首页
登录
注册
下载:
-
制造技术的不断迭代发展带来了材料、工具和器件性能的飞跃，也推动着人类技术的进步。人类制造技术先后经历了宏观制造、介观制造、微观制造和纳米制造等多个阶段，当前最具代表性的半导体器件制造工艺，已经走到了最前沿的2 nm技术节点。但短沟道效应、热效应日趋显著, 半导体技术发展已步入后摩尔时代。随着未来信息器件朝着更小尺寸、更低功耗、更高性能的方向发展，制造技术将逼近“有限个原子”尺度。
原子及近原子尺度的制造已经成为当前科学、技术和产业界共同关注的前沿研究热点。然而，在原子尺度下，常规制造技术在材料、结构和器件的制造过程中遇到了原理性和系统性的瓶颈和壁垒，这种制造精度的提升将不再是线性微缩，而是从经典行为到量子行为的跨越，势必孕育出颠覆性的新材料、新器件和新原理。它将使我们有望从原子这一常规物质世界的底层, 通过对单原子的精细操控，制备新型原子材料, 构筑出未来信息功能器件，为解决“未来制造”提供一条从基础研究出发的新路线，对未来科技发展和高端信息元器件制造具有重大意义。
本文首先简单介绍制造技术的发展历程，然后明确了原子制造技术的内涵，之后详细介绍了原子制造技术的发展现状，最后给出一些展望和建议。
-
人类文明的基础是物质文明，而物质文明又是和制造技术的尺度密切相关的。从石器时代使用石头工具到青铜、铁器时代利用成型工艺制作金属工具，人类手工制造的尺度长时间处于毫米量级。十八世纪60年代蒸汽机发明后使人类进入机械制造，制造尺度达到了亚毫米的精度。十九世纪70年代，电力的利用使制造技术快速达到了数十微米尺度。而二十世纪中叶后光学技术的大发展使制造技术突破了微米尺度，电子束刻蚀、纳米级合成和组装技术得到了快速的发展，并由此进入微纳制造时代，极大地促进了信息技术的发展，材料、信息和能源成为了当代人类文明的三大支柱。可以说，每一个阶段制造能力的提升都极大地推动了社会的发展。
进入21世纪以来，以大数据和机器智能为主要标志的智能时代需要宏量信息数据以更快的速度传输，亟需用原子级水平的颠覆性制造技术发展出更具颠覆性的信息器件（图1）。原子是由中子、质子、电子等基本粒子构成，原子的尺度大约是10−10 m，一根头发丝的直径就相当于50万个碳原子排在一起。尽管物理上原子还不是组成世界的最小单元，但原子是化学反应中不可再分的最小微粒，被认为是直接构成常规物质的最小单元。物理学家费曼于1959年作了“There’s Plenty of Room at the Bottom”的著名演讲，提出可通过“自下而上”的组装手段任意排列原子，从而构建出原子级微型器件或系统，启蒙了从原子、分子尺度创制材料的思想。美国麻省理工学院的M. A. Kastner于1993年提出了人造原子（artificial atoms）基本概念，1996年，麻省理工学院的R. C. Ashoori进一步明确人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体 [1-2]，后续经历了元原子（meta atoms）和超材料等新理念的研究与发展，目前宽泛的“原子制造”概念是指从微观的原子或原子单元出发（人造原子、元原子、原子团簇等），制造出具有原子层级优良物理特性的材料和器件。
-
未来原子制造技术不仅仅指“自下而上”的原子增加、堆叠和“成料”，还包括“自上而下”的原子移除、原子位移和原子的有序排列等。原子不同的排列方式将导致材料千变万化的性质，单个原子的增减、原子位置的微小改变都能实现新的功能，甚至彻底改变核心单元的功能；缺陷、边界乃至界面往往决定了低维体系的新奇物性。同时，也需要在原子水平上去观测构型、测量性能和评估材料及器件质量。
在原子制造技术中，精确的原子操纵、组装需要将能量直接作用于单个原子、分子或原子团簇之上，因而要求能量场具有极高的空间分辨力和能量控制精度，单原子以及原子间的电子态的调控将贯穿整个制造过程，基于化学方程式或传统光学等原理的现有制造的理论范式将不再适用，而将由量子力学所决定。制造极限、精度等概念在原子尺度下的内涵将会被重新定义，同时衍生出一系列新原理与新技术。原子制造的量子特性也使得对材料和器件性能测量时，不仅能够获得、还会影响微观系统的状态，即具有影响被测对象性能的可能性，这在以往的制造技术中是未曾出现的，也是原子制造中需要面对的新特性和新问题。
原子制造技术将会使人类构建出更为复杂的人造材料和功能器件、实现对化学反应的精确控制以及基因片段的精确调控等，将对微观世界的物理、化学、生物等领域的研究提供强有力的支持，原子尺度下精度与性能的实现也必然要融合几乎所有自然科学与技术领域的前沿发展成果。
目前，已逐步发展出一些可以基于原子量级制备功能材料和器件的方法，从制造的精度上区分，一般认为气相沉积技术、原子层沉积技术、表面分子在位合成及组装技术、团簇束流沉积法、基于框架核酸的组装技术等可达到近原子级精度的制备，原子层刻蚀技术则可以在近原子精度上进行“自上而下”的刻蚀。孤立原子掺杂技术、激光冷原子技术、分子束外延技术（MBE）、扫描探针操纵技术（SPM）等可达到单原子精度，而能够同时实现原子增减、原子位移、原子有序排列、原子构型观测、原子水平性能测试的技术目前只有扫描探针显微技术。
-
1990年美国IBM Almaden实验室用SPM探针首次构筑了原子级精准的人工结构[3]，宣告了SPM原子操纵技术的诞生，开启了原子级构筑人工材料的序幕。同时，从二十世纪九十年代开始，液相和气相法在近原子尺度上制备纳米团簇得到了快速发展。2010年，英国曼彻斯特大学的Geim等因为发现原子层厚度的石墨烯而获得诺贝尔物理奖，随后推动了气相法和分子束外延技术在制备原子层厚二维材料的极大发展。近十年来，多种近原子和原子制造的技术都得到了快速的发展，有些技术甚至初步具备了工业化制造的水平。
-
在众多近原子制造技术中，本文基于原子制造在未来信息器件领域的重要性，重点介绍几种具有近原子精度构筑低维材料的气相沉积技术和原子层刻蚀技术，这些技术极有希望发展成单原子精度并实现规模化制备。
-
气相沉积技术是指含有成膜元素的气态物质经过物理或化学过程气化成原子、分子、原子团簇等，在一定的条件下控制其聚集到固态基底表面, 通过逐步可控的增加原子、分子数量形成具有各种光电磁功能的低维材料，甚至发育成宏观块体。可以分为两大类，一类是物理气相沉积（PVD），另一类是化学气相沉积（CVD）。二者的本质区别在于沉积的低维材料与所蒸发的材料是否一致，PVD中蒸发和沉积只发生物理过程，在沉积前后，材料仅从蒸发源通过气相转移到基底上去，并没有发生化学性质的变化。而CVD则是把气态反应物质或者经过气化的固体、液体物质引入反应室，在气相中或衬底表面发生化学反应形成低维材料的过程，气态分子通过气流或者热传输从源区沉积到固体表面进行成核和生长，本文用CVD统称这两类气相沉积方法。
CVD法可实现高质量单层二维原子晶体材料的规模化制备。近年来，利用CVD法已经成功实现了米量级单原子层单晶石墨烯[4-6]、分米级单晶 hBN[7]、晶圆级单晶二硫属二维材料[8-9]等多种单元素和双元素二维原子晶体材料的可控制备（图2），其中利用CVD成功生长了WS2，WSe2[10]等多种厘米级单层单晶薄膜以及4 in晶圆级大晶粒高质量的连续单层MoS2薄膜[11]，有望推动二维原子晶体材料规模化器件应用与发展。同时，利用CVD对多元二维晶体材料进行了探索研究，已经制备出CoPS3，Pd3P2S8，FeSxSeyTe1-x-y,，Fe1-xCrxPSe3等多种原子层厚的二维材料（图3），但单晶尺寸仍十分有限[12]。因此，高质量、大尺寸、高结晶性的原子层厚二维原子晶体材料的CVD制备方法仍需进一步探索，不断提高原子级生长的控制精度，为二维原子晶体材料在未来信息器件等领域的应用奠定材料基础。
-
随着化学气相沉积技术的发展，衍生出一种特殊的化学气相沉积技术—原子层沉积（ALD）技术，与传统化学气相沉积的连续过程不同，它是利用不同气相前驱体脉冲交替通入反应腔室，结合惰性气体吹扫，周期性间歇式地在表面沉积材料的一种方法。它的主要机理是通过特殊的具有自限性和自饱和性的表面化学反应实现对生长过程的自动控制。ALD 具有优异的三维贴合性和大面积均匀性，特别适合复杂表面形貌及高深宽结构的填隙生长，理论上ALD的制备精度可以达到近原子尺度甚至单原子尺度，但目前的控制精度仍需提高。
ALD最早是由苏联[13-14]和芬兰[15]的科学家在六七十年代分别独立提出的，经过不断的发展，已成为一种强有力的薄膜制备手段[16-23]。目前在微电子工业、能源催化、光学、纳米技术和生物医学方面发挥着重要作用。例如，在2007年，Intel公司率先将ALD制备所得的超薄铪基氧化物作为栅极介质层引入到45 nm节点的半导体工艺中。为进一步提高原子层沉积技术的精度，发展了选区原子层沉积（AS-ALD），主要是通过有机分子或聚合物去钝化或者活化特定区域，然后使得前驱体与这些区域有不同于原表面的反应活性[24]。Wojtecki等通过引入增强氢键和π-π相互作用的基团对有机分子进行官能团修饰，实验证实最有效的手段是在长链分子中引入可以发生光聚合反应的二炔基基团，使有机分子自组装形成单层膜（SAMs），在光照条件下，SAMs薄膜中分子进一步交联聚合，保证对后续ALD反应的惰性，这种方法获得的结构最窄宽度约为15 nm （图4）[25]。
-
在目前的微纳电子器件高精度制造过程中，主要利用干法刻蚀方法，干法刻蚀利用气体等离子体在真空腔中去除表面层材料，是一种物理方法。在原子制造中，从原子团簇、低维材料中精准移除原子、分子，即刻蚀材料的过程同样非常重要。需要发展新型的原子精度的刻蚀技术—原子层刻蚀技术 (ALE)，ALE可以看作ALD的逆过程[26-27]，同样具有自限性和自饱和性的特点。刻蚀过程主要分为两步，第一步是自限性吸附前驱反应物，使其与表面形成覆盖全表面的单层改性薄膜，这层薄膜的形成导致原先第一层原子与内层体相原子结合能减弱，然后第二步通入等离子体使得表面改性的分子脱附，露出新的一层材料原子，完成单层原子刻蚀，重复这两个过程就能以原子精度刻蚀材料。
2017年，韩国Kim等通过ALE技术对CVD生长的单层和双层石墨烯进行了可控的原子级刻蚀[28]，图5为双层石墨烯刻蚀前后的光学显微图像，仅通过一个循环的ALE过程，就实现了单层石墨烯的均匀刻蚀，刻蚀后石墨烯厚度由1.45 nm变为0.72 nm。
当然，只是无差别的去除整层石墨烯是无法实现对纳米器件制备的，需要结合纳米掩膜技术。研究人员利用聚苯乙烯（PS）纳米球自组装密排列结构作为掩膜，通过CF4和O2的等离子体进行ALE，成功在SiO2表面制备了石墨烯纳米掩膜[29]，研究人员先在SiO2/Cu箔表面通过自组装PS纳米球以排列形成六角密堆结构，然后通过CF4等离子体刻蚀掉没有覆盖PS纳米球的区域，再用溶剂清洗去除PS纳米球，露出图形化的SiO2区域，接着通过CVD沉积石墨烯，由于在CVD生长石墨烯过程中铜箔具有催化作用，而SiO2没有催化性，所以成型的石墨烯具有孔洞形状，最后用具有选择性的ALE对表面SiO2区域进行刻蚀，得到在铜箔表面的具有纳米模板的石墨烯（图6）。
-
目前发展出的单原子制造技术主要包括孤立原子掺杂技术、激光冷原子技术、分子束外延技术（MBE）、扫描探针操纵技术(SPM)，这几种技术各具优点，简单的比较可以看出，分子束外延和扫描探针操纵技术在规模化制备、控制原子的精度等方面更有发展潜力，因此本文重点介绍分子束外延和扫描探针操纵技术的研究情况。
-
目前的半导体器件的电学性能主要取决于半导体掺杂的杂质浓度，在半导体晶圆制造过程中，需要进行少量元素的掺杂使导电性能很差的纯净硅变为电性能可控的半导体。而掺杂工艺主要有高温热扩散法和高能离子注入法两种，其中高能离子注入占据着主流地位。1998年，Kane提出一种将单个磷原子包埋在硅基质中实现固态量子计算机的设想，因此引发了对孤立P原子注入和探测的研究热潮[30]。2019年，澳大利亚新南威尔士大学的Dzurak等基于双P原子器件实现了双比特量子门高达98%的保真度[31]。近年来，硅基量子计算研究进展迅速，多个研究团队独立实现了3~6个比特的集成[32]；2022年荷兰Delft大学的Vandersypen等将量子门保真度提升到了99.5%以上，在容错阈值之上（图7）[33]。目前，孤立P原子注入仍面临注入位置的精确控制（目前在纳米尺度）、P原子扩散范围大、表面近邻效应等问题。
另外，利用N离子注入可实现金刚石氮-空位（NV）色心，由一个氮原子取代碳原子并在临近形成一个空穴，其电子基态是一种自旋三重态，且具有易于初始化、易于读取、易于操控、相干时间长、常温操作等优点，是一种十分具有潜力的量子计算系统，同时NV色心也可作为纳米尺寸的传感器，用于磁场、电场、温度等物理量的测量。经过20多年发展，NV色心量子计算的技术体系（从样品器件设计加工到核自旋探测、多比特操控）均较为成熟，2023年，中国科学技术大学研究团队基于金刚石氮-空位色心量子比特将量子受控非门的保真度提高到了99.92% [34]。但该技术还有高效可控的NV色心制备、精准的多比特操控技术、提升量子逻辑门保真度等众多技术难题需要解决。
-
激光冷却和囚禁原子来源于光场对原子的机械作用力，1975年，美国斯坦福大学Hänsch与Schawlow提出利用对射激光束对原子进行多普勒冷却方案。这些前期研究为激光冷却和囚禁原子的发展奠定了基础[35]。1985-1987年，美国贝尔实验室的朱棣文研究组先后发展出“光学阻尼”、 “磁光阱”等新的激光冷却方法，实现了原子的冷却和囚禁，囚禁原子数目达到107个，密度达到1011 cm−3，原子温度达到600 μK [36-38]。1996年，Cohen-Tannodji研究组利用受激拉曼跃迁将原子的冷却温度降至3 nK，低于单光子反冲极限温度[39]。
激光冷原子技术可实现光阱中的中性原子阵列，利用单个原子的内态能级编码量子信息，后通过微波或光学跃迁实现单比特操控；基于里德堡阻塞效应或自旋交换碰撞，实现多比特操控并最终实现中性原子量子计算[40]。2010年利用里德堡阻塞效应首次实现了两比特纠缠和受控非门；2016年实现了约50个单原子阵列的制备，将单比特门保真度提高到99.6%（达到容错量子计算阈值）；2020年以来实现了可编程、包含至少200个量子比特的量子处理器及其量子算法与量子模拟演示。在碱土金属元素体系相关的研究中[41]，目前双比特纠缠保真度已提升至99.5%。2023年，山西大学的研究团队在国际上首次基于5 × 105个87Rb超冷原子系统实现了二维扭转双层光晶格，在扭曲双分子层晶格中存在两种形式的超流体和一种改进的超流体到绝缘体的转变（图8），为在具有高度可控光学晶格的超冷原子中探索moiré物理开辟了新方向[42]。
激光冷原子技术可以实现对原子数目的控制，但位置精度仍处于纳米尺度，可控制的原子种类基本局限在碱金属等超冷原子气体，也需要在极低温条件下工作，因此实现单原子制造仍需要突破一些关键性的技术。
-
分子束外延生长方法（MBE）技术是在20世纪70年代发展起来的一种高质量薄膜生长技术，是利用真空中加热蒸发材料，在衬底沉积原子或分子，该技术是由贝尔实验室的Cho和Arthur [43]发明，由于在高真空中气压很低（P ≤ 10−7 Pa），原子分子数目很少，其平均自由程长达数米，蒸发出的原子或分子是径直喷射到衬底表面，经过在晶体表面上的吸附、扩散、成膜等过程实现外延生长。MBE技术由于生长环境干净，可以制备出纯度高、缺陷少、结晶度高、组分可控的原子级厚度的薄膜或结构，如利用极高真空分子束外延技术制备的GaAs二维电子气系统[44]，每1010个Ga/As才会有一个不纯物原子，因而具有超高载流子迁移率44 × 106 cm2 V−1 s−1。而配合反射式高能电子衍射（RHEED）又可以实现单原子层的生长和实时监控。因此，在超高真空条件下分子束外延生长方法具备从单个原子水平控制材料生长质量的优势，其生长速度慢的劣势反而在未来构筑原子尺度材料方面不再凸显。
近年来，利用超高真空MBE技术制备出高质量石墨烯和多种类石墨烯的单原子层二维原子晶体材料，如国内的研究团队先后制备出硅烯、锗烯、锡烯、硼烯、铪烯、磷烯、锑烯、铋烯等单元素二维原子晶体材料[45-56]和六方氮化硼、过渡金属二硫化物等双元素二维原子晶体材料（图9）[57-63]。目前，利用超高真空MBE技术在体相为非层状的二维原子晶体材料也取得了一些重大突破，例如：MBE制备的单层碲化银和无孔洞硒化铜二维材料都具有狄拉克节线费米子能带结构，并且存在拓扑非平庸的量子自旋霍尔态 [64-66]，分子束外延方法制备的具有三角形孔洞阵列的单层硒化铜二维材料，可以作为磁性原子和功能分子选择性吸附的理想模板。
2017年，中国科学院物理所的团队基于超高真空MBE技术发展了一种构建纳米级精准规则图案的方法，首次构筑了两种基于过渡金属硫族化合物的“纳米尺度的自然图案”材料（图10）：一种是具有交替三角形拼图图案的1H/1T型单层二硒化铂（1H/1T-PtSe2），另一种是具有周期排列三角形孔洞的单层硒化铜（CuSe）。进一步将分子和原子分别沉积到这两种材料表面的实验显示这两种二维原子晶体材料具有选择性功能化的特性。自然图案化方法可推广到以硫族化合物为主的二维材料制备，将有望为制备纳米尺寸器件及化学过程系统创造更多的机会[67]。
2023年，中国科学院物理研究所的科研人员利用超高真空MBE在Cu(111)表面的单层硼烯上实现了由5个硼原子组成的硼幻数团簇的可控制备和有序阵列分布（图11）[68]。研究人员还利用超高真空MBE在石墨表面上生长制备了高质量的单层类黑磷结构的二维铋（BP-Bi）样品，并发现了全新的单质铁电态（图12），该工作首次在实验中展示了二维铋结构中的单质离子性、单质面内极化和单质铁电性，改变了离子极化仅存在于带有阳离子和阴离子化合物中的传统观念，并拓展了未来铁电材料的研究范围[69]。这些二维原子晶体材料所展现出的优异的物理特性, 使其在未来信息器件领域具有广阔的应用前景。
另外，研究人员利用MBE方法在Cu(100)和Si(111)表面外延生长了2-3个原子层厚度的氯化钠超薄膜[70-71]，这种厚度的NaCl层在扫描隧道显微镜下不会影响正常隧穿成像，同时还可以有效屏蔽分子与金属基底间的较强相互作用和电子散射作用，可以用于研究微电子器件材料的本征性质，这些工作将为发展单原子层厚二维材料器件提供重要的实验基础。
-
扫描探针显微术（SPM）包括扫描隧道显微术(scanning tunneling microscopy, STM)和原子力显微术(atomic force microscopy, AFM)。STM由IBM苏黎世实验室的G. Binnig和H. Rohrer在1981年发明。它利用导电探针尖端的原子与样品表面的局域隧穿电流实现了对材料表面结构和电子结构的原子级精准测量。隧穿电流在1 nm左右的真空间隙里就可以产生，不需要探针和探测对象的接触（成键）。施加在纳米尺度真空隧穿结两端的扫描偏压会产生极强的局域电场，为探针尖端原子和衬底原子提供了可控的相互作用力。利用这个效应，1990年IBM Almaden实验室的Eigler等在Ni(110)表面用STM探针移动吸附的35个Xe原子构筑了原子级精准的人工结构，宣告了STM原子操纵技术的诞生[72]。图13(a)中3幅STM形貌图展示了散乱的Xe原子经针尖操纵组成有序结构“IBM”3个字母的过程。随后他们又利用这种技术在Cu(111)表面用48个Fe原子构筑了“量子围栏”，测量到了金属表面态的自由二维电子气在人工量子结构中因限域效应形成电子态驻波，这项著名的工作不但展示了量子效应的直观图像，而且证明利用STM原子操纵方法可以直接在单原子精度调控材料的局域电子态[73]。自1990年代中期，我国科研人员在STM原子操纵领域逐步取得重要进展，1993年，中国科学院真空物理实验室利用大隧穿电流扫描的办法在Si (111)表面用STM探针刻蚀出了具有原子级平整有序边界的纳米沟槽，并利用这种方法刻蚀出纳米尺度的数字“100”和汉字“中国”，如图13(b)所示。这些结果展示出原子操纵这一工具的重要科研价值[74]。近年来，原子操纵技术在人工量子结构和量子器件的构筑方面取得了较大的进展，下面从这两个方面分别介绍。
(1) 原子操纵技术构筑人工量子结构
随着原子操纵技术的发展，人们利用这一方法在 Cu(111)表面构筑了一氧化碳(CO)分子的蜂巢结构(honeycomb)、利布结构(Lieb)、笼目结构（Kagome）、克库勒结构(Kekulé)和分形结构等一系列不同对称性的人工二维电子晶格[75-78]。在同一衬底上不但实现了对能带色散关系从抛物线型到Dirac型线性色散和无色散平带的自由调控，而且实现了二阶拓扑绝缘体角态等众多新奇量子态(图14)。
还有一些非周期或准周期二维结构，在自然界很难找到对应晶格，当前只能通过原子操纵等人工构筑晶格的方法来研究[79-82]。如图15所示，在Cu(111)衬底上操纵CO分子构筑的5重对称性的准周期彭罗斯拼图结构，为人们提供了研究二维准晶的局域电子态的体系。在同样的体系中构筑了三阶三角自相似分形晶格，并预言该体系将来可作为人工模型晶格研究分数维晶格中的自旋序。此外，理论预言的某些拓扑电子态，例如拓扑边界态和拓扑角态，往往出现在具有特定对称性的有限晶格中。这样的体系也可以在CO-Cu(111)模型系统中通过构筑人工晶格来研究。通过调控近邻跳跃参数，构筑出了具有稳定零能模角态的二阶拓扑绝缘体人工二维电子晶格。还构筑出了具有拓扑边界态的人工Kekulé晶格。虽然这种人工构筑的电子晶格并非真实晶格，只能存在于超高真空和液氦温度条件，但是作为独特的研究平台，它为人们提供了探索新奇的量子效应重要途径。同样在Cu(100)表面通过原子操纵产生氯原子(Cl)空位成功构筑了具有平带结构的Lieb晶格，这种晶格属于人工原子晶格，与Cu(111)-CO体系相比，人工操作的Cl空位格子稳定性大大增加。在半导体或氧化物等表面的平带结构更有应用价值，有待将来去探索。
2015年，西安交通大学研究团队在半导体单晶表面利用原子操纵技术构筑出20个In原子量子链和36个In原子的闭环量子点分子（图16(a)），其布尔逻辑运算或量子计算功能还有待进一步实现[83]。2019年，南京大学研究团队在Ag单晶表面利用原子操纵技术构筑的42个Fe原子的“量子围栏”（图16(b)），进行了逻辑非门、扇出门和或门等的简单运算[84]。
2019年，中国科学院物理研究所研究团队通过扫描探针操控技术实现了石墨烯纳米结构的原子级精准的可控折叠，构筑出一种新型的准三维石墨烯纳米结构（图17），该结构由二维旋转堆垛双层石墨烯纳米结构与一维的类碳纳米管结构组成，准一维纳米管异质结具有不同的能带排列方式。基于这种原子级精准的“折纸术”，还可以折叠其它新型二维原子晶体材料和复杂的叠层结构，进而制备出功能纳米结构及其量子器件，研究其超导电性、拓扑特性和磁性等新奇物理现象，对构筑量子材料和量子器件具有重要的科学与技术上的意义[85]。
由于单个磁性原子对于高频微波的吸收具有选择性，只有当微波频率f满足hf =塞曼劈裂能（h为普朗克常数）时才能激发自旋。把高频微波信号引入到STM的隧穿结，结合扫描探针原子精度空间分辨、自旋共振0.01 µeV级的能量分辨，以及时域电学测量纳秒级的时间分辨率，人们就可以探测单个磁性分子或磁性原子的自旋动力学，这一技术被称为电子自旋共振-扫描隧道显微镜（ESR-STM）。利用该技术结合原子操纵，人们精确地测量了人工磁性量子结构间相互作用，探测纳米级磁体的偶极场，甚至单原子核的自旋极化。例如，IBM研究中心在Ag(100)表面双层氧化镁（MgO）衬底上通过精确地操纵Ti原子的相对位置[86-87]，详细研究了两个自旋1/2原子的耦合，用ESR-STM实现了纳秒时间尺度单自旋的调控（图18）。两个相距不远的 Ti 原子，其中一个提供目标（target）自旋，另一个提供控制（control）自旋，在STM针尖施加特定频率的脉冲，可以实现双原子体系的铁磁和反铁磁调控。这些令人振奋的进展展示了STM原子操纵技术在亚纳米尺度的自旋时域测量、相干自旋调控中的应用，显示了这种研究手段在将来的单自旋器件研发中的巨大潜力。
原子力显微术近年来在导电和绝缘表面的原子级分辨、操纵分子及原子等领域发展迅速。相较于STM，AFM不受样品导电性的限制，同时能够提供更多操纵过程中的力学信息，因而在推断反应机理、操纵机理、分子电荷操纵、单原子识别等许多方面有显著优势，可与STM操纵互为补充。AFM按工作时针尖与样品是否接触，大致可以分为接触式AFM(contact AFM)及非接触式AFM(nonContact AFM, NC-AFM)两种模式。NC-AFM的悬臂在机械激励下以本征频率振动，根据反馈信号的不同，可分为振幅调制和频率调制两种工作模式。qPlus型力传感器的应用进一步提高了NC-AFM的分辨率。相比于基于硅悬臂的传统力传感器，qPlus型力传感器使用具有更高弹性系数的石英音叉作为悬臂，能以很小的振幅(<100 pm)稳定成像。qPlus型力传感器使用的石英晶体是一种压电材料，振动时可产生与振幅成比例的压电信号，因此不需要激光检测，是一种自检测传感器，可在极低温环境下工作。
NC-AFM具有电子/空穴注入能力，可以用于诱发表面化学反应；相较于STM表征仅能反映样品费米能级附近的电子态密度信息，NC-AFM表征可以反映样品的实际形貌。应用NC-AFM可同时获得分子轨道成像及化学键成像，得到化学反应前驱体、中间产物及最终产物详细的结构特征，如C-C键的形成与断裂及其键级信息等，从而可以更加深入地了解反应路径和反应机理。使用探针操纵原子或分子形成原子级“开关”，在形成逻辑门或记忆存储元件方面有广阔的应用前景。有关STM/AFM操纵吸附原子、吸附分子及表面自身原子的方法，涉及到横向和纵向位移操纵、旋转和构型改变。STM进行原子操纵制造人工纳米结构时，需要减少热噪声和热漂移的影响以提高信噪比，因此需要低温的工作环境(如液氦温度)。室温下使用STM进行原子级精准的操纵需要克服热敏开关、热扩散和热解离的影响，具有非常大的挑战性。而AFM在室温条件下可以在Si，Ge等样品表面得到原子级高分辨成像，其中，硅悬臂AFM为在室温下操纵原子和分子并探测其性质提供了很大的便利[88]。
Sugimoto等使用原子力针尖对Si(111)基底上的Sn单层进行了针尖纵向操纵[89]，Si替代Sn单层中的几个原子后，Si缺陷展现出较暗的衬度，Sugimoto等认为针尖尖端的Si原子也被基底上的一个Sn原子取代，在尖端和表面之间强结合原子发生了垂直交换，并具有可逆的操作性（图19）。原子力显微镜的纵向操纵能力可用于室温下半导体表面上可控的单原子沉积，并能制造出复杂的原子结构。这种操纵技术为实现选择性半导体掺杂、量子计算、及基于原子的自旋电子学等提供了一种可行的路径。
另外，AFM单原子操纵结合热场、电场等外场辅助的原子力刻蚀技术也得到了一定的发展[90]。Elena等利用导电AFM进行了局域氧化的纳米刻蚀，AFM针尖并没有和表面接触，只是利用了电子隧穿进行了精准的局域氧化并去除原子（图20）。
(2) 原子操纵技术构筑原理性的量子器件
在原理性器件的构筑上，复杂单原子、单分子尺度的原型器件仍难以构筑，研究进展缓慢。最早在2006年，研究采用与磁性原子链解耦的绝缘衬底构建了一维磁性原子链[91]，并研究了原子链的磁相互作用以期构建原子级自旋器件。2012年，德国汉堡大学通过原子操纵的办法在Cu(111)表面直接调节两个Fe原子的间距，测得的RKKY（Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida）作用能与理论一致的余弦振荡式指数衰减[92]。利用这种作用，他们在非磁性的Cu(111)衬底上构筑了反铁磁RKKY耦合的Fe原子链，并提出了全自旋逻辑门模型器件，该模型器件以Co岛作为输入位点，3个Fe原子在链的交汇处组成反铁磁的三重态。以外部脉冲磁场作为输入信号，STM磁性针尖在输出端读取输出结果，测定了4种状态的自旋分辨态密度。相应的“或”门运算如图21的态密度图演示。当衬底直接为金属时，磁性原子间通过衬底电子可以产生间接耦合，如RKKY相互作用。与自发形成的结构相比，通过原子操纵构筑的人工结构具有更高的可调控性，有利于在原子精度系统研究原子距离的影响[93]。
加拿大Alberta大学的研究团队设计了一个具有“或”门逻辑运算功能的模型器件[94]，Si(001)-H 表面2×1元胞中一对相邻Si悬挂键可以受针尖偏压调控，可在其中一个悬挂键上捕获一个电子，且电子可以在两个悬挂键之间转移，利用该物理现象，以单个2×1元胞为一个bit，可以定义电子在左边或右边分别为二进制1或0。由于相邻bit上电荷的静电排斥作用可以产生相互耦合。他们成功构筑了如图22所示的可以进行“或”门运算的逻辑计算单元，通过原子操纵使三对Si双原子形成Y形的“或”门逻辑器件，施加针尖电流初步实现了0和1态的输出，在半导体衬底上实现了具有特定器件功能的人工量子结构。
荷兰Delft大学的研究团队利用STM原子自动操纵技术，在原子尺度构筑出127个单元的原理性存储器件[95]，利用Cl空位位置定义单字节中0，1两种状态，实现了1016字节的单原子精度信息存储（图23）。实现这样的信息读写，需要执行数万次正确操纵，已经超出了人工原子操纵的容错能力。针对这种材料体系的特点，他们使用了Munkres算法来优化图案设计，同时使用了路径搜索算法避免两个空位相邻(相邻空位间的相互作用会导致空位位置冻结)。该工作展示了自动原子操纵可以通过算法优化实现向不同体系的扩展，以及在串行读写条件下的高效率。类似的自动操纵方法也被扩展到H钝化的Si(001)表面H空位的单原子刻蚀。
近年来，澳大利亚新南威尔士大学的研究团队使用扫描隧道显微镜，在天然硅材料里放置两个磷原子，让磷原子形成势阱囚禁电子，通过控制电子的相互作用创建了硅基磷原子的两比特量子门[96]。这个两比特量子门能在0.8纳秒内完成运算操作，比目前其他基于硅的两比特量子门操作快200倍，量子比特保真度达94%（图24）。基于Si量子计算的研究，由新南威尔士大学、墨尔本大学、澳大利亚国立大学、新南威尔士大学堪培拉校区(国防部军事学院)等高等院校的近200名研究人员组成了澳大利亚研究委员会量子计算和通信技术卓越中心，并已经孵化出澳大利亚硅量子计算公司。
2021年，国外的研究人员先后报道了在黑磷、NbSe2等功能衬底上利用STM针尖操纵Fe、Co等磁性原子构筑出单原子、双原子、原子链等人工原子结构，并对其拓扑超导态、关联电子态、轨道序等进行了研究，探索了原子级构建类脑器件等新原理性器件。例如，荷兰内梅亨大学的研究团队在黑磷表面构筑出Co原子的网络结构（图25），利用STM针尖操纵技术施加门电压可获得可调的多势阱能量景貌（multi-well energy landscape），向Co原子施加电压，原子像神经元一样在0和1之间随机穿梭。进而利用黑磷的各向异性，可以对单原子网络结构进行仿制和连接操作，特别是能够自主识别突触权重(synaptic weights)对外部电刺激的响应。该研究表明基于自主的人工原子结构有望构筑出可进行直接自主学习的原子尺度的机器学习器件[97]。2022年，德国柏林大学的研究团队利用STM针尖操纵Fe原子在NbSe2超导基底表面构筑出51个Fe原子链（图26），Fe原子通过基底耦合形成关联的自旋费米子体系，在双原子体系和原子链体系中分别观察到明确的量子自旋特征和Yu-Shiba-Rusinov（YSR）激发态，该体系是研究关联电子物理和拓扑量子计算的良好平台[98]。
随着技术参数的持续优化以及研究体系的不断扩展，SPM原子操纵技术在科研领域发挥了独特的作用，但是该项技术仍然未能走出实验室。其主要原因有两点，首先是串行人工操纵的低效率与低成功率，其次是人工量子结构对极低温超高真空环境的依赖。此外，在浩瀚的信息器件材料体系中适宜进行原子操纵的体系仍然非常稀少。近年来，针对以上难题的解决方案逐渐被提出，特别是程序辅助的自动原子操纵在多个体系中的成功实践，使得原子操纵技术开始出现重要革新，如Rashidi等[99]利用机器学习算法、Gordon等[100]利用神经网络算法，使用程序代替人来执行针尖状态优化等SPM测量中的重复性工作(图27)。这个方向目前尚处于初期阶段，未来有可能极大地提高SPM测量及原子操纵的工作效率，使之走向工业应用。
-
尽管早在1993年，中国科学家就实现了操纵原子构筑了汉字“中国”，IBM科学家操纵原子构筑了量子围栏，2002年，IBM科学家又研制出量子器件。但原子级精准制造相关科学与技术目前在国际上仍处于概念阶段，相关研究方向已经成为国际科技竞争的热点，面临的主要挑战包括：大范围精准组装存在困难，功能设计尚未实现；物性的原子尺度精准表征和调控的手段依然不足；用原子制造技术构造实用化的功能器件乃至系统尚属空白。随着近年来原子尺度探测、表征和操控技术的不断突破，原子制造正逐渐成为具有重要应用价值、变革性的技术路线和方案。围绕功能导向原子制造前沿科学与技术，需解决以下关键科学问题：
一）如何发展原子尺度精准制备的方法、技术和理论?
包括发展多场调控下表面原子/分子的原子级精准制造方法与相关技术，结合理论研究，在原子尺度精准构建原子/分子人工晶体材料及其异质结构；
二）如何实现材料结构、物性与功能的原子尺度表征与调控?
包括发展在原子尺度实现磁性、超导、拓扑等特性的精准表征方法，高精度测量电子能带结构、激子超快动力学过程、自旋耦合特性、量子拓扑态等，研究表面和界面效应对其物性的影响，通过材料的可控掺杂、表面修饰实现能带调控等；
三）如何在原子尺度精准构建信息电子/光电器件?
包括利用高品质低维材料和原子/分子人工晶格材料设计和构建具有特殊电学、光电特性的异质结构，发展超高真空封装和电路搭建技术和工艺，实现超快逻辑器件、高灵敏度光电探测器、高速低功耗自旋逻辑和存储器件、准粒子器件、神经形态仿生及类脑计算等功能器件。
针对以上问题，高通量规模化的“原子制造”技术有待开发。目前实现“原子制造”的主要技术路径均存在生产效率较低的问题，在实验室原型功能器件制备及预研阶段，尚不存在瓶颈。但考虑到将来产业化、跨尺度互联及与现有半导体工业兼容性等问题，科学界需提前布局，考虑发展高通量规模化的“原子制造”问题。目前可能存在重要突破的技术包括高通量超高真空分子束外延技术、高效率原子自主操纵技术等。
高精度物性表征及调控有待突破。基于原子尺度精准制备和结构调控进行未来信息功能器件的构建需要对所制备材料进行高精度表征，并探索材料结构与物性的关联，理解材料构效关系。未来该方向需在单电子/单自旋层次上物性的精准测量、超高真空环境原子刻蚀等器件制作技术、存储/传输/逻辑运算原理性器件的原子级精准构筑等方面进行突破。同时利用多场扫描探针探测技术在单电子/单自旋层次上实现物性的精准调控、实现单原子精度构筑的低维器件在逻辑、运算、存储等方面的原理性展示。
-
目前，在原子尺度制备与器件的国际研究领域呈现出中、欧、美三足鼎立的态势。美国、欧洲、加拿大相继布局了“从原子到产品研究计划”、“从原子到产品的可靠性”、“机器学习的原子构筑技术”等重大项目，针对低维功能材料的原子尺度制造、特性研究和原型器件构筑已开展了一定的前期研究。中国从2016年起，科学技术部、国家自然科学基金委以及中国科学院都围绕该方向进行了一定的布局。和国外已经组建的以新材料、新器件为出口的原子制造研究中心甚至公司相比，国内目前主要是通过课题组、研究院所合作完成这一工作，无法体现中国科研体制集中力量办大事的特点。鉴于本领域特点，单个课题组已无法独立完成材料设计、制备、表征、物性调控、器件制备的全流程工作，将来可以通过组建全国重点实验室、重大专项项目等途径，组织并稳定支持一批规模化、建制化的研究队伍，通过对本领域全链条研究，占领本领域科学制高点，并尽早实现基于原子尺度精准制造的未来信息功能器件产业化。
另外，在中国开展原子制造技术研发过程中，“原子制造”涉及的相关装备存在卡脖子问题。基于原子尺度精准制备和结构调控，构建未来信息功能器件的发展策略是在单原子精度上实现原子排列、电子态、自旋序等特性的精准构建和功能化。无论通过人工量子晶格的针尖操控构筑，还是通过超高真空MBE生长，抑或半导体中孤立掺杂原子和建立激光冷原子体系，都需要高精尖科研仪器装备。目前无论是“自下而上”原子制造所需的扫描探针显微镜、高质量超高分子束外延系统，还是“自上而下”原子级精准刻蚀的设备等高尖端科研仪器装备都面临被美国、德国、日本等国家禁运的“卡脖子”问题。科学技术部、国家自然科学基金委、中国科学院已经在相关领域部署了重大科研仪器设备研制专项，并取得了若干突破。但距离高端科研装备实现全部国产化替代，仍有较长的距离。
总之，针对未来新型信息器件的新原理及其构筑方法，中国科技工作者需要发展原创性的低维材料、人工量子晶格和异质结构的原子尺度精准制造方法，突破原子尺度制备材料的关键技术难点，解决原子尺度精准的材料制备及物性表征、信息器件构筑及功能精准调控的方法和技术等核心科学问题。以重大科学前沿问题为导向，整合在低维材料、物理和器件等研究领域的优势力量，发挥集体攻关优势，在新型信息存储和逻辑运算等器件方面取得重大科学突破，研制一批原创的原子制造科研装备。抢占“信息功能器件牵引的精准原子制造”这一国际研究高地，继而成为原子制造领域的引领者。在这个过程中，需要凝聚一批强有力的研究群体，锻造核心研究力量、发展关键技术，为国家提供面向未来原子制造时代的人才储备和知识储备、技术支撑和科学研究基础。这对实现科技强国的战略目标具有重要意义。
致谢：感谢西安交通大学的潘毅教授，中国科学院物理研究所的杨锴特聘研究员、陈辉副研究员、李更副研究员和杜世萱研究员，湖南大学秦志辉教授，昆明理工大学蔡金明教授在文献整理、内容修订方面的大力帮助。感谢科技部重点研发计划项目（2022YFA1204100）和国家自然科学基金项目（61888102）的大力支持。
面向未来信息器件的原子制造技术
Atomic Manufacturing Technology for the Future Information Devices
-
摘要: 未来信息器件朝着更小尺寸、更低功耗、更高性能的方向发展，其制造技术必将进入到原子尺度，原子制造技术的发展将会孕育出颠覆性的新材料和新器件。本文综述了有望发展为规模化原子制造技术的一些制备方法，如分子束外延技术、扫描探针操纵技术、化学气相制备技术、原子级刻蚀技术等，同时分析了发展面向未来信息器件的原子制造技术所面临的难题，展望了原子制造技术的应用前景和发展趋势。Abstract: With the development of the future information devices towards smaller sizes, lower energy consumption, and higher properties, the manufacturing technology must enter the atomic scale. The atomic manufacturing technology will produce the revolutionary new materials and devices. This review summaries some fabrication methods to be developed scalable atomic manufacturing technologies such as molecular beam epitaxy, scanning probe manipulation, chemical vapour fabrication, and atom-scale etching. The problems, prospect, and tendency in the development of atomic manufacturing technology for the future information devices have been discussed.
-
Key words:
- Atom /
- Manufacturing /
- Atom manipulation /
- Information devices .
-
-
图 1 人类制造技术的四个时代
Figure 1. Development of manufacturing technologies with civilization of human beings
图 2 高质量单层二维原子晶体材料的规模化制备。(a)分米级Cu(110)单晶箔片，(b)同向排列的hBN晶畴扫描电镜图[7]，(c) 4 in晶圆级高质量的连续单层MoS2薄膜及其(d)电子衍射图[11]
Figure 2. Scalable synthesis of high-quality single-layer 2D atomic crystal. (a) Optical image of typical Cu(110) single crystal with area of 10×10 cm2, (b) SEM image of as-grown unidirectionally aligned hBN domains on the Cu(110) substrate [7], (c) Photograph of a 4 in sapphire wafer covered by monolayer MoS2 film. (d) Typical STEM images in a grain and corresponding SAED pattern [11]
图 3 CVD方法合成的多种硫属和磷属二维原子晶体的光学照片 [12]。（a）用CVD方法合成的材料的汇总。(b)，(c) 合成的硫属和磷属二维原子晶体的光学照片
Figure 3. Optical images of the as-synthesized transition metal chalcogenides (TMCs) and transition metal phosphorous chalcogenides (TMPCs) [12]. (a) Summary of the materials synthesizable using CVD method. (b), (c) Optical images of the as-synthesized 2D materials. These materials include hexagonal, tetragonal, cubic, orthorhombic and trigonal phases
图 4 (a)选区ALD的原理示意图（左）和自组装钝化层的单体分子结构（右），(b) 自组装薄膜的缺陷（pinhole）影响ALD沉积过程的选择性，(c)自组装分子的光聚合官能团在光诱导下聚合有效抑制缺陷产生，(d)通过选区ALD沉积ZnO掩膜刻蚀后的微结构，结构最窄宽度约为15 nm [24]
Figure 4. (a) Schematic diagram of AS-ALD growth (left), and the monomer molecular structures forming inactive SAMs (right), (b) the pinhole defect affects the selectivity of ALD deposition, (c) photopolymeric functional groups of SAMs effectively inhibit defect formation via photo-induced polymerization, (d) SEM image of the microstructure obtained by etching with ZnO mask of AS-ALD, and the width of narrowest structure reaches 15 nm [24]
图 7 双比特器件结构图和操作过程示意图。(a)基于扫描隧道显微镜进行加工的芯片结构，(b)-(e) 操作过程是通过单个原子或一个原子团簇的摆放形成一个量子点，一个量子点自带势阱，势阱可以囚禁住电子，然后在电子上进行量子操作，电子的自旋则携带有量子比特信息 [33]
Figure 7. Two-qubit device layout and operation. (a) False-colour SEM image of the device. Two quantum dots, D1 and D2, are formed underneath gates G1 and G2. The gates CB, G3 and G4 form confinement barriers that laterally define the quantum dots. RG is the reservoir gate that supplies electrons to the quantum dots. The gate electrodes ST, SLB and SRB define a single-electron transistor, designed to sense charge movement in the quantum dot region; (b)-(e) Control path in the charge-stability diagram as a function of the G1 (G2) voltage VG1 (VG2) with charge state (N1, N2) probed by the SET current ISET, and schematic depicting initialization and readout [33]
图 8 基于自旋相关光学晶格中原子的扭曲双层系统的模拟[42]，(a)超冷Ru原子的玻色-爱因斯坦凝聚(BEC)加载到由z方向上垂直光学晶格（绿色）形成的单层上，两个在水平面上形成的的方形光学晶格（V1和V2，彩色直箭头指示）限定该层，具有相反极化的方形晶格以较小的相对角度来实现两个晶格的扭曲(θ = 5.21°)，同时施加一个水平的磁场(B0)。(b)扭曲双层光学晶格的示意图，其中的层间耦合可由微波场控制
Figure 8. Simulation of twisted-bilayer systems based on atoms in spin-dependent optical lattices [42]. (a) Ultracold Ru atoms were loaded into a single layer formed by a vertical optical lattice (green) in the z direction. Two horizontal square optical lattices (V1 and V2, represented by straight colored arrows) confined the layer. The square lattices had opposite polarizations (indicated by circular colored arrows) and differed by an angle (θ = 5.21°). A horizontal magnetic field (B0) was applied. (b) Sketch of the bilayer lattices in the synthetic dimension. The interlayer tunnelling is controlled by a microwave field [42]
图 9 利用超高真空MBE制备的多种高质量单原子层二维原子晶体材料[45-66]，(a) 石墨烯，(b) 硼烯，(c) 硅烯，(d) 锗烯，(e ) 铪烯，(f) 单层PtSe2，(g) 单层CuSe和(h) 单层AgTe
Figure 9. Monolayer 2D atomic crystal materials prepared by MBE [45-66], (a) graphene, (b) Boron sheet, (c) Silicene, (d) Germanene, (e) Hafnene, and (f) monolayer PtSe2, (g) monolayer CuSe, and (h) monolayer AgTe
图 10 利用超高真空MBE制备的1H/1T图案化的单层PtSe2薄膜。(a)三角形图案化的1T/1H-PtSe2示意图，(b)1H/1T-PtSe2薄膜的STM图像，(c) 1H/1T-PtSe2畴的STM局部扫描图像 [67]
Figure 10. 1H/1T tiling pattern in monolayer PtSe2 prepared by MBE (a) Schematic illustration of the triangular tiling pattern formed by alternating 1H and 1T PtSe2 areas. (b) STM image of the 1H/1T PtSe2 patterned structure. (c) STM images of 1H and 1T PtSe2 domains [67]
图 11 单层硼烯上硼团簇的STM表征以及向双层硼烯的演变(a-d)，B5团簇吸附在单层硼烯上的STM模拟图[68]
Figure 11. STM images of boron clusters on MLB prepared by MBE and their evolution to BLB, (a-d) STM images of boron clusters absorbed on MLB on Cu(111) surface with increasing coverage of boron cluster, (c) High-resolution image of two adsorbed boron clusters on MLB, (d) STM image of the coexistence of MLB, adsorbed boron clusters, and BLB [68]
图 12 利用超高真空MBE制备的Bi单层具有铁电性[69]，(a)单层BP-Bi的基本原子结构，(b)HOPG衬底上类黑磷结构的Bi单层的STM图像，(c)图b中D1畴的AFM图像，(d)A和B次格子的局域接触电势差
Figure 12. Ferroelectricity in a single-element bismuth monolayer prepared by MBE [69]. (a) Schematic lattice structure of single layer BP-Bi, (b) STM image of BP-Bi on HOPG. Scale bar, 10 nm. (c) AFM images of the domain D1, (d) LCPD grid map illustrates the localized potential difference between the A and B sublattices
图 13 (a) Ni(110)表面散乱Xe原子经STM针尖操纵改变吸附位置, 形成有序的“IBM”字样结构[73]; (b) Si(111) 7×7表面经STM针尖刻蚀形成数字“100”和“中国”字样结构[74]
Figure 13. (a) The randomly adsorbed Xe atoms on Ni(110) formed regular artificial structure shaped like the letters “IBM” by using STM atom manipulation technique [73]. (b) Si(111) 7×7 surface was etched into nano-scale groove with atomically sharp edges and regular structures shaped like the number “100” and Chinese characters“中国”by atom manipulation technique[74]
图 14 构筑不同对称性量子结构实现对人工电子晶格能带色散的调控[75-78]。(a)类石墨烯电子晶格的结构设计示意图；(b)类石墨烯电子晶格构筑过程，蓝色箭头表示了CO分子的移动路径；(c)类石墨烯电子晶格的STM图像；(d) Lieb晶格示意图；(e)Lieb型电子晶格设计图，通过CO分子密度实现对晶格最(次)近邻跳跃常数t(t')的调控；(f)Lieb型电子晶格STM图
Figure 14. Tuning the dispersion relation of artificial quantum structures by building different lattices [75-78]. (a) schematic of the designer honeycomb lattice; (b) building the designer honeycomb lattice by moving CO molecules; (c) STM image of the artificial molecular graphene lattice; (d) schematic of Lieb lattice; (e) design of artificial electronic Lieb lattice; (f) STM topography of electronic Lieb lattice
图 15 利用原子操纵在Cu(111)-CO体系中实现的准周期结构、分形结构、具有拓扑量子态人工电子晶格[79-82]。(a-c)彭罗斯贴砖结构的准周期人工晶格；(a)彭罗斯贴砖准周期结构示意图及CO分子构成的准周期晶格设计图，右：构成该结构的8种单元；(b)人工晶格准周期结构STM形貌图；(c)人工晶格准周期结构态密度空间分布图；(d-f)分形结构人工晶格：(d) CO分子构成的三阶谢尔宾斯基三角的分形结构晶格设计图；(e)对应的人工晶格STM形貌图；(f)对应的态密度空间分布图；(g-i)呼吸笼目(Breathing Kagome)人工晶格；(g) CO分子构成的呼吸笼目晶格设计图；(h)对应的人工晶格STM形貌图；(i)对应的态密度空间分布图，其中三个角的位置显示拓扑角态；(j-l) Kekulé人工晶格；(j) CO分子构成的Kekulé晶格设计图；(k)对应的人工晶格STM形貌图；(l)对应的态密度空间分布图，边缘突起处显示拓扑边界态。其中e图中比例尺为2 nm，其余均为5 nm
Figure 15. Realizing the quasi-periodic, fractional and the topological states in the artificial lattice by manipulation of CO molecules on Cu(111) [79-82]. (a-c) quasi-periodic artificial lattices with Penrose tiling structure; (a)structure schematic overlaid on the STM topography. Right: 8 kinds of tiling units; (b) STM topography of this quasi-periodic artificial lattice; (c) corresponding density of states (DOS) map; (d-f) fractals lattice of the third generation Sierpiński triangle; (d) schematic of structure design; (e) corresponding STM topography; (f) corresponding DOS map; (g-i) breathing Kagome lattice with topological corner states; (g) schematic of structure design; (h) corresponding STM topography; (i) corresponding DOS map; (j-l) Kekulé lattice with topological edges states; (j) schematic of structure design; (k) corresponding STM topography; (l) corresponding DOS map
图 16 (a)利用电压调控产生可移动的结，实现结构可调的量子点分子：(b)36个In原子组成闭环量子点分子[83]。 (c)在椭圆量子围栏左焦点放置1个Fe原子的形貌图, 可构筑逻辑非门；(d)在共焦椭圆共同焦点处放置一个Fe原子的形貌图，可构筑逻辑扇出门[84]
Figure 16. (a) Reconfigurable QD molecules and (b)circular QD molecules constructed by vertical atom manipulation on III-V semiconductor surfaces [83]. (c) Topography for an EQC (a = 7.6 nm and e = 0.65) with an Fe adatom placed at the left focus; (d) Topography of the same confocal EQC in panel (a) but with an additional Fe adatom [84]
图 17 原子级精确石墨烯折纸术构筑三维石墨烯纳米结构。(a)石墨烯纳米结构的原子级精准折叠与解折叠过程示意图；(b)同一个石墨烯结构沿任意方向的反复折叠STM形貌图；(c)典型的折叠石墨烯纳米结构的3D STM图像。折叠的平坦区域高度为双层石墨烯的厚度（0.71 nm）[85]
Figure 17. Construction of atomically well-defined folded graphene nanostructures by STM origami. (a) Schematic graphic of folding and unfolding a graphene nanostructure along an arbitrary direction. (b) Experimental realization of (a). The series of STM images shows a sequence of the folding and unfolding of a graphene nanostructure. (c) 3D STM topography of a typical folded graphene nanostructure. The 2D stacked graphene flatland with height comparable to the distance between two graphene layers (0.70 nm) [85]
图 18 (a) 在MgO衬底上通过原子操纵精确调控Ti原子距离及吸附位置的示意图，(b)构筑的三自旋和四自旋等相互作用自旋体系的STM像，(c)结合ESR-STM技术在磁性人工量子结构中进行了自旋态的探测，发现不同Ti原子构型具有不同的自旋耦合态，实现了对其多体机制的研究和自旋涨落的调控[86-87]
Figure 18. (a) Experimental setup showing an STM with ESR capability, and an STM image of Ti atoms on MgO surface. (b) Laplace-filtered STM images of different quantum magnets. (c) Valence bond (spin-singlet state), formed by two antiferromagnetically coupled Ti atoms. Blue and orange arrows represent spin-down and spin-up states, respectively [86-87]
图 19 AFM在垂直基底方向纵向操纵针尖-基底原子交换[96]。(a)针尖接近(黑色)和远离(红色)基底上的Si原子（白色圆框标识）时的频率偏移曲线，在此过程中针尖上的Sn原子取代了原来在基底上的Si原子；(b)针尖接近（黑色）和远离（红色）(a)中沉积的Sn原子（黑色圆框标识）时的频率偏移曲线；(c)操纵过程中针尖与基底的结构模型，垂直交换原子的操纵方法包含了针尖和表面间多原子的复杂相互作用；(d)在混合半导体表面使用上述操纵方法在低原子浓度处沉积或移除原子，实现“写”原子标记。图中Si，Sn，H原子分别用黄、蓝、白球表示，上半部分代表针尖尖端模型，下半部分代表表面原子分布模型
Figure 19. Atom exchange by vertical manipulation of AFM [96]: (a) Frequency shift signal upon approach (black) and retraction (red) of the tip over the Si atom marked with a white circle in the inset image, in this process, the Sn atom from the tip replace the Si atom in the substrate; (b) frequency shift signal upon approach (black) and retraction (red) of the tip above the Sn atom deposited in (a), pointed out by a black circle (inset); (c) structural model of tip and substrate during manipulation. (d) series of topographic images showing the creation and remove of atomic patterns displaying the symbol of silicon, implementing “write” atomic markers; These vertical-interchange manipulations involve complex multi-atom contacts between tip and surface
图 22 由Si悬挂键构筑的“或”门模型器件[94]。（a）不同驱动状态下器件结构的恒流填充态STM图像，（b）相应的恒高q+AFM 频率变化图像(V=0 V, zrel=−350 pm)，（c）原理示意图，c为三对Si悬挂键组成的未初始化的OR门，f为增加了微扰（红色圆点）的初始化门，i, l为保持OR门的逻辑“真”态模型
Figure 22. “OR” gate model device based on dangling bonds of Si constructed by single atom lithography [94]. (a) Constant-current filled state STM images of the OR gate in various actuation states. (b) Corresponding constant-height Δf images of the gate, showing electron locations as the dark depressions, with the output marked in blue. (c) Models of the gate. Three pairs constitute the uninitialized OR gate in c. Initialized gate with added red perturber below satisfies the first row of an OR gate truth table, as indicated by the gate symbol in f. Models for the remaining OR gate truth states in i and l
图 23 通过自动操纵Cl钝化Cu(100)表面的Cl空位实现了1016位字节的单原子精度信息存储模型器件，STM图像（96×126 nm, T = 1.5 K）显示了127个功能模块和17个损坏的模块[95]
Figure 23. STM image (96 × 126 nm, T = 1.5 K) of a 1,016-byte atomic memory. The various markers used are explained in the legend below the images. The memory consists of 127 functional blocks and 17 broken blocks, resulting in an overall areal density of 0.778 bits nm−2 [95]
图 24 高保真度、独立的双施主量子比特的单步自旋读出[96]。(a)双量子比特器件的STM图，器件包含四个门来控制量子比特的电化学势；(b)射频单电子晶体管（RF-SET）的STM局部放大图，可观察到定义量子比特L（左）和R（右）的两个施主量子点，施主量子点(L, 2P; R, 3P)之间的距离为13.0 ± 0.5 nm
Figure 24. High-fidelity, independent single-shot spin readout of two donor qubits [96]. (a) STM micrograph of the two-qubit device. The device consists of four gates: left, middle, right and the SET gate used to control the electrochemical potentials of the qubits and the RF-SET. (b) Close-up STM micrograph of the RF-SET and the two donor dots that define the qubits L (left) and R (right). The donor quantum dots (L, 2P; R, 3P) are separated by 13.0 ± 0.5 nm
图 25 黑磷表面上耦合的Co原子的神经动力学、突触动力学和自适应[97]。(a)在开关阈值上利用STM针尖进行门控制的实验示意图；(b)，(c)在(s1, s2) = (0,0) 态的两个钴原子和在(s1, s2, s3) = (0,0,0)态的三个钴原子；(d)组装形成的七个钴原子的恒电流STM图像；(e)用于模仿(d)图中原子组装Boltzmann机器的因子图
Figure 25. Neural dynamics, Synaptic dynamics and self-adaption from coupled cobalt atoms on BP[97]. (a) Schematic illustration of the experimental setup with STM tip gating the system above the switching threshold. (b), (c) Two cobalt atoms in state (s1, s2) = (0,0) (b) and three cobalt atoms in state (s1, s2, s3) = (0,0,0) (c). (d) Constant-current STM image of a seven-atom cobalt ensemble with three s atoms and four k atoms. (e) Factor-graph representation of the Boltzmann machine used to model the atomic ensemble in (d), with a diagram illustrating the influence of the environment on the BM
图 26 在NbSe2基底上构筑Fe原子链[98]。(a) NbSe2表面的原子分辨相，具有电荷密度波（CDW）的区域用带颜色圆圈标出；（b）形貌图展示了获得Fe原子链的原子操纵步骤；（c）Fe单原子、双原子、三原子的STM图像和YSR杂化的示意图；(d) Fe长原子链的形貌图，黄色网格给出和Fe原子链最相关的CDW位置
Figure 26. Assembly of Fe chains on NbSe2 [98]. (a) Atomic-resolution topography of a clean NbSe2 surface. Regions with CDW patterns are indicated in colored circles. (b) Topography images illustrating the sequence of atomic manipulation steps to obtain an Fe chain. (c) STM images of Fe monomer, dimer, and trimer along with a schematic illustration of YSR hybridization. YSR wave functions of the monomers (taken as Gaussian shaped) with red and blue indicating positive and negative amplitude in overall hybridized wave function ψ (with ψ2 shown in purple). (d) Topography of a long chain. The yellow grids illustrate the position of CDW maxima relative to the atoms of the chain
图 27 利用机器学习算法自动探测和调整STM针尖的扫描质量，通过对氢原子吸附的Si表面进行表面悬挂键异常状态的识别实验，准确度最高可达99%[99]
Figure 27. Autonomous STM tip sharpening used with atom-scale patterning by the machine learning methods. On the technologically relevant hydrogen-terminated silicon surface, the recognization accuracy of abnormalities in the appearance of surface dangling bonds is improved beyond 99% by using multiple points of comparison and majority voting [99]
-
[1] Kastner M A. Artificial atoms[J]. Physics Today,1993,46(1):24−31 doi: 10.1063/1.881393 [2] Ashoori R C. Electrons in artificial atoms[J]. Nature,1996,379(6564):413−419 doi: 10.1038/379413a0 [3] Eigler D M,Schweizer E K. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope[J]. Nature,1990,344(6266):524−526 doi: 10.1038/344524a0 [4] Xu X Z,Zhang Z H,Dong J C,et al. Ultrafast epitaxial growth of metre-sized single-crystal graphene on industrial Cu foil[J]. Science Bulletin,2017,62(15):1074−1080 doi: 10.1016/j.scib.2017.07.005 [5] Liu C,Xu X Z,Qiu L,et al. Kinetic modulation of graphene growth by fluorine through spatially confined decomposition of metal fluorides[J]. Nature Chemistry,2019,11(8):730−736 doi: 10.1038/s41557-019-0290-1 [6] Zhang Z B,Qi J J,Zhao M Z,et al. Scrolled production of large-scale continuous graphene on copper foils[J]. Chinese Physics Letters,2020,37(10):108101 doi: 10.1088/0256-307X/37/10/108101 [7] Wang L,Xu X Z,Zhang L N,et al. Epitaxial growth of a 100-square-centimetre single-crystal hexagonal boron nitride monolayer on copper[J]. Nature,2019,570(7759):91−95 doi: 10.1038/s41586-019-1226-z [8] Li T T,Guo W,Ma L,et al. Epitaxial growth of wafer-scale molybdenum disulfide semiconductor single crystals on sapphire[J]. Nature Nanotechnology,2021,16(11):1201−1207 doi: 10.1038/s41565-021-00963-8 [9] Wang J H,Xu X Z,Cheng T,et al. Dual-coupling-guided epitaxial growth of wafer-scale single-crystal WS2 monolayer on vicinal a-plane sapphire[J]. Nature Nanotechnology,2022,17(1):33−38 doi: 10.1038/s41565-021-01004-0 [10] Choi S H,Kim H J,Song B,et al. Epitaxial single-crystal growth of transition metal dichalcogenide monolayers via the atomic sawtooth Au surface[J]. Advanced Materials,2021,33(15):2006601 doi: 10.1002/adma.202006601 [11] Wang Q Q,Li N,Tang J,et al. Wafer-scale highly oriented monolayer MoS2 with large domain sizes[J]. Nano Letters,2020,20(10):7193−7199 doi: 10.1021/acs.nanolett.0c02531 [12] Zhou J D,Zhu C,Zhou Y,et al. Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides[J]. Nature Materials,2023,22(4):450−458 doi: 10.1038/s41563-022-01291-5 [13] Kol'tsov S I,Aleskovskii V B. Interaction of titanium tetrachloride with silica gel[J]. Zh Prikl Khim,1967,40:907 [14] Kol'tsov S I. Preparation and investigation of the products of interaction between titanium tetrachloride and silica gel[J]. Zh Prikl Khim,1969,42(5):1023−1028 [15] Suntola T, Antson J. Method for producing compound thin films: US 4058430A[P]. 1977 [16] Leskelä M,Ritala M. Atomic layer deposition chemistry: recent developments and future challenges[J]. Angewandte Chemie International Edition,2003,42(45):5548−5554 doi: 10.1002/anie.200301652 [17] Knisley T J,Kalutarage L C,Winter C H. Precursors and chemistry for the atomic layer deposition of metallic first row transition metal films[J]. Coordination Chemistry Reviews,2013,257(23-24):3222−3231 doi: 10.1016/j.ccr.2013.03.019 [18] Eigenfeld N T,Gray J M,Brown J J,et al. Ultra-thin 3D nano-devices from atomic layer deposition on polyimide[J]. Advanced Materials,2014,26(23):3962−3967 doi: 10.1002/adma.201400410 [19] Griffiths M B E,Pallister P J,Mandia D J,et al. Atomic layer deposition of gold metal[J]. Chemistry of Materials,2016,28(1):44−46 doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04562 [20] Kerrigan M M,Klesko J P,Winter C H. Low temperature, selective atomic layer deposition of cobalt metal films using bis(1, 4-di-tert-butyl-1, 3-diazadienyl)cobalt and alkylamine precursors[J]. Chemistry of Materials,2017,29(17):7458−7466 doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02456 [21] Ovanesyan R A,Filatova E A,Elliott S D,et al. Atomic layer deposition of silicon-based dielectrics for semiconductor manufacturing: current status and future outlook[J]. Journal of Vacuum Science & Technology,2019,37(6):060904 [22] Longo E,Mantovan R,Cecchini R,et al. ALD growth of ultra-thin Co layers on the topological insulator Sb2Te3[J]. Nano Research,2020,13(2):570−575 doi: 10.1007/s12274-020-2657-4 [23] Cao K,Cai J M,Chen R. Inherently selective atomic layer deposition and applications[J]. Chemistry of Materials,2020,32(6):2195−2207 doi: 10.1021/acs.chemmater.9b04647 [24] Chen R,Kim H,McIntyre P C,et al. Achieving area-selective atomic layer deposition on patterned substrates by selective surface modification[J]. Applied Physics Letters,2005,86(19):191910 doi: 10.1063/1.1922076 [25] Wojtecki R,Mettry M,Fine Nathel N F,et al. Fifteen nanometer resolved patterns in selective area atomic layer deposition—defectivity reduction by monolayer design[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2018,10(44):38630−38637 [26] Dimiev A,Kosynkin D V,Sinitskii A,et al. Layer-by-layer removal of graphene for device patterning[J]. Science,2011,331(6021):1168−1172 doi: 10.1126/science.1199183 [27] Faraz T,Roozeboom F,Knoops H C M,et al. Atomic layer etching: what can we learn from atomic layer deposition?[J]. J. ECS Journal of Solid State Science and Technology,2015,4(6):N5023−N5032 doi: 10.1149/2.0051506jss [28] Kim K S,Ji Y J,Nam Y,et al. Atomic layer etching of graphene through controlled ion beam for graphene-based electronics[J]. Scientific Reports,2017,7(1):2462 doi: 10.1038/s41598-017-02430-8 [29] Wang M,Fu L,Gan L,et al. CVD growth of large area smooth-edged graphene nanomesh by nanosphere lithography[J]. Scientific Reports,2013,3:1238 doi: 10.1038/srep01238 [30] Kane B E. A silicon-based nuclear spin quantum computer[J]. Nature,1998,393(6681):133−137 doi: 10.1038/30156 [31] Huang W,Yang C H,Chan K W,et al. Fidelity benchmarks for two-qubit gates in silicon[J]. Nature,2019,569(7757):532−536 doi: 10.1038/s41586-019-1197-0 [32] Philips S G J,Mądzik M T,Amitonov S V,et al. Universal control of a six-qubit quantum processor in silicon[J]. Nature,2022,609(7929):919−924 doi: 10.1038/s41586-022-05117-x [33] Xue X,Russ M,Samkharadze N,et al. Quantum logic with spin qubits crossing the surface code threshold[J]. Nature,2022,601(7893):343−347 doi: 10.1038/s41586-021-04273-w [34] Xie T Y,Zhao Z Y,Xu S Y,et al. 99.92%-Fidelity CNOT gates in solids by noise filtering[J]. Physical Review Letters,2023,130(3):030601 doi: 10.1103/PhysRevLett.130.030601 [35] Hänsch T W,Schawlow A L. Cooling of gases by laser radiation[J]. Optics Communications,1975,13(1):68−69 doi: 10.1016/0030-4018(75)90159-5 [36] Chu S,Hollberg L,Bjorkholm J E,et al. Three-dimensional viscous confinement and cooling of atoms by resonance radiation pressure[J]. Physical Review Letters,1985,55(1):48−51 doi: 10.1103/PhysRevLett.55.48 [37] Chu S,Bjorkholm J E,Ashkin A,et al. Experimental observation of optically trapped atoms[J]. Physical Review Letters,1986,57(3):314−317 doi: 10.1103/PhysRevLett.57.314 [38] Raab E L,Prentiss M,Cable A,et al. Trapping of neutral sodium atoms with radiation pressure[J]. Physical Review Letters,1987,59(23):2631−2634 doi: 10.1103/PhysRevLett.59.2631 [39] Reichel J,Bardou F,Dahan M B,et al. Raman cooling of Cesium below 3 nK: New approach inspired by Lévy flight statistics[J]. Physical Review Letters,1995,75(25):4575−4578 doi: 10.1103/PhysRevLett.75.4575 [40] Browaeys A,Lahaye T. Many-body physics with individually controlled Rydberg atoms[J]. Nature Physics,2020,16(2):132−142 doi: 10.1038/s41567-019-0733-z [41] Kaufman A M,Ni K K. Quantum science with optical tweezer arrays of ultracold atoms and molecules[J]. Nature Physics,2021,17(12):1324−1333 doi: 10.1038/s41567-021-01357-2 [42] Meng Z M,Wang L W,Han W,et al. Atomic Bose–Einstein condensate in twisted-bilayer optical lattices[J]. Nature,2023,615(7951):231−236 doi: 10.1038/s41586-023-05695-4 [43] Cho A Y,Arthur J R. Molecular beam epitaxy[J]. Progress in Solid State Chemistry,1975,10:157−191 doi: 10.1016/0079-6786(75)90005-9 [44] Chung Y J,Rosales K A V,Baldwin K W,et al. Ultra-high-quality two-dimensional electron systems[J]. Nature Materials,2021,20(5):632−637 doi: 10.1038/s41563-021-00942-3 [45] Feng B J,Ding Z J,Meng S,et al. Evidence of silicene in honeycomb structures of silicon on Ag(111)[J]. Nano Letters,2012,12(7):3507−3511 doi: 10.1021/nl301047g [46] Meng L,Wang Y L,Zhang L Z,et al. Buckled silicene formation on Ir(111)[J]. Nano Letters,2013,13(2):685−690 doi: 10.1021/nl304347w [47] Li L F,Lu S Z,Pan J B,et al. Buckled germanene formation on Pt(111)[J]. Advanced Materials,2014,26(28):4820−4824 doi: 10.1002/adma.201400909 [48] Zhu F F,Chen W J,Xu Y,et al. Epitaxial growth of two-dimensional stanene[J]. Nature Materials,2015,14(10):1020−1025 doi: 10.1038/nmat4384 [49] Deng J L,Xia B Y,Ma X C,et al. Epitaxial growth of ultraflat stanene with topological band inversion[J]. Nature Materials,2018,17(12):1081−1086 doi: 10.1038/s41563-018-0203-5 [50] Feng B J,Zhang J,Zhong Q,et al. Experimental realization of two-dimensional boron sheets[J]. Nature Chemistry,2016,8(6):564−568 [51] Li L F,Wang Y L,Xie S Y,et al. Two-dimensional transition metal honeycomb realized: Hf on Ir(111)[J]. Nano Letters,2013,13(10):4671−4674 doi: 10.1021/nl4019287 [52] Li L K,Yu Y J,Ye G J,et al. Black phosphorus field-effect transistors[J]. Nature Nanotechnology,2014,9(5):372−377 doi: 10.1038/nnano.2014.35 [53] Zhang J L,Zhao S T,Han C,et al. Epitaxial growth of single layer blue phosphorus: a new phase of two-dimensional phosphorus[J]. Nano Letters,2016,16(8):4903−4908 doi: 10.1021/acs.nanolett.6b01459 [54] Wu X,Shao Y,Liu H,et al. Epitaxial growth and air-stability of monolayer antimonene on PdTe2[J]. Advanced Materials,2017,29(11):1605407 doi: 10.1002/adma.201605407 [55] Zhu S Y,Shao Y,Wang E,et al. Evidence of topological edge states in buckled antimonene monolayers[J]. Nano Letters,2019,19(9):6323−6329 doi: 10.1021/acs.nanolett.9b02444 [56] Li G,Zhang L,Wu X,et al. Stable Silicene in Graphene/Silicene Van der Waals Heterostructures[J]. Advanced Materials,2018,30(16):1804650 [57] Farwick zum Hagen F H,Zimmermann D M,Silva C C,et al. Structure and growth of hexagonal boron nitride on Ir(111)[J]. ACS Nano,2016,10(12):11012−11026 doi: 10.1021/acsnano.6b05819 [58] Garnica M,Schwarz M,Ducke J,et al. Comparative study of the interfaces of graphene and hexagonal boron nitride with silver[J]. Physical Review B,2016,94(15):155431 doi: 10.1103/PhysRevB.94.155431 [59] Schwarz M,Riss A,Garnica M,et al. Corrugation in the weakly interacting hexagonal-BN/Cu(111) system: structure determination by combining noncontact atomic force microscopy and x-ray standing waves[J]. ACS Nano,2017,11(9):9151−9161 doi: 10.1021/acsnano.7b04022 [60] Sørensen S G,Füchtbauer H G,Tuxen A K,et al. Structure and electronic properties of in situ synthesized single-layer MoS2 on a gold surface[J]. ACS Nano,2014,8(7):6788−6796 doi: 10.1021/nn502812n [61] Wang Y L,Li L F,Yao W,et al. Monolayer PtSe2, a new semiconducting transition-metal-dichalcogenide, epitaxially grown by direct selenization of Pt[J]. Nano Letters,2015,15(6):4013−4018 doi: 10.1021/acs.nanolett.5b00964 [62] Liu Z L,Wu X,Shao Y,et al. Epitaxially grown monolayer VSe2: an air-stable magnetic two-dimensional material with low work function at edges[J]. Science Bulletin,2018,63(7):419−425 doi: 10.1016/j.scib.2018.03.008 [63] Liu Z L,Lei B,Zhu Z L,et al. Spontaneous formation of 1D pattern in monolayer VSe2 with dispersive adsorption of Pt atoms for HER catalysis[J]. Nano Letters,2019,19(8):4897−4903 doi: 10.1021/acs.nanolett.9b00889 [64] Gao L,Sun J T,Lu J C,et al. Epitaxial growth of honeycomb monolayer CuSe with dirac nodal line fermions[J]. Advanced Materials,2018,30(16):1707055 doi: 10.1002/adma.201707055 [65] Dong L,Wang A W,Li E,et al. Formation of two-dimensional AgTe monolayer atomic crystal on Ag(111) substrate[J]. Chinese Physics Letters,2019,36(2):028102 doi: 10.1088/0256-307X/36/2/028102 [66] Liu B,Liu J,Miao G Y,et al. Flat AgTe honeycomb monolayer on Ag(111)[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2019,10(8):1866−1871 doi: 10.1021/acs.jpclett.9b00339 [67] Lin X,Lu J C,Shao Y,et al. Intrinsically patterned two-dimensional materials for selective adsorption of molecules and nanoclusters[J]. Nature Materials,2017,16(7):717−721 doi: 10.1038/nmat4915 [68] Lv H F,Chen C Y,Li W B,et al. Selective binding and periodic arrangement of magic boron clusters on monolayer borophene[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2023,120(11):e2215131120 doi: 10.1073/pnas.2215131120 [69] Gou J,Bai H,Zhang X L,et al. Two-dimensional ferroelectricity in a single-element bismuth monolayer[J]. Nature,2023,617(7959):67−72 doi: 10.1038/s41586-023-05848-5 [70] Guo Q M,Qin Z H,Liu C D,et al. Bias dependence of apparent layer thickness and Moiré pattern on NaCl/Cu(001)[J]. Surface Science,2010,604(19-20):1820−1824 doi: 10.1016/j.susc.2010.07.013 [71] Beinik I,Barth C,Hanbücken M,et al. KCl ultra-thin films with polar and non-polar surfaces grown on Si(111)7 ×7[J]. Scientific Reports,2015,5:8223 doi: 10.1038/srep08223 [72] Quate C F. Switch to atom control[J]. Nature,1991,352(6336):571 doi: 10.1038/352571a0 [73] Crommie M F,Lutz C P,Eigler D M. Confinement of electrons to quantum corrals on a metal surface[J]. Science,1993,262(5131):218−220 doi: 10.1126/science.262.5131.218 [74] Gu Q J,Liu N,Zhao W B,et al. Regular artificial nanometer-scale structures fabricated with scanning tunneling microscope[J]. Applied Physics Letters,1995,66(14):1747−1749 doi: 10.1063/1.113354 [75] Crommie M F,Lutz C P,Eigler D M. Imaging standing waves in a two-dimensional electron gas[J]. Nature,1993,363(6429):524−527 doi: 10.1038/363524a0 [76] Gomes K K,Mar W,Ko W,et al. Designer Dirac fermions and topological phases in molecular graphene[J]. Nature,2012,483(7389):306−310 doi: 10.1038/nature10941 [77] Tamai A,Meevasana W,King P D C,et al. Spin-orbit splitting of the Shockley surface state on Cu(111)[J]. Physical Review B,2013,87(7):075113 doi: 10.1103/PhysRevB.87.075113 [78] Slot M R,Gardenier T S,Jacobse P H,et al. Experimental realization and characterization of an electronic Lieb lattice[J]. Nature Physics,2017,13(7):672−676 doi: 10.1038/nphys4105 [79] Collins L C,Witte T G,Silverman R,et al. Imaging quasiperiodic electronic states in a synthetic Penrose tiling[J]. Nature Communications,2017,8:15961 doi: 10.1038/ncomms15961 [80] Kempkes S N,Slot M R,Freeney S E,et al. Design and characterization of electrons in a fractal geometry[J]. Nature Physics,2019,15(2):127−131 doi: 10.1038/s41567-018-0328-0 [81] Kempkes S N,Slot M R,van den Broeke J J,et al. Robust zero-energy modes in an electronic higher-order topological insulator[J]. Nature Materials,2019,18(12):1292−1297 doi: 10.1038/s41563-019-0483-4 [82] Freeney S E,van den Broeke J J,Harsveld van der Veen A J J,et al. Edge-dependent topology in kekulé lattices[J]. Physical Review Letters,2020,124(23):236404 doi: 10.1103/PhysRevLett.124.236404 [83] Pan Y,Yang J S,Erwin S C,et al. Reconfigurable quantum-dot molecules created by atom manipulation[J]. Physical Review Letters,2015,115(7):076803 doi: 10.1103/PhysRevLett.115.076803 [84] Li Q L,Li X X,Miao B F,et al. Kondo-free mirages in elliptical quantum corrals[J]. Nature Communications,2020,11(1):1400 doi: 10.1038/s41467-020-15137-8 [85] Chen H,Zhang X L,Zhang Y Y,et al. Atomically precise, custom-design origami graphene nanostructures[J]. Science,2019,365(6457):1036−1040 doi: 10.1126/science.aax7864 [86] Yang K,Paul W,Phark S H,et al. Coherent spin manipulation of individual atoms on a surface[J]. Science,2019,366(6464):509−512 doi: 10.1126/science.aay6779 [87] Yang K,Phark S H,Bae Y,et al. Probing resonating valence bond states in artificial quantum magnets[J]. Nature Communications,2021,12(1):993 doi: 10.1038/s41467-021-21274-5 [88] Custance O,Perez R,Morita S. Atomic force microscopy as a tool for atom manipulation[J]. Nature Nanotechnology,2009,4(12):803−810 doi: 10.1038/nnano.2009.347 [89] Sugimoto Y,Pou P,Custance O,et al. Complex patterning by vertical interchange atom manipulation using atomic force microscopy[J]. Science,2008,322(5900):413−417 doi: 10.1126/science.1160601 [90] Pinilla-Cienfuegos E,Mañas-Valero S,Navarro-Moratalla E,et al. Local oxidation nanolithography on metallic transition metal dichalcogenides surfaces[J]. Applied Sciences,2016,6(9):250 doi: 10.3390/app6090250 [91] Hirjibehedin C F,Lutz C P,Heinrich A J. Spin coupling in engineered atomic structures[J]. Science,2006,312(5776):1021−1024 doi: 10.1126/science.1125398 [92] Khajetoorians A A,Wiebe J,Chilian B,et al. Atom-by-atom engineering and magnetometry of tailored nanomagnets[J]. Nature Physics,2012,8(6):497−503 doi: 10.1038/nphys2299 [93] Choi D J,Lorente N,Wiebe J,et al. Colloquium: atomic spin chains on surfaces[J]. Reviews of Modern Physics,2019,91(4):041001 doi: 10.1103/RevModPhys.91.041001 [94] Huff T,Labidi H,Rashidi M,et al. Binary atomic silicon logic[J]. Nature Electronics,2018,1(12):636−643 doi: 10.1038/s41928-018-0180-3 [95] Kalff F E,Rebergen M P,Fahrenfort E,et al. A kilobyte rewritable atomic memory[J]. Nature Nanotechnology,2016,11(11):926−929 doi: 10.1038/nnano.2016.131 [96] He Y,Gorman S K,Keith D,et al. A two-qubit gate between phosphorus donor electrons in silicon[J]. Nature,2019,571(7765):371−375 doi: 10.1038/s41586-019-1381-2 [97] Kiraly B,Knol E J,van Weerdenburg W M J,et al. An atomic Boltzmann machine capable of self-adaption[J]. Nature Nanotechnology,2021,16(4):414−420 doi: 10.1038/s41565-020-00838-4 [98] Liebhaber E,Rütten L M,Reecht G,et al. Quantum spins and hybridization in artificially-constructed chains of magnetic adatoms on a superconductor[J]. Nature Communications,2022,13(1):2160 doi: 10.1038/s41467-022-29879-0 [99] Rashidi M,Wolkow R A. Autonomous scanning probe microscopy in situ tip conditioning through machine learning[J]. ACS Nano,2018,12(6):5185−5189 doi: 10.1021/acsnano.8b02208 [100] Gordon O,D’Hondt P,Knijff L,et al. Scanning tunneling state recognition with multi-class neural network ensembles[J]. Review of Scientific Instruments,2019,90(10):103704 doi: 10.1063/1.5099590 -
计量
- 文章访问数: 100
- HTML全文浏览数: 100
- PDF下载数: 3
- 施引文献: 0