试验以高温镍基合金GH907作为基体材料，基体尺寸为15 mm×15 mm×5 mm，镀膜前将试样表面进行打磨、清洗、喷砂，超声清洗，最后烘干处理。GH907高温合金成分如表1所示。

采用电弧离子镀(AIP)技术，在基体上制备NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层，详细成分如表2所示。制备工艺主要包括：（1）将试样放入无水乙醇（溶液）中进行超声波清洗15 min，吹干后待用；（2）NiCoCrAlY粘结层的主要制备工艺参数包括：沉积前调整靶基距为130 mm，通入氩气并将真空室气压控制为1.0 Pa，偏压−150 V，电弧电流80 A，电压18 V，温度200℃，进行辉光放电离子清洗50 min。沉积涂层时通入氩气确保真空室气压为1.0 Pa，电压20 V，偏压−100 V，电弧电流100 A，启动靶材沉积130 min后，降温至100℃时停炉；（3）AlSiY涂层的主要制备工艺参数包括：沉积前调整靶基距为130 mm，通入氩气并将真空室气压控制为1.0 Pa，，偏压−150 V，电弧电流80 A，电压19 V，温度280℃，进行辉光放电离子清洗50 min。沉积涂层时通入氩气确保真空室气压为1.0 Pa，电压18 V，偏压−100 V，占空比60%，电弧电流80 A，启动靶材沉积60 min后，降温至120℃时停炉。（4）制备完成后对涂层进行650℃真空退火4 h处理。实验样品编号见表3。

利用高温马弗炉，考核样品M1与M2的抗氧化性能。实验过程包括：

（1）将M1与M2试样放入高温马弗炉中，以10℃/min的加热速率加热至750℃，分别静态氧化200 h和500 h后取出，进行表征检测；

（2）M1和M2试样分别取三个固定的称重试样放入高温马弗炉中，以10℃/min的加热速率加热至750℃，每隔40 h，用精度为10⁻⁴ g的天平称重，根据高温氧化过程中试样重量变化的平均值绘制氧化动力学曲线。单位面积的氧化增重(∆M)按照式(1)计算：

式(1)中：m₁表示实验后试样的重量，单位mg；m₂表示实验前试样的重量，单位mg；S表示试样表面的面积，单位cm²。基于实验数据绘制氧化增重动力学曲线。

检测采用荷兰公司生产的X' Pert Powder型X-射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)，精确分析实验样品的表面物相成分，设定扫描角度为10°~90°，扫描速度为10°/min。采用蔡司公司的扫描电子显微镜(SEM，Zeiss ∑IGMA HD)进行观测样品表面和断面在实验前后微观形貌变化规律，同时利用扫描电镜配套的能量色散光谱仪(EDS)，对样品元素组成和元素分布情况进行测量，加速电压为15 kV，使用SE2探测器观察表面形貌；使用HDBSD探测器观察截面形貌。

图1为样品M2经650℃真空退火后的XRD图谱。NiCoCrAlY层和AlSiY层中元素经真空退火后发生相互扩散。如图1所示，涂层的表面主要由β-(Ni、Co)Al相和少量Si相和氧化物组成，表明在GH907高温合金表面成功制备了NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层。

图2为样品M2经650℃真空退火后的表面和截面扫描电镜图像与EDS区域分析图。图2(a)为M2表面EDS区域分析图，表面元素分布与图1中XRD分析结果一致。图2(b)为M2的表面形貌，在高温氧化试验前，退火处理促进了不同元素在不同速率下在涂层中扩散，导致涂层表面上有许多“柯肯德尔”孔。铝在此过程中迅速发展为结构致密的氧化铝，这已被证明可以进一步提高涂层的综合性能^[18]。图2(c)所示，其截面形貌可清晰的看到NiCoCrAlY层与顶部AlSiY层结合良好。

图3为样品M1与M2在750℃氧化500 h的氧化动力学曲线。如图所示，随着氧化时间的增加，M1样品呈迅速增重趋势。试样M1在初始200 h时质量增重迅速达到13.24 mg/cm²，随后曲线呈现出稳定趋势约80 h，表明此时样品M1氧化层有效阻止基体的进一步氧化。随后曲线再次讯速增长，表明此时基体再次遭受严重氧化。氧化500 h后，质量增重达到22.38 mg/cm²。与试样M1相比，试样M2在初始80 h时的质量增重迅速达到6.37 mg/cm²，这与M2样品中Al元素发生氧化反应有关^[19]。在100 h～500 h氧化期间，试样M2呈现出持续稳定的趋势，在氧化试验结束后，其质量增重值仅为7.68 mg/cm²。显然，M2样品的增重速率远远小于M1样品，证明NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层极大地提高GH907高温合金的抗高温氧化性能。

图4为所有样品的表面宏观形貌图。如图4(a)所示，原始样品M1经砂纸打磨处理后表面有着明显划痕和金属光泽。原始样品M2表面平整且表面呈现灰白色(图4（b）)。图4(c)为样品M1氧化500 h后的表面形貌，表明氧化试验500 h后样品M1遭受严重氧化侵蚀，表面萌生出大量裂纹，甚至局部发生脱落。相比之下，样品M2表面并未发生严重氧化侵蚀，经500 h后，表面依然平整，并未观测到明显裂纹和脱落现象(图4（d）)。

图5为所有样品经750℃氧化200 h和500 h后的XRD谱图。如图5(a)所示,样品M1氧化200 h后相组成以FeO，Fe₂O₃和CoFe₂O₄相为主。氧化试验时间500 h后，仅检测到FeO，Fe₂O₃相，证明氧化物CoFe₂O₄发生脱落，且随着氧化时间的增加不会生成新的CoFe₂O₄氧化物。图5(b)所示，样品M2氧化200 h后相组成以β-(Ni,Co)Al和Al₂O₃相为主，证明表面氧化层主要为Al₂O₃，且在氧化500 h后表面依旧可以检测到较高含量的Al₂O₃相。证明NiCoCrAlY/AlSiY在氧化过程中会持续生成连续且致密的Al₂O₃扩散屏障来防护基体。

图6所示为经750℃氧化200 h后所有样品表面SEM形貌和相应EDS图谱。如图6(a)和图6(b)所示，基体氧化过程中，GH907合金表面出现白色条形物质。通过EDS图谱分析，条形状物质为CoFe₂O₄尖晶石相，与图5中XRD的分析结果一致^[20]。如图6(c)所示，经200 h氧化试验后，区域c中O、Fe、Co、Ni含量分别为47.13%, 34.70%, 16.05%, 2.12%。如图6(a)所示，样品M1在高温氧化过程中表面形成的CoFe₂O₄尖晶石具备隔绝氧气作用。但其会因热应力等因素萌生出裂纹，在裂纹处基体进一步发生氧化导致表层发生剥落。如图6(d)和(e)所示，氧化过程中，NiCoCrAlY/AlSiY涂层表面生成黑灰色的氧化层，表面被密集切连续粒状物质所覆盖，经EDS图谱分析表面粒状物质为Al₂O₃^[21]。如图6(f)所示，经200 h氧化试验后，区域f中O、Al、Si、Co、Ni、Y的含量分别为57.68%, 24.88%, 5.88%, 1.15%, 20.54%和8.78%，如图6(d)所示样品M2表面生成连续且致密的Al₂O₃层对基体起到很好的保护作用，在基体表面形成致密扩散屏障，降低氧气向氧化膜内部扩散速率^[22]。

图7所示，经750℃氧化500 h后所有样品表面的SEM形貌和相应EDS图谱。如图7(a)和(b)所示，高温氧化后期，样品M1表面呈现出大量裂纹，表层发生大面积脱落，与图4观测到的表面宏观形貌一致。EDS图谱分析结果如图7(c)所示，区域c中O、Fe、Co、Ni的含量为50.11%, 33.39%, 14.21%, 2.29%。如图7(b)所示，表面检测到大量的颗粒状氧化物，主要成分是氧化物FeO和Fe₂O₃，而未检测到条形状CoFe₂O₄的氧化物。样品M1表面FeO与Fe₂O₃颗粒之间独立存在，导致表面氧化层致密性不足，氧气由颗粒间空隙扩散到基体，进而导致基体发生氧化反应被侵蚀^[23-24]。如图7(d)和(e)所示，氧化过程中，NiCoCrAlY/AlSiY涂层表面仅会生成微量的裂纹，且在裂纹区域会生成新的Al₂O₃屏障层。如图7(f)所示，经500 h氧化试验后，区域f中O、Al、Si、Co、Ni、Y的含量分别为57.68%，24.88%，5.88%，1.15%，8.10%和2.32%。如图7(d)所示，表面裂纹是基于涂层和基体的热膨胀系数差异而导致界面应力生成。并且氧化物形成过程中会产生生长应力，因此在两种应力叠加作用下诱发Al₂O₃层裂纹萌生。因涂层中含有大量Al元素，且生成Al₂O₃的吉布斯自由能较低^[25]，当表面产生裂纹时，会优先与氧气反应在涂层表面再次形成Al₂O₃来修复破损的氧化层，进一步阻止氧气向内进行扩散。进而对基体继续起到防护作用。

图8为样品M1高温氧化试验后截面的微观组织形貌与EDS元素分析。如图8(a)所示，样品M1氧化200 h后氧化层萌生纵向裂纹，且表层部分发生脱落，同时观察到基体产生内部扩散区。结合图8(b)中的元素映射显示，Fe元素向上扩散在表层出现明显的扩散富集，同时Co元素向下进行扩散，导致内部扩散区形成。经分析后样品表面主要为Fe、Co的对应氧化物。进一步证明了氧化前期会产生CoFe₂O₄的氧化物，在氧化前期对基体起到防护作用。如图8(c)所示，样品M1氧化500 h后氧化层的纵向裂纹向下扩展，同时表层严重脱落，此时内部的扩散区较比前期明显更深。结合图8(d)中的元素映射显示，氧化层中可以检测出高量Fe，O元素，Co元素仅在未氧化的基体中观测到。说明在氧化实验后期，基体表面仅能生成不具抗氧化性能的FeO与Fe₂O₃氧化物^[26]。进而证实，GH907高温合金在高温环境下不具备长期抗氧化能力。

图9为样品M2高温氧化试验截面微观组织形貌与EDS元素分析。如图9(a)所示，试验200 h后样品M2涂层仅观察到微量的纵向裂纹，基体内部未检测到扩散区，涂层对Fe元素扩散起到明显的抑制作用。结合图9(b)中的元素映射显示，M2样品表面涂层中含有高量Al元素，表明此时样品表面主要为Al₂O₃氧化膜，因Al₂O₃拥有连续且致密的特性可以作为氧化屏障隔绝外部氧气，对基体起到防护作用。如图9(c)所示，试验500 h后样品M2涂层观察到少量裂纹和孔洞，但基体内部仍未检测到扩散区。如图9(d)中的元素映射显示，当氧化层出现裂纹与孔洞处时，在损伤区域仍可以检测到高量Al与O元素。说明，在裂纹与孔洞区域Al元素会与氧气接触形成新的Al₂O₃层对损伤区域进行修复。通过EDS能谱分析，涂层表面具有较高O元素富集，证明仅在涂层表面生成氧化物，内部并未发生明显扩散造成侵蚀。结合氧化动力学曲线，SEM表面形貌和EDS能谱分析，证明NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层可以长期作为氧化屏障隔绝氧气，延缓基体因氧化反应而遭到的侵蚀。

图10显示了样品M1与M2在高温氧化实验中的氧化腐蚀机理。图10（a）-（b）为样品M1在750℃高温条件下的腐蚀损伤机理图。在750℃高温环境中，GH907高温合金发生了典型的氧化反应，合金中元素反应形成对应氧化物的标准吉布斯自由能排序为：$\Delta {\mathrm{GCoF}}{{\mathrm{e}}_2}{{\mathrm{O}}_4} $ (−58701 J/mol)<$\Delta {\mathrm{GF}}{{\mathrm{e}}_2}{{\mathrm{O}}_3} $ (−32032 J/mol) < ΔG_CoO (−26668 J/mol)< ΔG_Feo (−4556 J/mol)；由于Fe₂O₃生长活化能较低，使得Fe₂O₃的生长速率远高于CoO。因此如图10(a)所示，GH907高温合金氧化反应首先生成Fe₂O₃，之后反应生成CoO，互相进一步反应生成CoFe₂O₄^[27]。具体反应为：

随着氧化时间延长，同样发生反应式(1)所示的氧化反应。但基体中的Fe,Co发生严重扩散。导致氧化层处出现贫Co现象，同时使得该处Fe浓度相对提高， 产生富Fe层。在氧化实验后期随着表面CoFe₂O₄层完全脱落，氧气渗透进入样品内部，与富Fe层发生反应：

图10（c）-（d）为样品M2在750℃高温条件下的腐蚀损伤机理图。NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层经真空退火后，表层聚集富量Al元素。同时Al₂O₃因其吉布斯低，在氧化实验前期会首先与氧气反应生成Al₂O₃。随后Si元素与氧气结合生成SiO₂^[28]。具体反应为：

随着氧化时间的延长，由于涂层表面与基体热膨胀系数存在差异，最终导致涂层开裂，但因涂层表面存在的富Al层，反应式(6)会持续生成Al₂O₃，修复表层所产生的裂纹，以此来确保表层的致密性与连续性^[29]。

系统的研究NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层对GH907高温合金在高温环境下氧化行为和结构稳定性的影响，主要结论如下：

（1）在750℃环境下，GH907高温合金不具备长期抗氧化性，而NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层可以有效地提升GH907高温合金的高温抗氧化性能。

（2）GH907高温合金在氧化试验前期，表面生成CoFe₂O₄氧化层保护基体。随着氧化试验的进行，Fe元素向外扩散及Co元素向内扩散，导致氧化层发生破裂与脱落后，因表面Co元素降低，表面仅生成不具保护作用的FeO与Fe₂O₃。

（3）NiCoCrAlY/AlSiY复合涂层在高温氧化过程中表面形成致密且连续的Al₂O₃屏障层。氧化试验后期，由于热应力等因素导致氧化层萌生出裂纹与孔洞，但涂层中富Al层会在破损区域形成新的Al₂O₃进一步抑制氧气向内扩散。