水电导率和爆速。结果表明:当水的质量分数由9%增至17%时,铵胺炸药基质的混合均匀度增加,初始黏度由
218539 mPa·s降至99443 mPa·s;不同水含量炸药浸水3 h后的电导率先由1.416 mS/cm降至1.234 mS/cm,后升至2.600 mS/cm;理论爆速由4943 m/s降至4716 m/s;实际爆速受到固体硝酸铵含量影响,先由3376 m/s增至3676 m/s,后下降至3631 m/s。实际生产中现场混装铵胺炸药中水的质量分数应控制在13%左右,此时炸药的抗水性最佳,实际爆速较高。Abstract: In order to study the effect of water content on the performance of porous granular ammonium nitrate on-site mixed ammonium amine explosives, five groups of on-site mixed ammonium amine explosives with different water contents were prepared by controlling the water content in the aqueous phase. We used scanning electron microscope to observe the internal microstructure of porous granular ammonium nitrate, and Brinkley-Wilson method to carry out theoretical calculations on the heat of detonation and detonation velocity of the explosives. The solubility of porous granular ammonium nitrate at different water contents was tested, and the viscosity of the ammonium amine explosive matrix, the immersion conductivity and the detonation velocity were tested. The results show that with the increase of water mass fraction from 9% to 17%, the mixing homogeneity of ammonium amine explosive matrix increased, the initial viscosity decreases from218539 mPa·s to99443 mPa·s; the conductivity of the explosive immersed in water with different water content for 3 h first decreased from 1.416 mS/cm to 1.234 mS/cm, and then increases to 2.600 mS/cm; the theoretical detonation velocity decreases from4943 m/s to4716 m/s; the actual detonation velocity is affected by the content of solid ammonium nitrate, first increasing from3376 m/s to3676 m/s, and then decreasing to3631 m/s. In actual production, the mass fraction of water in on-site mixed ammonium amine explosives should be controlled at approximately 13%. At this water content, the explosives exhibit optimal water resistance, and achieve a relatively high actual detonation velocity.-
Key words:
- water content /
- ammonium amine explosive /
- viscosity /
- water-resistance /
- detonation velocity .
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表 1 现场混装铵胺炸药的基础配方
Table 1. Base formula for field mixed ammonium explosive
Ingredient Mass fraction/% pg-AN 71.0 SN 2.5 H2O 11.0 HMT 6.5 Acetic acid 6.7 Diesel oil 1.0 Sesbania gum 0.9 Foaming agent 0.3 Cross-linking agent 0.1 表 2 不同水质量分数的铵胺炸药基质的黏度(部分)
Table 2. Viscosities of ammonium amine explosive matrix with different mass fractions of water (part)
No. Mass fraction of water/% Viscosity/(mPa·s) 12 s 24 s 36 s 48 s 40 s 1 9 218539 213917 208948 201272 208110 2 11 177683 165572 166761 165073 165222 3 13 145348 140874 140316 142264 138693 4 15 117442 110735 106030 106877 104661 5 17 99443 94217 92879 92009 93606 表 3 现场混装铵胺炸药的理论爆轰参数
Table 3. Theoretical detonation parameters of on-site mixed ammonium amine explosive
No. Mass fraction/% QV/
(J·g–1)vD/
(m·s–1)pg-AN SN H2O HMT Acetic
acidDiesel
oilSesbania
gumFoaming
agentCross-linking
agent1 73.0 2.5 9.0 6.5 6.7 1.0 0.9 0.3 0.1 3430 5454 2 71.0 2.5 11.0 6.5 6.7 1.0 0.9 0.3 0.1 3402 5403 3 69.0 2.5 13.0 6.5 6.7 1.0 0.9 0.3 0.1 3351 5333 4 67.0 2.5 15.0 6.5 6.7 1.0 0.9 0.3 0.1 3299 5234 5 65.0 2.5 17.0 6.5 6.7 1.0 0.9 0.3 0.1 3247 5165 -
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