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高压偶联反应合成铂族金属氮化物OsNx

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刘德璞, 张恒源, 陶雨, 贾旭, 张瑞柯, 贺端威, 雷力. 高压偶联反应合成铂族金属氮化物OsNx[J]. 高压物理学报, 2025, 39(6): 060101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20251020
引用本文: 刘德璞, 张恒源, 陶雨, 贾旭, 张瑞柯, 贺端威, 雷力. 高压偶联反应合成铂族金属氮化物OsNx[J]. 高压物理学报, 2025, 39(6): 060101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20251020
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Depu LIU, Hengyuan ZHANG, Yu TAO, Xu JIA, Ruike ZHANG, Duanwei HE, Li LEI. Synthesis of Platinum-Group Metal Nitride OsNx through High-Pressure Coupling Reaction[J]. gaoyawli, 2025, 39(6): 060101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20251020
Citation: Depu LIU, Hengyuan ZHANG, Yu TAO, Xu JIA, Ruike ZHANG, Duanwei HE, Li LEI. Synthesis of Platinum-Group Metal Nitride OsNx through High-Pressure Coupling Reaction[J]. gaoyawli, 2025, 39(6): 060101-1. doi: 10.11858/gywlxb.20251020
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高压偶联反应合成铂族金属氮化物OsNx

  • 四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都　610065

    • 作者简介: 刘德璞（1993－），男，硕士研究生，主要从事过渡金属氮化物高压合成研究. E-mail：1041561733@qq.com .
    通讯作者: 雷　力（1980－），男，博士，研究员，主要从事高压物理与化学研究. E-mail：lei@scu.edu.cn

  • 中图分类号: O521.2

Synthesis of Platinum-Group Metal Nitride OsNx through High-Pressure Coupling Reaction

  • Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China

    • Corresponding author: Li LEI, lei@scu.edu.cn

  • MSC: O521.2

  • 摘要: 铂族金属氮化物是一类新型超不可压缩超硬材料，通常借助激光加热金刚石压砧（laser-heated diamond anvil cell，LHDAC）技术，通过单质元素化合反应法（A+B=AB）在高温高压下（2000 K、高于45 GPa）合成，探索有效降低合成压力的非常规化学合成方法对于开发和利用铂族金属（platinum-group metals，PGM）氮化物具有重要意义。以Fe2O3/Co2O3、h-BN、Os粉为反应前驱体，在大腔体压机提供的高温高压（1800～2100 K、15 GPa）条件下，首次通过新型高压偶联（high-pressure coupling，HPC）反应合成了OsNx（0.16≤x≤0.38）。HPC反应合成出的金属块状产物一般为OsNx与铁基氮化物复合的块体合金，利用微区X射线衍射、扫描电子显微镜对块状合金产物进行物相和结构表征，结果显示，HPC反应可以在远低于高压单质元素化合反应所需50 GPa压力阈值的条件下合成理论预测的六方OsN2结构的OsNx（空间群为P63/mmc），N原子在Os晶体内部分占据晶格的间隙位。HPC反应能够有效降低金属Os氮化的能量势垒，形成非化学计量比的OsNx化合物，为在低压条件下制备铂族金属氮化物块体材料开辟了一条新的合成途径。
    Abstract: Platinum-group metals (PGMs) nitrides represent a new class of super incompressible superhard materials, typically synthesized under extreme conditions (above 45 GPa, 2000 K) using laser-heated diamond anvil cell (LHDAC) technology via monatomic elemental chemosynthesis (A+B=AB). Exploring non-conventional synthesis methods that significantly reduce the required pressures is crucial for advancing the development and application of PGMs nitrides. In this work, OsNx (0.16≤x≤0.38) was synthesized for the first time via a novel high-pressure coupling (HPC) reaction, using Fe2O3/Co2O3, h-BN, and Os powders as precursors under high-temperature and high-pressure conditions (15 GPa, 1800−2100 K) in a large-volume press. The HPC-synthesized metal bulk products primarily consist of OsNx alloyed with iron-based nitrides. Phase composition and structural characterization via X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) confirm the formation of hexagonal OsN2 (space group P63/mmc), as theoretically predicted, at pressures well below the 50 GPa threshold typically required for high-pressure monatomic elemental combination reactions. The nitrogen atoms partially occupy interstitial sites within the Os crystal structure. This study demonstrates that the HPC reaction effectively lowers the energy barrier for Os nitration, facilitating the formation of non-stoichiometric OsNx compounds. These findings open a new synthetic route for bulk PGM nitride materials under significantly reduced pressure conditions.
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  • 图 1  (a) 混合前驱体的制备流程，(b) 实验组装，(c) 高温高压实验流程

    Figure 1.  (a) Preparation process of the mixed precursor; (b) experimental assembly; (c) high-temperature and high-pressure experimental procedure

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    图 2  实验1 (a～c)、实验2 (d～f)、实验3 (g～i)所获得的合金块体的SEM图像及EDX面扫描元素分布图像（插图为块体合金产物的光学照片）

    Figure 2.  SEM images and EDX elemental mapping of bulk alloy products obtained in Exp. 1 (a−c), Exp. 2 (d−f), and Exp. 3 (g−i) (The insets are optical photographs of the bulk alloy products)

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    图 3  实验1 (a)、实验2 (b)、实验3 (c)中块状合金产物的XRD谱及实验2中块状合金产物的XRD精修谱(d)

    Figure 3.  XRD patterns of the bulk alloy products obtained from Exp. 1 (a), Exp. 2 (b) and Exp. 3 (c); the refined XRD pattern of the bulk alloy product obtained from Exp. 2 (d)

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    图 4  Os[21]、OsN2（计算结构）[14]、N原子非化学计量比OsNx的晶体结构示意图

    Figure 4.  Schematic crystal structures of Os[21], OsN2 (computational structure)[14], and OsNx of non-stoichiometric ratio with N atoms

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    图 5  HPC反应合成OsNx的原理示意图

    Figure 5.  Schematic diagram illustrating the principle of OsNx synthesis via the HPC reaction

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    表 1  典型实验的前驱体、温度压力条件及块体合金产物的能谱元素分析结果

    Table 1.  Precursors, temperature-pressure conditions, and EDX analysis results of bulk alloy products in typical experiments

    Exp. No.Precursorsp/GPaT/KAtom fraction in the light area/%Atom fraction in the gray area/%
    OsNFeCoN
    13Fe2O3, 6BN, Os15180078.6121.3965.4934.61
    23Co2O3, 6BN, Os15210072.4127.5974.7125.29
    33Fe2O3, 3Co2O3, 12BN, Os15180077.3412.6626.8145.8127.38
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    表 2  Os、OsN2和OsN0.38的晶胞参数对比

    Table 2.  Comparison of unit cell parameters for Os, OsN2, and OsN0.38

    Os/Os nitrides Space group a/Å c/Å V/Å3 Method Ref.
    Os P63/mmc 2.7013(7) 4.2726(4) 27.0002(1) XRD [21]
    OsN2 P63/mmc 3.03087 7.44002 59.1887 FPLAPW [14]
    OsN0.38 P63/mmc 2.7082 4.2862 27.2247(2) XRD This work
    Note: FPLAPW means full potential linearized augmented plane wave.
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图( 5) 表( 2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-01-23
  • 刊出日期:  2025-06-06

高压偶联反应合成铂族金属氮化物OsNx

    通讯作者: 雷　力（1980－），男，博士，研究员，主要从事高压物理与化学研究. E-mail：lei@scu.edu.cn
    作者简介: 刘德璞（1993－），男，硕士研究生，主要从事过渡金属氮化物高压合成研究. E-mail：1041561733@qq.com
  • 四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都　610065
  • 收稿日期:  2025-01-23

摘要: 铂族金属氮化物是一类新型超不可压缩超硬材料，通常借助激光加热金刚石压砧（laser-heated diamond anvil cell，LHDAC）技术，通过单质元素化合反应法（A+B=AB）在高温高压下（2000 K、高于45 GPa）合成，探索有效降低合成压力的非常规化学合成方法对于开发和利用铂族金属（platinum-group metals，PGM）氮化物具有重要意义。以Fe2O3/Co2O3、h-BN、Os粉为反应前驱体，在大腔体压机提供的高温高压（1800～2100 K、15 GPa）条件下，首次通过新型高压偶联（high-pressure coupling，HPC）反应合成了OsNx（0.16≤x≤0.38）。HPC反应合成出的金属块状产物一般为OsNx与铁基氮化物复合的块体合金，利用微区X射线衍射、扫描电子显微镜对块状合金产物进行物相和结构表征，结果显示，HPC反应可以在远低于高压单质元素化合反应所需50 GPa压力阈值的条件下合成理论预测的六方OsN2结构的OsNx（空间群为P63/mmc），N原子在Os晶体内部分占据晶格的间隙位。HPC反应能够有效降低金属Os氮化的能量势垒，形成非化学计量比的OsNx化合物，为在低压条件下制备铂族金属氮化物块体材料开辟了一条新的合成途径。

English Abstract

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  • 铂族金属是指钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）和铂（Pt）这6种过渡金属元素[1–2]。半径小的轻元素（如N）可以扩散到铂族金属晶格的间隙位置，形成具有短共价键的间隙化合物，进而提升材料的力学性能[3]。铂族金属氮化物作为超不可压缩超硬材料的有力候选者，其潜在应用受到了越来越多的关注。例如：OsN2、IrN2和PtN2已被证明具有可与传统超硬材料相媲美的超高体积模量[4–9]。然而，铂族金属和N都具有极高的化学惰性，其单质之间难以直接反应形成稳定的化合物，常温常压条件不利于氮掺入铂族金属的晶格[3]，高温高压方法有望解决这一难题。Gregoryanz等[7]在45～50 GPa、2000 K以上的高压高温条件下，利用激光加热金刚石压砧（laser-heated diamond anvil cell，LHDAC）技术合成了首个铂族金属氮化物PtN2，随后被证实为黄铁矿结构的PtN2[5]。Young等[6]在50 GPa、2000 K的条件下利用高压单质元素化合反应合成了IrN2和OsN2，并通过从头算结构优化计算方法确定了其化学计量比。在众多铂族金属氮化物中，OsNx已被预测出多种结构[10–14]，然而，OsNx并未在高压合成实验中表现出结构多样性。目前，正交结构的OsN2（空间群Pnnm）仍然是唯一被实验观测到的OsNx构型。因此，通过实验合成不同结构和化学配比的OsNx，解析其物理和化学性质，对于理解铂族金属氮化物的结构-性能关系、拓展其应用领域至关重要。此外，采用LHDAC技术通过高压单质元素化合反应合成锇氮化物所需的压力较高，化学反应不完全，产物为多相混合，且微米级样品难以实现推广应用；目前，尚没有关于大腔体压机高压合成OsNx块体的研究工作。

    高压化学反应法合成新型过渡金属氮化物具有显著优势。2009年，Lei等[15]基于大腔体高压技术提出了一种高压固相复分解（high-pressure solid-state metathesis，HSM）反应路径，通过LiGaO2和BN在高温高压下发生复分解反应，制备结晶良好的GaN晶体。HSM反应可以有效降低化学反应焓，在热力学上有利于金属原子与硼原子之间进行离子交换，形成结晶度良好的过渡金属氮化物[16–17]。2013年，Lei等[18]进一步发展了HSM反应，以三元金属氧化物（AxMyOz，其中，A为碱性或碱土金属，M为主族或过渡金属）和六方氮化硼（h-BN）为反应前驱体，通过进一步优化HSM反应路径，合成出球状块体Fe3N、结晶良好的Re3N等过渡金属氮化物。在此基础上，2023年，Zhang等[19]提出了一种新型高压偶联（high-pressure coupling，HPC）反应，该反应的主反应是Fe2O3/FeOOH与h-BN之间发生的HSM反应，耦合的副反应是金属单质Re的氮化反应。通过HPC反应，可将5d金属氮化物Re2N的合成压力条件从20 GPa降至10 GPa，且合成的样品为毫米级块体合金。能否通过设计新型HPC反应，克服铂族金属对N的化学反应惰性，合成OsNx块体材料？针对此问题，本研究将在远低于50 GPa的化合反应压力阈值下探索Os-N高压化学反应行为，研究OsNx的结构特性，以期拓宽HPC反应合成的应用边界，为高温高压环境下合成新型铂族金属氮化物材料提供新的思路和方法。

    • 1.   样品合成与结构表征

    • 以Fe2O3/Co2O3、h-BN、Os粉末（粒径约1 μm）为前驱体，按照优化的摩尔比称量后，在研钵中充分研磨并初步混合，再通过混料机机械混合，以确保均匀性，如图1(a)所示。取适量混合粉末，通过千斤顶在预压模具中初步压制成直径为3.5 mm、高度为4 mm的圆柱体，然后放入h-BN高压腔。图1(b)为高压实验组装示意图。采用钽片（厚0.05 mm）作为加热层，氧化锆作为保温材料，氧化镁作为传压介质，在四川大学高压科学与技术实验室的DS 6×8 MN大腔体压机上进行14-8二级高压合成实验。图1(c)展示了高温高压实验流程，以3.75 GPa/h的速率将样品腔加压至15 GPa后，进入保压阶段，然后开始加热，以Fe2O3为前驱体的实验的最高温度为1800 K，以Co2O3为前驱体的实验的最高温度为2100 K，维持最高温度2 min后缓慢降温，待恢复至室温后卸压，并回收样品。在高压腔内可回收到直径达1 mm的金属块体。通常一次高压实验可获得若干颗近似球形的块状合金产物。

      对块状合金样品进行超声水洗后抛光，获得径长约500 μm的平面。采用截面直径为300 μm的X射线对该平面进行微区X射线衍射测试（Bruker D8 Discover，Co Kα），扫描范围为30°≤θ≤120°，步长为0.02°。利用扫描电子显微镜（JSM-IT500HR，JEOL）观察样品中各相的分布情况，并利用能量色散X射线光谱仪（INCA E250，Oxford Instruments）检测样品中各相的元素组成。在进行X射线能量色散谱（energy dispersive spectroscopy，EDX）实验之前，在样品的抛光表面沉积5 nm厚的铂层，以增加导电性。FeS2、Co、Os（v）和BN作为EDX标准，分别用于量化Fe、Co、Os、B和N[20]。

    2.   结果与讨论

    • 本研究设计的HPC反应以HSM反应为主反应，Os的氮化为副反应，在大腔体压机产生的15 GPa、1800～2100 K的高压高温条件下合成OsNx块体材料。通过调整前驱体搭配方式及用量，进行了10组高压合成实验。对实验所得样品的形貌进行对比，结果显示，降低前驱体Os的用量更有利于获得形貌良好的块状合金产物。选取最典型的3组实验进行对比分析，结果见表1（p为压力，T为温度），所得合金样品的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图像如图2(a)、图2(d)和图2(g)所示。在样品内部可以观察到2种明暗衬度不同的区域：原子序数较大的元素或化合物对电子的散射能力较强，产生的背散射电子数量较多，因而显得较亮；而原子序数较小的元素或化合物则显得较暗。通过EDX面扫描模式分析合金样品中的元素分布趋势，在图2(b)、图2(c)、图2(e)、图2(f)、图2(h)、图2(i)中，白色点代表Os元素，粉色点代表N元素。对比SEM图像的明暗区域，可以发现：Os集中于亮白色区域，N元素则主要分布于灰色区域，少量N存在于Os聚集区形成二元氮化物；此外，在2种颜色的区域中均未检测出B信号。对明暗2个区域各取10个随机点位，通过EDX点扫描模式采集各点所含元素的原子百分比，筛除误差较大的点位后，求平均值，结果如表1所示。需要注意的是，在亮白色区域的10个点位中，通常仅4～6个位置存在明显的N信号，切换不同位置采集信号均表现出类似的结果，表明在15 GPa、1800～2100 K的高压高温环境下N在Os晶格中表现出非均匀扩散行为，表1仅统计这些含N点位的原子百分比。

      对Os基和Fe基2个区域进行物相分析，图3(a)～图3(c)为实验1～实验3所得块状合金样品抛光面的微区X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱。可以看出，以Fe2O3、h-BN、Os为前驱体的块状合金产物由Fe3N、FeN（对应SEM图像中的深灰色区域）和OsNx（对应SEM图像中的亮白色区域）构成，由表1所示的EDX原子比确定这种低氮含量的OsNx为OsN0.27。另外，以Co2O3、h-BN、Os为前驱体的块体合金产物中，SEM图像中的深灰色区域为Co3N、CoN，亮白色区域为OsN0.38。实验3所得块状合金产物的SEM图像中的深灰色区域为三元铁基金属氮化物Fe3−yCoyN1+δ和Fe1−zCozN1+ζ，亮白色区域为OsN0.16。

      本研究所涉及的HPC化学反应方程式为

      参与反应的前驱体Os为六方（hexagonal close-packed，hcp）结构，空间群为P63/mmc，图3所示3种OsNx均与hcp-Os有相同的晶体结构和空间群，由于N进入Os晶格导致晶格膨胀，OsNx的XRD峰位相较于hcp-Os均向低角度方向偏移。采用Rietveld方法精修实验3所得合金产物的XRD谱，如图3(d)所示，精修后的计算谱与实验谱在主要衍射峰位上表现出良好的一致性。块体样品存在较强的择优取向，导致部分衍射峰的实验谱与计算谱在强度上不完全一致，因此，加权方差因子Rwp=25.6%，拟合优度因子χ2=1.21，精修结果具有一定的参考性。图4为金属Os[21]、理论预测的六方OsN2[14]以及HPC反应合成的OsN0.38的晶体结构示意图，相应的晶胞参数（a、c、V）如表2所示。在hcp-Os晶格中，如图4(a)所示，Os占据Wyckoff 2c位，hcp-OsN2晶格（图4(b)）中Os位于2d。已有计算结果表明，从能量角度上看，hcp-OsN2中N占据4e位置并形成N—N键是有利的，将获得较强的结构稳定性[14]。对比Os与OsN2的晶胞参数，可以发现，N进入Os晶格对c轴长度有更明显的增强效果，这是N—N键沿c轴平行排列造成的。相较于Os，OsN0.38的a轴延伸约0.26%，c轴延伸约0.32%，表现出与hcp-OsN2类似的结构变化特性。此外，当前通过LHDAC合成的OsN2为马氏体型正交结构，Os阳离子被6个N阴离子包围[10]，与本工作所合成的OsNx并非同一结构类型。因此，从晶体类型和结构稳定性上看，HPC反应合成的OsNx符合理论预测的hcp-OsN2构型，N倾向于对Wyckoff 4e位置进行不完全占位，如图4(c)所示，而较低的占位率并未产生新的晶面，使这种间隙固溶体仍然保持hcp-Os的结构。

      由HPC反应合成OsNx的原理如图5所示。在保温阶段，高压腔内因HSM反应形成良好的B2O3熔融态环境，从BN中置换出的N一部分形成液态N2，另一部分以自由基$ \rm{N}\,{\cdot} $的形式与Fe/Co结合形成铁基氮化物。由于Os与铁基氮化物及BN均不单独发生反应，因此，OsNx中N的来源同样为$ \rm{N}\,{\cdot} $。Co与$ \rm{N}\,{\cdot} $的结合能力低于Fe与$ \rm{N}\,{\cdot} $的结合能力[22]，以Co2O3为前驱体时可促进更多的$ \rm{N}\,{\cdot} $与Os结合，使合金产物中OsNx的N含量增加。实验3同时使用了2种铁基氧化物前驱体，导致Fe、Co、Os三者同时参与和$ \rm{N}\,{\cdot} $的结合，这种对氮自由基的竞争作用使得生成的OsNx中的N含量相对较低。当反应趋于平衡状态时，先前累积的大量铁基氮化物会进一步聚集，并通过收缩表面积的方式降低表面能，实现自身在该条件下的稳定存在。在等体积的几何体中，球体的表面积最小[18]，因此，铁基氮化物液滴趋于聚集成球体，OsNx因具有较大的密度而沉积其内部。

      较为有趣的是，块状合金产物中OsNx呈现枝晶偏析状态。Os的熔点随着环境压力的升高呈上升趋势，15 GPa时，其熔点约为4200 K[23]，因此，Os以固相参与反应。在远低于熔点57%的温度下形成枝晶偏析是因为在固相中溶质原子N的扩散速度通常比液相中慢得多，意味着在合金凝固时，固相中的N原子无法充分扩散，导致成分偏析。此外，非化学计量比的OsNx中N的浓度还取决于实验压力和温度，更高的温度意味着N可以获得更快的扩散速率，而压力则在一定程度上阻碍晶格膨胀，降低生成焓，允许在Os晶格中保留更多N原子[18]。由此可以推测，如果进一步提升组装的加热极限至Os的熔点，Os以液态形式参与反应将大幅提升氮化效率及OsNx产物的N含量，攻克超高温加热技术壁垒将是一项极具挑战性的工作。

      相较于利用LHDAC实现高压单质元素化合反应，HPC反应无需依赖极高的压力来破坏氮氮三键以生成氮自由基。该反应首次在远低于50 GPa的压力阈值下启动Os的氮化进程，并且通过变换前驱体的种类，有效调控OsNx中的N含量，因此，它是一种有别于高压单质元素化合反应及HSM的新反应类型。HPC反应作为一种高效且灵活的化学合成方法，不仅拓展了高压化学研究边界，还能够在更低的压力和温度范围内发现具有新颖结构的材料。HPC反应结合大腔体压机原位探测技术，如原位X射线成像、超声测量、中子衍射等，有望进一步揭示新型铂族金属氮化物材料在极端高压条件下的结构形成机制、相变过程、弹性性质及动力学行为等一系列难题，为新材料探索、非常规化学合成、地球与行星科学等领域研究提供新的突破点。

    3.   结　论

    • 利用HPC反应首次在15 GPa的压力条件下合成OsNx（x=0.16, 0.27, 0.38），EDX和XRD结果显示，OsNx是基于Os六方晶格形成的低氮间隙固溶体，N在Wyckoff 4e位置不完全占位。HPC反应能够有效降低Os氮化的能量势垒，为在更低的压力条件下合成铂族金属氮化物开辟了一条新的有效途径，有望推动高压化学方法理论与实验技术的进一步发展。

    参考文献 (23)

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