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基于第一性原理对碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)大双折射率的机理研究

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万俯宏, 丁家福, 和志豪, 王云杰, 崔健, 李佳郡, 苏欣, 黄以能. 基于第一性原理对碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)大双折射率的机理研究[J]. 物理学报, 2025, 74(10): 103101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241631
引用本文: 万俯宏, 丁家福, 和志豪, 王云杰, 崔健, 李佳郡, 苏欣, 黄以能. 基于第一性原理对碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)大双折射率的机理研究[J]. 物理学报, 2025, 74(10): 103101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241631
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Fuhong WAN, Jiafu DING, Zhihao HE, Yunjie WANG, Jian CUI, Jiajun LI, Xin SU, Yineng HUANG. First-principles study of mechanism of high birefringence in alkali metal vanadates AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(10): 103101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241631
Citation: Fuhong WAN, Jiafu DING, Zhihao HE, Yunjie WANG, Jian CUI, Jiajun LI, Xin SU, Yineng HUANG. First-principles study of mechanism of high birefringence in alkali metal vanadates AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(10): 103101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241631
shu

基于第一性原理对碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)大双折射率的机理研究

  • 1.

    伊犁师范大学物理科学与技术学院, 伊宁　835000

  • 2.

    伊犁师范大学, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁　835000

    • 作者简介: 万俯宏 : E-mail:2196205412@qq.com .
    通讯作者: E-mail:suxin_phy@sina.com.;  E-mail:ynhuang@nju.edu.cn.

  • 中图分类号: 31.15.A-, 42.25.Lc, 71.20.-b

First-principles study of mechanism of high birefringence in alkali metal vanadates AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)

  • 1.

    College of Physical Science and Technology, Yili Normal University, Yining 835000, China

  • 2.

    Xinjiang Laboratory of Condensed Matter Phase Transition and Microstructure, Yili Normal University, Yining 835000, China

    • Corresponding authors: E-mail: suxin_phy@sina.com.;  E-mail:ynhuang@nju.edu.cn.

  • MSC: 31.15.A-, 42.25.Lc, 71.20.-b

  • 摘要: 双折射作为光学晶体的基本参数, 在相位调制、分光、偏振等许多光学应用中发挥着重要的作用, 是激光科学与技术中的关键材料, 而钒酸盐多面体较大双折射率为开发双折射材料提供了一条新的途径. 本文采用第一性原理研究4种碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体的能带结构、态密度、电子局域函数和双折射率. 计算结果表明碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)均为间接带隙, 带隙值分别为1.695, 1.898, 1.965和1.984 eV. 对态密度分析可知在费米能级附近, 碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)导带底主要被V原子的最外层轨道所占据, 价带顶的主要贡献者是O-2p轨道, O原子的2p轨道还在费米能级附近表现出较强的局域性, 结合HOMO和LUMO以及布居分析说明在4种晶体中主要由V-3p轨道与O的2p轨道成键, V—O表现为强的共价键. 通过对晶体结构与光学性质关系的分析, 晶体较大的各向异性, 较高水平的响应电子分布各向异性指数, 阴离子基团的特殊排列和V-3d和O-2p轨道形成的d-p轨道杂化都是导致其大双折射率的主要原因, 经计算所得LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8在1064 nm处的双折射率分别为0.28, 0.30, 0.28和0.27.
    Abstract: Birefringence, as a fundamental parameter of optical crystals, plays a vital role in numerous optical applications such as phase modulation, light splitting, and polarization, thereby making them key materials in laser science and technology. The significant birefringence of vanadate polyhedra provides a new approach for developing birefringent materials. In this study, first-principles calculations are used to investigate the band structures, density of states (DOS), electron localization functions (ELFs), and birefringence behaviors of four alkali metal vanadate crystals AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb). The computational results show that all AV3O8 crystals have indirect band gaps, whose values are 1.695, 1.898, 1.965, and 1.984 eV for LiV3O8, NaV3O8, KV3O8, and RbV3O8, respectively. The DOS analysis reveals that near the Fermi level, the conduction band minima (CBM) in these vanadates are predominantly occupied by the outermost orbitals of V atoms, while the valence band maxima (VBM) are primarily contributed by O-2p orbitals. The O-2p orbitals also exhibit strong localization near the Fermi level. Combined with highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital (HOMO-LUMO) analysis and population analysis, the bonding interactions in all four crystals mainly arise from the hybridization between V-3p and O-2p orbitals, indicating strong covalent bonding in V—O bonds. Through the analysis of structure-property relationships, the large birefringence is primarily attributed to the pronounced structural anisotropy, high anisotropy index of responsive electron distribution, unique arrangement of anionic groups, and d-p orbital hybridization between V-3d and O-2p orbitals. The calculated birefringence values at a wavelength of 1064 nm for LiV3O8, NaV3O8, KV3O8, and RbV3O8 are 0.28, 0.30, 0.28, and 0.27, respectively.
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  • 图 1  四种物质的晶体结构　(a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8

    Figure 1.  Four types of crystal structures of substances: (a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8.

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    图 2  四种化合物的能带结构图　(a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8

    Figure 2.  Band structure diagrams of four compounds: (a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8.

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    图 3  四种化合物的态密度图及HOMO&LUMO　(a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8

    Figure 3.  Density of states diagrams for four compounds and HOMO&LUMO: (a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8.

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    图 4  四种化合物的电子局域函数　(a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8

    Figure 4.  Electron localization function of four compounds: (a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8.

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    图 5  双折射原理示意图

    Figure 5.  Schematic diagram of the principle of birefringence.

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    图 6  四种化合物的双折射率　(a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8

    Figure 6.  Birefringence of four compounds: (a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8.

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    图 7  四种化合物的杨氏模量各向异性三维图　(a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8

    Figure 7.  3D plot of Young’s modulus anisotropy for four compounds: (a) LiV3O8; (b) NaV3O8; (c) KV3O8; (d) RbV3O8.

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    表 1  结构优化前后的AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶格参数

    Table 1.  Lattice parameters of AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb) before and after geometry optimization.

    Compounds a/nm b/nm c/nm β/(°) b/c Error V/nm3
    LiV3O8 Before 0.668 0.360 1.203 107.830 0.299 1.67% 0.275
    After 0.695 0.358 1.219 108.397 0.294 0.288
    NaV3O8 Before 0.512 0.855 0.744 101.993 1.148 3.92% 0.319
    After 0.531 0.877 0.795 113.173 1.103 0.350
    KV3O8 Before 0.500 0.839 0.767 98.135 1.094 4.84% 0.319
    After 0.516 0.865 0.831 103.812 1.041 0.361
    RbV3O8 Before 0.501 0.842 0.791 96.943 1.064 2.16% 0.331
    After 0.516 0.865 0.831 100.581 1.041 0.365
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    表 2  AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的布居数 (Mulliken)

    Table 2.  Population of AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb) (Mulliken).

    Substance Species Atomic population Total Charge/e Bond Bond
    population    		 Length/Å
    s p d
    LiV3O8Li–0.200.000.00–0.201.20Li—O–0.062.16
    V0.200.313.203.711.29O—V0.012.86
    O1.904.680.006.59–0.59O—V0.921.66
    NaV3O8Na2.075.950.008.010.99Na—O0.022.38
    V0.150.333.183.661.34O—V0.921.64
    O1.894.720.006.62–0.62O—V0.331.99
    KV3O8K2.035.910.007.951.05K—O0.042.72
    V0.150.343.323.721.28O—V0.971.64
    O1.894.740.006.63–0.63O—V0.331.98
    RbV3O8Rb2.045.860.007.901.10Rb—O0.042.97
    V0.160.353.233.741.26O—V0.981.64
    O1.894.740.006.64–0.64O—V0.341.98
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    表 3  AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的响应电子分布各向异性指数(REDA)

    Table 3.  REDA of AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb) of the electron distribution.

    CompoundsGroupsδΔn
    LiV3O8VO40.0110.28
    NaV3O8V3O80.0190.30
    KV3O8V3O80.0130.28
    RbV3O8V3O80.0120.27
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    [64] 储冬冬, 杨志华, 潘世烈 2024 人工晶体学报 53 1475 doi: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.20240731.005 Chu D D, Yang Z H, Pan S L 2024 J. Synth. Cryst. 53 1475 doi: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.20240731.005
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-11-24
  • 刊出日期:  2025-05-20

基于第一性原理对碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)大双折射率的机理研究

    通讯作者: E-mail:suxin_phy@sina.com.; 
    通讯作者: E-mail:ynhuang@nju.edu.cn.
    作者简介: 万俯宏 : E-mail:2196205412@qq.com
  • 1. 伊犁师范大学物理科学与技术学院, 伊宁　835000
  • 2. 伊犁师范大学, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁　835000
  • 收稿日期:  2024-11-24

摘要: 双折射作为光学晶体的基本参数, 在相位调制、分光、偏振等许多光学应用中发挥着重要的作用, 是激光科学与技术中的关键材料, 而钒酸盐多面体较大双折射率为开发双折射材料提供了一条新的途径. 本文采用第一性原理研究4种碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体的能带结构、态密度、电子局域函数和双折射率. 计算结果表明碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)均为间接带隙, 带隙值分别为1.695, 1.898, 1.965和1.984 eV. 对态密度分析可知在费米能级附近, 碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)导带底主要被V原子的最外层轨道所占据, 价带顶的主要贡献者是O-2p轨道, O原子的2p轨道还在费米能级附近表现出较强的局域性, 结合HOMO和LUMO以及布居分析说明在4种晶体中主要由V-3p轨道与O的2p轨道成键, V—O表现为强的共价键. 通过对晶体结构与光学性质关系的分析, 晶体较大的各向异性, 较高水平的响应电子分布各向异性指数, 阴离子基团的特殊排列和V-3d和O-2p轨道形成的d-p轨道杂化都是导致其大双折射率的主要原因, 经计算所得LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8在1064 nm处的双折射率分别为0.28, 0.30, 0.28和0.27.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 双折射晶体是制作偏振器、Q开关、光隔离器等的重要材料[1–8]. 近年来已经发现了许多较好的双折射晶体, 如CaCO3[9], YVO4[10], α-BBO[11–13]等, 其中YVO4以其突出的特点, 如低成本、高温稳定性、在较宽波长范围(400—5000 nm)内具有较高的光学透过率和良好的物理性能. 虽然许多双折射晶体已经被广泛研究[9–16], 但仍然缺乏能够满足社会发展需求的优秀晶体, 如经济实惠、出色的温度稳定性、在宽波长范围(400—5000 nm)内的高传输速率以及良好的物理特性. 因此, 寻找新的双折射晶体越来越受到关注, 受到YVO4大双折射(Δn = 0.21@532 nm)的启发, 期望能阐述钒酸盐具有良好双折射率的内在机理.

      钒酸盐晶体作为光学晶体家族中的重要成员具有许多独特的特性, 在许多对钒酸盐中掺杂稀土元素研究中[17–19], 特别是掺杂Nd3+的钒酸盐GdVO4, YVO4等晶体是设计光谱近红外范围激光源的优异介质, 同时也适用于基于受激拉曼散射(SRS)技术的多种激光器[20]. Lei等[21]利用响应电子分布各向异性(REDA)方法得出[VO4]基团对YVO4的双折射的贡献约为70%; Huang等[22]通过对VOF多面体-碘酸盐体系的探索, 成功地合成了Sr[VO2F(IO3)2]和Sr3F2(VO2F4)(IO3)两种在550 nm处的双折射率分别为0.250和0.406的材料, 显著高于市售的钒酸盐(YVO4, 在532 nm处为0.204)的双折射率; Zhang等[23]系统研究了关于硫代钒酸盐中[VOxS4–x](x = 0—4)四面体对其双折射率的增强作用; 程金磊等[24]合成了具有[VO3]∞链的Li0.8Na0.2CsV2O6·H2O晶体, 并系统研究了[VO3]∞对双折射率的增大效应.

      碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体也拥有独特的[VO]基团: LiV3O8晶体由3个[VO6]的八面体阴离子基团围绕在Li离子周围; NaV3O8晶体中[V3O12]基团与Na原子交叉排列形成一维无限链; KV3O8和RbV3O8晶体中[V3O12]基团通过O原子相连接无限延展. 但目前对碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的研究和应用还主要集中在用于提高电池正极材料的电化学性能[25–33]. 在对其光学特性的研究中, 通常使用XRD (X射线衍射)来测试碱金属钒酸盐的光化学稳定性, 但在双折射领域的研究相对较少. 因此本文通过第一性原理的计算碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体结构与光学性质之间的关系, 系统研究AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体电子结构及双折射率, 从而理清碱金属钒酸盐AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)具有良好双折射率的理论机理.

    2.   模型与计算方法

    • 通过调研The Material Project晶体数据库, 本文的晶体结构选择LiV3O8 (mp-27503)[34], NaV3O8 (mp-755861)[35], KV3O8 (mp-19172)[36]和 RbV3O8 (mp-16864)[37]作为研究对象. 基于密度泛函理论中的CASTEP软件包[38], 选取平面基截止能(cutoff energy)迭代收敛精度(SCF)均为5×10–7 eV/atom, 能量截止为830 eV, 使用Monkhorst-Pack方法设置K点密度为0.005 nm–1[39–41], 其中电子交换关联能采用广义梯度近似GGA-PBE形式的泛函[42]处理, 离子实与价电子的相互作用势使用模守恒赝势(NCP)[43]确定. 体系电子波函数通过平面波基组展开, 选取的价层电子组态分别为 Li: 2s1, Na: 2p63s1, K: 3p64s1, Rb: 4p65s1, V: 3p63d34s2, O: 2s22p4, 并对所选参数均进行收敛性测试以保证计算结果的准确性.

      LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8四种晶体均属于单斜晶系P21/m空间群, 其β角分别为107.830°, 101.993°, 98.1353°, 96.943°. 图1为4种晶体结构图, 可以看出NaV3O8, KV3O8和RbV3O8三种晶体结构中的一个显著特征是以[V3O12]为基本的构建模块. NaV3O8通过碱金属原子Na相互连接, KV3O8和RbV3O8通过O原子相互连接, 形成沿b轴为方向的一维无限[V3O12]∞链; LiV3O8晶体由3个[VO6]的八面体阴离子基团围绕在Li离子周围组成的[LiV3O21]为基本结构单元, 沿b轴为方向的一维无限[LiV3O21]∞链. 这种[V3O12]和[VO6]阴离子基团的原子排列方式更容易获得较大的光学各向异性[44].

    3.   结果与讨论

      3.1.   AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体结构 优化

    • 为了保证计算结果的准确性, 基于4种晶体结构的实验数据进行几何结构优化, 在此基础上计算其电子结构与光学性质, 表1给出了几何结构优化前后AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的晶格参数和晶胞体积. 通过对比, AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶胞参数的最大误差仍小于5%, 说明本工作计算参数的可行性.

      • 3.2.   能带结构与电子态密度

    • 能带结构描述了固体材料中电子能量状态分布, 其主要用来解释和预测材料的电子性质、导电性、磁性和光学性质[45]. 图2为AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)晶体的能带结构图, LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8的禁带宽度分别为1.695, 1.898, 1.965和1.984 eV, 属于半导体材料. 结合图3可知, 在2—4 eV范围内的能带主要来源于O原子的s和p轨道电子贡献. 价带则主要分布在–5 eV到费米能级的范围内, 在这一范围内的能带以O-2p态及V-3d态杂化贡献为主. 从能带图中还可以看到LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8晶体的带隙类型均为间接带隙.

      对态密度的分析有助于理解从占据态到非占据态的跃迁, 并有助于研究其光学性质. 为了进一步研究不同轨道对电子态的贡献以及成键特性, 本文对4种晶体的态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)进行分析, 使用Gaussian 09计算软件[46]计算LiV3O8晶体的阴离子基团[VO4]3–和NaV3O8, KV3O8, RbV3O8三种晶体的阴离子基团[V3O8]–的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO).

      图3为AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb) 4种晶体中不同原子的电子轨道对能带的贡献及HOMO&LUMO图. 对图3中4种晶体的态密度分析可知: LiV3O8晶体在–20—–15 eV的价带由O的2s轨道所占据; NaV3O8晶体在–23—–20 eV的价带由Na的2p轨道所占据; KV3O8晶体在–12—–10 eV的价带被K的3p轨道所占据; RbV3O8晶体在–9—–6 eV的价带被Rb的4p轨道所占据, NaV3O8, KV3O8, RbV3O8三种晶体在–18—–15 eV区域的价带均由O的2s轨道所占据. 4种晶体的价带顶部和导带底部的贡献均主要由V-3d轨道和O-2p轨道共同提供. 并结合图3中4种晶体的HOMO&LUMO图像进一步说明LiV3O8晶体的阴离子基团[VO4]3–和AV3O8 (A = Na, K, Rb) 3种晶体的阴离子基团[V3O8]–由O-p轨道与V-d轨道组成d-p杂化, 在HOMO中电子在O原子周围聚集, LUMO中O原子和V原子周围存在大量空轨道. 4种化合物在费米能级附近d-p能级交织更加突出, 充分表明V-3d和O-2p之间的轨道杂化得到显著增强. 在[VO]基团中V-3d轨道与O-2p轨道形成σ键和π键, 增强了[VO]基团的稳定性.

      由于碱金属阳离子半径的增大会使晶格参数膨胀削弱V—O的d-p轨道杂化, 同时由于离子层间距离扩张导致碱金属阳离子的p轨道局域化增强[47], 使4种晶体的带隙宽度随碱金属阳离子的半径增大而增大, 且碱金属阳离子的p轨道电子对态密度的贡献逐渐靠近费米能级.

      综上可知, 在费米能级附近, AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb) 4种晶体的价带和导带由O的2p轨道和V的3d轨道主导, 并且表现出从–5—5 eV的d-p轨道杂化, 结合HOMO&LUMO和分波态密度进一步证实了4种碱金属钒酸盐化合物导带底与价带顶的轨道来源: LiV3O8晶体的阴离子基团[VO4]3–和AV3O8 (A = Na, K, Rb) 3种晶体的阴离子基团[V3O8]–的O-p轨道与V-d轨道组成d-p杂化. 由此可知, [V3O12]和[VO6]阴离子基团是该化合物带隙的主要贡者.

      • 3.3.   布居分析和电子局域函数

    • Mulliken布居数分析可以定量地分析所形成的化学键, 原子布居数可以反映出各轨道的占据情况和电子的电荷量. 通常情况下, 键布居数值越接近1, 呈现的共价性越强, 键布居数值越接近0, 呈现的离子性越强[48,49]. AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的原子布居数与键布居数分析列于表2.

      对比优化前的价电子构型, 碱金属原子与V原子为电子供体, O原子为电子受体. 在这4种晶体中V—O的键布居数为0.01和0.97, 说明V, O原子之间形成了共价键和离子键, 并不是唯一的键型, 主要以共价键为主, 而离子键形成的原因是相聚较远的V, O原子的相互作用. 碱金属原子与O原子成键的键布居数值均较小, 表现出离子性.

      电子局域函数(electron localization function, ELF)常用来分析共价系统中原子之间的成键情况, 可以给出结构模型中电子的局域化程度, 并反映两原子之间所成化学键的相对强度[50]. AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的电子局域函数如图4所示, 电子云主要聚集在O原子周围, 且O原子与V原子之间具有方向性, 说明O-P之间呈现共价性; 而碱金属金属阳离子与O之间无方向性, 说明金属阳离子与O之间呈现离子键特性. 所得结论与键布居数所得结果相互验证.

      • 3.4.   AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)双折射率 分析

    • 材料的双折射率被广泛运用于偏振光学器件以及偏光技术中, 同时也是非线性光学材料一个重要的参数[51–54]. 钒酸盐晶体PbVTeO5F被报道在590 nm处的双折射率为0.183, Pb2TeV2O10在532 nm处的双折射率为0.275[55], Pb2(V2O4F)(VO2)(SeO3)3在1064 nm处的双折射率为0.105[56], Sr[VO2F(IO3)2]和Sr3F2(VO2F4)(IO3)在550 nm处的双折射率分别为0.250和0.406[22]. 进一步说明了含[VO]基团化合物具有良好的双折射效应. 本文研究的4个晶体均为双轴晶体, 双轴晶体的3个主介电系数都不相等, 即ε1 ≠ ε2 ≠ ε3. 通常主介电系数按ε1 < ε2 < ε3取值有两个光轴, 当光沿该光轴方向传播时, 其相应的二特许线偏振光波的传播速度(或折射率)相等. 图5为双折射原理示意图.

      图6为LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8的双折射率图谱, 在1064 nm处LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8的双折射率分别为0.28, 0.30, 0.28和0.27, 这种大的双折射率是由于其结构特点导致的: 每个[LiV3O21]∞和[V3O12]∞层都有其光学各向异性, 而且这些[LiV3O21]∞和[V3O12]∞层是平行或反平行排列的, 结合对HOMO和LUMO的分析可知每一个[VO]基团中的V-3d轨道和O-2p轨道均形成了d-p轨道杂化, 这种特殊的[VO]基团排列结构造成了光学各向异性和大的双折射率的叠加效应. 为了进一步探讨阴离子基团的光学各向异性响应机理, 本文计算了各晶体的响应电子分布各向异性指数(REDA)[21,57], 由表3可知NaV3O8, KV3O8和RbV3O8三种晶体的双折射随REDA指数的变化正相关, 但LiV3O8晶体却表现出独特的双折射关系, 探究其原因是阴离子基团的差异性造成的. 进一步验证了阴离子基团对双折射率的影响.

      双折射率还与晶体的各向异性有关[58–60], 因此采用杨氏模量图对比, 4种钒酸盐材料的各向异性. 图7为4种晶体在三维空间中的杨氏模量分布图, 可以看出, AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)结构的杨氏模量E的三维表面结构各向异性特性较为明显, 计算出LiV3O8的杨氏模量E的最小值(44.29 GPa)是沿 [100] 方向, 而最大值(178.65 GP)是沿[010]方向. 得到LiV3O8弹性各向异性[61] AE$ = (|{E}_{{\mathrm{max}}} | + |{E}_{{\mathrm{min}}} |)/(|{E}_{{\mathrm{max}}}| + |{E}_{{\mathrm{min}}}|) $约为60.27%. NaV3 O8, KV3O8和RbV3O8三种晶体的弹性各向异性分别为68.48%, 53.35%, 39.58%. 其中NaV3O8晶体的弹性各向异性最大, 对应的双折射率也大于其他3种晶体; RbV3O8晶体的弹性各向异性最小, 对应的双折射率也最小. 进一步证实了双折射率与晶体各向异性呈正相关[62–64].

      结合碱金属原子半径分析可知, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8三种晶体的双折射率随着碱金属原子半径的增大而减小, 而LiV3O8晶体的双折射率却小于NaV3O8晶体的双折射率, 其可能原因是其独特的3个[VO6]的八面体阴离子基团围绕在Li离子周围, 不满足同类化合物中双折射率随着碱金属原子半径增大而减小的规律.

    4.   结　论

    • 基于密度泛函理论的第一性原理, 对AV3O8 (A = Li, Na, K, Rb)的电子结构和光学性质进行了理论计算. 研究结果表明这4种晶体均为间接带隙, 带隙宽度分别为1.695, 1.898, 1.965, 1.984 eV. 导带底主要为V原子的最外层轨道所占据, 价带顶的主要贡献者是O-2p轨道, O原子的2p轨道在费米能级附近表现出较强的局域性, 在费米能级附近O的2p轨道和V的3d轨道形成p-d轨道杂化. 通过Mulliken布居数和电子局域函数分析四种化合物的O—V键以共价性为主.

      4种晶体LiV3O8, NaV3O8, KV3O8和RbV3O8在1064 nm处的双折射率分别为0.28, 0.30, 0.28和0.27. 这与晶体阴离子基团的排列方式、d-p轨道杂化、响应电子分布各向异性指数和晶体各向异性相关. 通过研究晶体双折射率的内在机理, 为开发具有大双折射率的钒酸盐晶体材料提供了重要的理论依据和优化方向.

    参考文献 (64)

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