采用水热合成法制备实验所用的单晶CsGeBr₃^[32]。首先，将25 mL体积分数为50%的H₃PO₂溶液、25 mL体积分数为50%的HBr溶液和5.25 g GeO₂粉末(99.999%)装入500 mL烧杯中，利用磁力搅拌器加热至85～90 ℃并剧烈搅拌5 h，自然冷却至室温；然后，去除沉淀，加入10.72 g CsBr，加热至沸腾后，将混合物再次自然冷却至室温，得到黄色沉淀，即CsGeBr₃；最后，将沉淀的CsGeBr₃与HBr酒精溶液（HBr与酒精的体积比1∶1）混合，获得的重结晶物质于80 ℃真空干燥箱中烘干过夜（超过12 h），得到单晶CsGeBr₃。

利用X射线衍射仪（型号12 KW Riguku D/max-Гa，Cu靶，波长λ=1.540 6 Å）对常压样品进行测试，以确认制备样品是否为纯相；测试时，衍射仪的激发电压为40 kV，电流为30 mA。采用Jap-JEOL-JSM-3010型扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）和能谱仪（energy dispersive spectrometer, EDS）检测制备的卤化物钙钛矿CsGeBr₃的微观组织形貌及元素分布。

所有高压原位实验均在装载Ⅱ型金刚石的活塞圆筒型金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）中完成，砧面直径为300 μm。将大小合适的铼片预先压制成40 μm厚，随后在压制区域的中心利用激光打孔技术制备一个直径约200 μm的小孔作为样品室，将红宝石和样品封装至样品腔中。所有实验均采用硅油作为传压介质，并采用红宝石荧光法^[40]进行压力标定。

低压力区（0～1 GPa）的原位同步辐射XRD在上海同步辐射光源的BL15U1线站完成，使用MAR165 CCD探测器记录原位高压XRD数据，入射X射线的波长为0.6199 Å，选择CeO₂作为标准样品对样品腔到探测器的距离等参数进行标定，测试对象为单晶CsGeBr₃；高压力区（1～5 GPa）的XRD实验在美国阿贡国家实验室同步辐射GSECARS 13-BM-C线站完成，X射线探测器型号为MAR-165，入射X射线的波长为0.434 Å，标准样品为LaB₆，测试对象为粉末CsGeBr₃。使用DIOPTAS软件^[41]对衍射图像进行积分处理，获得样品的XRD图谱；采用Rietveld方法分析衍射结果；利用GSAS程序对高压XRD数据进行精修^[42]。

高压原位拉曼光谱测试采用Renishaw 拉曼显微低波数拉曼系统，激光光源的波长为532 nm。该系统通过单晶硅的拉曼信号进行校准。高压拉曼光谱测试选用1200 lp/mm的光栅，光谱收集范围为30～250 cm^–1，采集时间为60 s。

高压原位紫外-可见-近红外吸收光谱实验采用氙光源，收集400～1700 nm区间的光谱。吸收光谱和光学图像通过自制光谱系统（Gora-UVN-FL, Ideaoptics, Shanghai, China）测试样品微区获得。样品为直接带隙材料，光学带隙通过αhν²-hν曲线的线性部分确定（Tauc图与横轴的截距即为样品光学带隙），其中，α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为光子频率。

所有计算均基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）^[43]，通过平面投影缀加波（projected augmented wave, PAW）方法^[44]由VASP软件包^[45]产生。电子交换关联泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函中的广义梯度近似方法，对于原子的芯电子与原子核共同产生的复杂势场，采用赝势置换，并将Cs的$5{\rm{s}}^25{\rm{p}}^66{\rm{s}}^1$电子、Ge的$4{\rm{s}}^24{\rm{p}}^2$电子以及Br的$4{\rm{s}}^24{\rm{p}}^5$电子作为价电子进行精确计算。平面波截断能选为480 eV，k空间采用尺寸为9×9×9的以Γ点为中心的Monkhorst-Pack（MP）网格。计算收敛的阈值设为每电子步能量变化小于1.0×10^–6 eV，各原子上的合力不超过0.01 eV/Å。

水热合成法获得的单晶CsGeBr₃外观为透明黄色。采用SEM观察到的样品微观组织形貌如图1(a)上方所示，样品的长和宽均约为30 μm，表面相对平整。图1(a)为样品的EDS图，红色、紫色、绿色分别代表Cs、Ge、Br元素，可以看出，各元素分布相对均匀。利用Cu靶X射线衍射仪测得的样品在常压下的XRD谱见图1(b)，分析图谱发现样品纯度较高（大于99.5%）。XRD数据在小角度位置的鼓起为仪器测试背景；(200)晶面强度比例偏高，这是因为测试对象为单晶样品，在该晶面有择优取向。CsGeBr₃在常压下的结构为菱方$ R3m $结构。

利用低压区和高压区的原位XRD测试结果研究CsGeBr₃的相变行为。低压区XRD实验（Run_1）的最高压力为0.80 GPa，测试对象为单晶CsGeBr₃；高压区XRD实验（Run_2）的初始压力为0.80 GPa（目的是与低压区数据进行对比），最高压力为5.16 GPa，测试对象为CsGeBr₃粉末晶体。如图2(a)所示，低压区的XRD峰出现劈裂，显示出三方畸变钙钛矿的特征。低压区和高压区的XRD测试结果显示，在0.80 GPa下，不同线站得到的衍射峰和晶胞参数一致。当压力达到1.43 GPa时，在可观测的范围内衍射峰的分裂消失，衍射峰半高宽的最大值小于0.2°，说明在高压下（大于1 GPa）结构出现了更高的对称性。图2(b)的原始衍射环显示，一些双衍射环演变成为单衍射环，例如0.8 GPa下2个紧邻的粉色和绿色衍射环在3.01 GPa时变为绿色的单衍射环，即衍射劈裂消失。3.01 GPa以上，XRD峰没有分裂，依旧为单峰，说明CsGeBr₃在较高压力下可以保持高对称性。为获得更多的结构信息，将XRD数据利用GSAS软件包进行Rietveld精修，结果见图2(c)。0.80、1.43和3.01 GPa压力下的精修数据列于表1，包括晶胞参数a和α、Br―Ge―Br键角β、3个短的Ge―Br键的键长d_Ge-Br、3个长的Ge―Br键的键长$d'_{\mathrm{Ge\text{-}Br}} $、晶胞体积V、单位元胞中的原子个数Z、剩余方差因子R_p和加权剩余方差因子R_wp。结合图2和表1可知：CsGeBr₃在压力作用下发生菱方相$ R3m $到立方相$ Pm\overline{3}m $的相变，相变压力点约为1 GPa；在更高压力下，晶体空间群保持不变，即更高压力下晶体持续处于立方相。α和β在压力大于1 GPa时变为90°，这与相变直接关联，之后，α和β随着压力的升高保持不变。随着压力的升高，晶格被持续压缩，晶胞参数a和晶胞体积V减小（见表1）。此外，在菱方相时，八面体存在3个短的Ge―Br键和3个长的Ge―Br键；相变后，6个Ge―Br键的键长相同，且随压力升高不断减小。

为了解压力作用下CsGeBr₃结构的演变细节，进一步研究了压力影响下晶胞参数的变化。图3(a)展示了晶胞体积V随压力p的变化曲线，其中，$ {B_{0}'}$为常压下体模量对压力的一阶导数。p-V曲线的不连续证实了相变的存在。使用二阶Birch-Murnaghan状态方程（equation of state，EOS）拟合曲线，可得：低压相为$ R3m $相，体积V₀=180.68(±1.22) ų，体弹模量B₀=10.69(±1.41) GPa；高压相为$ Pm\overline{3}m $相，V₀=171.04(±0.84) ų，B₀=23.96(±1.37) GPa。图3(b)显示了原子间距离和角度随压力的变化，可以看出，随着压力的升高，菱方晶面夹角α增大，Br―Ge―Br键角β也略有增大。在1 GPa附近，α和β随压力的升高而增加，归一化的Ge-Br距离d_Ge-Br/(a/2)显示，随着压力的升高，较短的键长变大，较长的键长减小；压力超过1 GPa后，α和β都变为90°，2种键长的差异消失。结合3.01 GPa下测定的结果（晶体中不存在畸变结构）可知：随着压力的升高，[GeBr₆]⁴⁻八面体从畸变八面体演变为正八面体，相变前后的结构见图3(c)。

综上所述，CsGeBr₃的结构相变过程总结如下：常压下，较大的SOJT引起Ge原子周围出现孤对电子，孤对电子与Ge的相互作用使Ge阳离子向$ \left(111\right)$方向微移，形成畸变的[GeBr₆]⁴⁻八面体，进而导致CsGeBr₃稳定结晶于菱方$ R3m $结构；低压下（远小于1 GPa），压力使晶胞体积和晶格参数减小，但较活跃的孤对电子使[GeBr₆]⁴⁻八面体维持畸变结构，畸变结构是β增大的原因；随着压力接近1 GPa，晶胞体积减小至不可容纳孤对电子，晶格内的原子呈现最密堆积方式，Ge阳离子回归八面体的中心，形成[GeBr₆]⁴⁻正八面体，完成菱方到立方的结构相变；在更高压力（大于1 GPa）下，孤对电子被持续抑制，晶胞被持续压缩，晶胞参数持续减小，晶体稳定结晶于立方结构；当压力从高压返回至常压时，晶胞体积变大，可重新容纳Ge原子的孤对电子，晶体结构再次畸变，因此，相变可逆。

为了得到CsGeBr₃在压缩时的局部结构演变，开展了拉曼光谱测试，结果如图4所示，其中，蓝色数据对应低压相，红色数据对应高压相。图4(a)展示了在30～250 cm⁻¹ 波数范围内拉曼光谱的压力依赖性，压力最大值为3.8 GPa。1.34 GPa压力下拉曼峰消失，预示相变发生；卸压至环境压力时样品的拉曼光谱与初始常压下的拉曼光谱相同，证实相变可逆。139和162 cm⁻¹波数附近的拉曼峰表征的是[GeBr₆]⁴⁻八面体的伸缩振动E模和A₁模；91 cm⁻¹波数附近的拉曼峰对应[GeBr₆]⁴⁻八面体的倾斜振动E模。图4(b)显示了不同压力下拉曼峰的位置变化。位于约139和162 cm⁻¹处的拉曼峰（对应Ge-Br伸缩振动）随压力的升高向低波数方向移动，峰的频移率分别为$ \Delta \nu /\Delta p $(139 cm⁻¹) = –36(2) cm⁻¹/GPa 和$ \Delta \nu /\Delta p$(162 cm⁻¹) =–40(5) cm⁻¹/GPa。XRD结果显示，压力作用下Ge―Br长键键长逐渐减小，而Ge―Br短键键长逐渐增加，键长的增加或减小往往对应拉曼峰位的红移或蓝移。然而，表征Ge-Br伸缩振动的拉曼峰均为红移，即振动模软化，这与八面体结构不稳定性的增加有关。值得注意的是，XRD测试结果表明Br-Ge-Br键角反常增加，这也源于八面体结构的不稳定性。相反，49和77 cm⁻¹附近的拉曼峰向高波数方向微移，频移率分别为 $ \Delta \nu /\Delta p({49\mathrm{ }\mathrm{c}\mathrm{m}}^{-1})= $1(3) cm⁻¹/GPa和($ \Delta\nu/\Delta p( 77\mathrm{ }\mathrm{c}\mathrm{m}^{-1})= $3(2) cm⁻¹/GPa，该硬化归因于 [GeBr₆]⁴⁻八面体向正八面体扭转，反映出压力对八面体整体畸变的抑制作用。在高压下，CsGeBr₃的拉曼峰消失，对应菱方到立方的结构相变。

采用紫外-可见-近红外分光光度计原位测试了高压下CsGeBr₃的光学带隙。图4(c)为CsGeBr₃在不同压力下紫外-可见-近红外区域的吸光度，相应的光学带隙计算结果如图4(d)所示。从吸光度曲线可知，CsGeBr₃在常压下为直接带隙材料，并且在高压下也一直为直接带隙。随着压力增加，CsGeBr₃的带隙能量不断减小，并在1 GPa左右出现斜率不连续，暗示该处发生结构相变。低压下带隙能量随压力的变化率约为0.65 eV/GPa，而高压下约为0.33 eV/GPa，表明CsGeBr₃具有巨大的压致敏感性，预示CsGeBr₃在压敏方面的潜在应用。图4(e)展示了不同压力下CsGeBr₃的高压原位光学影像。常压下CsGeBr₃为黄色透明晶体；随着压力增加，晶体颜色逐渐变红，表明光学带隙减小；在压力大于1 GPa时，样品颜色呈现稳定的黑色。

为进一步理解实验结果，利用第一性原理计算对CsGeBr₃的能量-体积（E-V）关系以及压力作用下的焓值进行了研究。首先，在常压下将晶胞参数和原子位置设为变量，对$ R3m $和$ Pm\overline{3}m $相进行结构优化，将所得结构的晶胞参数按相同比例缩放并计算能量，将得到的能量-体积数据用3阶Birch-Murnaghan状态方程拟合，得到体弹模量与基态的晶胞体积，结果见图5(a)。拟合得到的$ R3m $和$ Pm\overline{3}m $相的体弹模量分别为8.0(2)和22.5(0) GPa，与XRD实验采用二阶状态方程拟合得到的结果吻合较好。计算获得的$ R3m $和$ Pm\overline{3}m $相的晶胞体积与实验结果相比偏大（相对误差小于5%），这是选取的PBE赝势过大估计晶胞参数所致。

采用XRD实验得到的不同压力下的晶胞参数优化原子位置，得到$ R3m $和$ Pm\overline{3}m $相的焓差（$ \Delta H={H}_{Pm\overline{3}m}-{H}_{R3m} $，其中$ H $为焓），如图5(b)所示。由图5(b)可知，1.54 GPa时焓差发生反转，说明将发生$ R3m $相到$ Pm\overline{3}m $相的结构相变，该压力略大于实验的相变压力（1 GPa）。此外，值得注意的是，鉴于常温（300 K）下的热涨落为26 meV，2个结构的焓差在1.0～2.5 GPa范围内始终小于8 meV，因而在常温热涨落范围内。热涨落可能导致结构相变提前发生。因此，上述计算结果与实验有较好的一致性。

基于原位高压同步辐射XRD实验、原位高压拉曼光谱实验、原位高压紫外-可见-近红外吸收测试，并结合第一性原理计算，对全无机卤化物钙钛矿CsGeBr₃的压致结构相变行为进行了系统研究。结果表明，CsGeBr₃在1 GPa时发生可逆的菱方$ R3m $相到立方$ Pm\overline{3}m $相的结构相变，并在更高压力下保持立方结构。原位高压紫外-可见-近红吸收测试结果表明，CsGeBr₃具有压致变色的性质，其光学带隙有巨大的压致敏感性（0.65 eV/GPa）。第一性原理计算获得的数据支撑实验获得的结构相变结果。CsGeBr₃的压致结构相变研究结果将为进一步研究Ge基卤化物钙钛矿的光学和电学性质奠定基础。