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金属镓作为中国战略性新兴产业发展的重要资源，在光伏、5G通讯、电子科技、航空、军事等高新技术领域应用广泛[1-4]。在中国科技飞速发展进程中，“电子金属”镓需求量不断增长[5-8]。2014−2020年间，金属镓的市场需求以10%−20%的幅度快速增加[9]。镓的氧化物包括Ga2O、GaO和Ga2O3等，在高温下仅有Ga2O3稳定存在[10-12]。Ga3作为一种新型直接宽带隙半导体材料，在深紫外透明导电，日盲探测，气体传感和电子器件制造等方面具有十分重要的应用价值[13]。
目前，利用真空冶金技术处理Ga2O3的研究鲜有报道[14]。在已有研究中，利用真空冶金技术可以从富镓渣中分离回收镓，从含镓明矾石精矿中制备所得的富镓渣通过真空还原手段可以实现镓与Al2O3等杂质分离的效果，进而提纯制备出高纯镓产品[15]。曹毅臣[16-17]利用真空还原技术处理黄磷电尘灰进而富集金属镓，在还原温度1273 K、还原时间60 min、配碳比1/4的最佳工艺条件下，镓的直收率>89%，富集倍数>10。
本文以Ga2O3为原料，研究还原温度、C:Ga2O3、保温时间对Ga2O3真空碳热还原效果的影响，确定最佳实验条件，厘清Ga2O3真空碳热还原效果以及冷凝盘中金属Ga冷凝收集效果，为利用真空冶金技术在金属镓提取及回收的应用领域提供参考。
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以99.99%的Ga2O3为原料，通过配入活性炭及一定量的粘结剂，混合均匀后压片，利用立式真空炉进行Ga2O3真空碳热还原实验，实验研究方案流程如图1所示。
在1−10 Pa真空条件下，Ga2O3于500℃温度下转变为Ga2O，Ga2O在973−1100 K还原温度下可以被H2或CO还原成金属镓。通过控制变量法研究不同实验条件下，冷凝物及残渣的物相、化学成分以及冷凝物形貌。
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(1)实验研究1223 K、1273 K、1323 K、1373 K、1423 K不同还原温度对实验效果的影响。
(2)活性炭理论用量计算
Ga2O3与炭反应化学式为
按以上反应式可计算还原Wg Ga2O3理论上所需活性炭总量Rc
式中，Rc为理论所需活性炭总量，g；W为实验所用Ga2O3量，g；
$M_{{\rm{G a _2 O_ 3}}} $ 为Ga2O3的相对分子质量；Mc为活性炭的相对原子质量；Ga2O3%为Ga2O3的纯度；C%为活性炭纯度。 (3)实验研究30，60，90，120，150 min不同保温时间对镓冷凝效果的影响。
(4)表征分析方法
采用X射线衍射仪对冷凝收集产物进行物相分析，同时应用扫描电镜对冷凝收集产物进行SEM形貌分析和EDS元素含量分析。
(5)实验数据分析方法
实验还原率及冷凝收得率按下式计算
还原率的表达式
产物收得率的表达式
式中，α为还原率，%；ɳ为收得率，%；M0为物料量，g；M1为渣量，g；M为冷凝物质量，g。
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当体系真空度为1−10 Pa，根据真空碳热还原条件实验经验数据取值，C: Ga2O3取4，保温时间2 h的实验条件下，不同还原温度下冷凝物如图2所示。由图2可知，还原温度为1273 K时，冷凝物以颗粒状均匀富集，如图2(b-1)所示。
还原温度对Ga2O3还原率及冷凝收得率的影响如图3所示，还原率与冷凝收得率均随还原温度的升高而增加。这是由于随着还原区温度的升高，还原反应的标准吉布斯自由能变减小，有利于还原反应发生。
不同还原温度下冷凝物及残渣物相如图4所示，随着还原温度的升高，冷凝物主要物相为金属镓和少量的Ga2O3，当还原温度为1323 K时，冷凝物主要物相为Ga，残渣中主要物相为活性炭。根据热力学分析及相关文献[1-4]可知，在实验条件下，Ga2O3碳热还原反应生成Ga2O，当温度高于973 K时，Ga2O发生如式(5)所示的歧化反应而析出金属镓，同时生成部分Ga2O 3[10]。
综上所述，在C:Ga2O3取4，保温时间2 h的实验条件下，Ga2O3真空碳热还原最佳还原温度为1323 K。
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当体系真空度为1−10 Pa，根据真空碳热还原条件实验经验数据取值，在还原温度1323 K，保温时间2 h的实验条件下，考察C: Ga2O3=2、4、6、8、10对实验效果的影响。不同C:Ga2O3冷凝物如图5所示，随着C:Ga2O3的增加，冷凝物均以小球状均匀富集分布在冷凝盖中心，但冷凝物颗粒分布逐渐分散，当C:Ga2O3=4时，冷凝物富集状态最佳，如图5(b)、5(b-1)所示。
不同C:Ga2O3对Ga2O3还原率及冷凝收得率的影响如图6所示，由图可知，C:Ga2O3由2−4时，Ga2O3还原率从44.76%增至48.08%，冷凝收得率从49.45%降至47.39%，随着C:Ga2O3继续增加，还原率与冷凝收得率均降低。这是由于C:Ga2O3增加，在配料压片过程活性炭将Ga2O3完全包裹，不利于固-固反应发生，同时过量的活性炭抑制了气态产物的有效扩散。不同C:Ga2O3冷凝物及残渣物相如图7所示，由图可知，渣中Ga2O3随着C: Ga2O3增加而减少。
综上所述，在还原温度1323 K，保温时间2 h的实验条件下，Ga2O3真空碳热还原最佳C:Ga2O3为4。
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当体系真空度为1−10 Pa，根据真空碳热还原条件实验经验数据取值，在还原温度1323 K，C:Ga2O3为4的实验条件下，不同保温时间下冷凝物富集效果如图8所示。由图可知，随着保温时间的延长，冷凝颗粒逐渐变得致密，当保温时间为150 min时，冷凝物富集状态最佳，如图8(e)、8(e-1)所示。
不同保温时间对Ga2O3还原率及冷凝收得率的影响如图9所示。还原率与冷凝收得率均随保温时间的增加而升高，随着保温时间的增加，还原时间充足，更有利于镓蒸气的冷凝结晶，冷凝收得率增加。
不同保温时间下，冷凝物及残渣物相如图10所示。随着保温时间延长，冷凝物物相主要为金属镓及部分Ga2O3，保温时间变化对冷凝物物相影响较小；残渣中Ga2O3随着保温时间的增加而逐渐减少，当保温时间为150 min时，残渣中主要为活性炭。
综上所述，在还原温度1323 K，C:Ga2O3为4的实验条件下，Ga2O3真空碳热还原最佳保温时间为150 min。
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根据上述实验分析，当体系真空度为1−10 Pa，在还原温度1323 K、C:Ga2O3=4、保温时间150 min的最佳实验条件下，冷凝物SEM及EDS结果如图11所示。由图可知，Ga2O3以亮白色枝晶状形貌存在，金属镓以黑色暗流状存在，Ga2O3与金属镓良好分离。
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（1）当体系真空度为1−10 Pa，Ga2O3真空碳热还原最佳实验条件为：还原温度1323 K、C:Ga2O3为4、保温时间150 min。
（2）在最佳实验条件下，冷凝物以均匀颗粒状富集，Ga2O3还原率为68.19%，冷凝收得率为59.37%；冷凝物物相为金属镓和少量歧化反应生成的Ga2O3，其中Ga2O3以亮白色枝晶状存在，金属镓以黑色暗流状存在，Ga2O3与金属镓良好分离。
（3）Ga2O3真空碳热还原实验的关键在于有效控制歧化反应的发生，在后期研究中考虑采用阶段加热、多级冷凝、增加惰性气体保护等方法进一步优化实验效果。
Ga2O3真空碳热还原实验研究
Experimental Study on Vacuum Carbothermal Reduction of Ga2O3
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摘要: 本文研究了Ga2O3真空碳热还原过程中还原温度、C:Ga2O3、保温时间对实验结果的影响。研究结果表明：在还原温度1323 K、C:Ga2O3（摩尔比）为4、保温时间150 min的最佳实验条件下，冷凝物以均匀颗粒状富集在冷凝盖上，Ga2O3还原率为68.19%，还原产物冷凝收得率为59.37%，冷凝物物相为金属镓和少量歧化反应生成的Ga2O3，金属镓在冷凝过程得到充分富集，且与Ga2O3良好分离。Abstract: The effects of reduction temperature, C:Ga2O3 and holding time on the experimental results in the process of vacuum carbothermal reduction of Ga2O3 were studied. The results show that under the optimal experimental conditions of reduction temperature of 1323 K, C:Ga2O3 (molar ratio) of 4, and holding time of 150 min, the condensate is enriched in uniform granular form on the condensation cover. The reduction rate of Ga2O3 is 68.19%, and the condensation yield of the reduction product is 59.37%. The condensate phase is gold gallium and a small amount of Ga2O3 formed by disproportionation reaction. The metal gallium is fully enriched in the condensation process and is well separated from Ga2O3.
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Key words:
- Ga2O3 /
- Vacuum carbothermic reduction /
- Experiment .
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图 1 Ga2O3真空碳热还原实验研究方案
Figure 1. Ga2O3 vacuum carbothermal reduction test research program
图 2 不同还原温度的冷凝物。(a)
1223 K，(b)1273 K，(c)1323 K，(d)1373 K，(e)1423 KFigure 2. Condensate products of the different reduction temperature. (a)
1223 K, (b)1273 K, (c)1323 K, (d)1373 K, (e)1423 K
图 3 还原温度对还原率及冷凝收得率的影响
Figure 3. Effect of reduction temperature on reduction rate and condensation yield
图 4 不同还原温度下冷凝物及残渣物相。(i)
1223 K，(ii)1273 K，(iii)1323 K，(iv)1373 K，(v)1423 K—(a)残渣，(b)槽内冷凝物，(c)盖上冷凝物Figure 4. Phases of condensate and residue at different reduction temperatures. (i)
1223 K, (ii)1273 K, (iii)1323 K, (iv)1373 K, (v)1423 K—(a) residue, (b) groove, (c) cover
图 5 不同C:Ga2O3的冷凝物：(a) 2；(b) 4；(c) 6；(d) 8；(e) 10
Figure 5. Condensate products of the different C:Ga2O3: (a) 2; (b) 4; (c) 6; (d) 8; (e) 10
图 6 C:Ga2O3对还原率及冷凝收得率的影响
Figure 6. Effect of C:Ga2O3 on reduction rate and condensation yield
图 7 不同C:Ga2O3下冷凝物及残渣物相。(i) 2，(ii) 4，(iii) 6，(iv) 8，(v) 10—(a)残渣，(b)槽内冷凝物，(c)盖上冷凝物
Figure 7. Condensate and residue phases under different C:Ga2O3. (i) 2, (ii) 4, (iii) 6, (iv) 8, (v) 10 —(a) residue, (b) groove, (c) cover
图 8 不同保温时间的冷凝物。(a) 30 min，(b) 60 min，(c) 90 min，(d) 120 min，(e) 150 min
Figure 8. Condensate at different holding times. (a) 30 min, (b) 60 min, (c) 90 min, (d) 120 min, (e) 150 min
图 9 保温时间对还原率及冷凝收得率的影响
Figure 9. Effect of holding time on reduction rate and condensation yield
图 10 不同保温时间下冷凝物及残渣物相。(i) 30 min，(ii) 60 min，(iii) 90 min，(iv) 120 min，(v)
1500 min—(a)残渣，(b)槽内冷凝物，(c)盖上冷凝物Figure 10. Phases of condensate and residue at different holding times. (i) 30 min, (ii) 60 min, (iii) 90 min, (iv) 120 min, (v)
1500 min—(a) residue, (b) groove, (c) cove -
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