本文使用的CdO（99.99%）、Se粉（99.999%）、无水醋酸锌（99.99%）、1-辛硫醇（98%）、正己烷、正辛烷等，购买于上海阿拉丁生化科技有限公司。升华硫粉（99%），无水乙醇以及其他有机溶剂，均购自国药试剂公司。三正辛基磷（TOP,90%）、1-十八烯（ODE,90%）和油酸（OA,90%）购自西格玛奥德里奇上海贸易有限公司（Sigma-Aldrich）。

阳离子前驱体的制备：将0.07 mmol的CdO、2.55 mmol的无水醋酸锌、2.5 mL的OA（油酸）和10 mL的ODE（1-十八烯）加入到250 mL的三口烧瓶中。边加热边抽真空直到约140℃。溶液出现暴沸的现象后维持5 min，然后充入N₂即可。

油酸锌前驱体（壳前驱体）合成：将10 mmol无水醋酸锌、10 mL OA（油酸）和10 mL ODE置于三口烧瓶中，边抽真空边加热到140℃，保持暴沸状态5 min后充入N₂，维持温度在120℃。

Se-S-TOP：将2 mmol的Se粉、2 mmol的S粉、2 mL TOP置于5 mL玻璃瓶中，80℃加热搅拌，得到澄清溶液。

S-ODE：将0.75 mmol的S和2 mL ODE置于5 mL玻璃瓶中，150℃加热搅拌，得到澄清溶液，维持温度在120℃。

CdSe-QDs合成：阳离子前驱体持续升温到300℃，在300℃下注入Se-S-TOP前驱体，然后在5 min内将温度升到320℃，然后维持反应12 min。进一步对量子点进行包覆注入油酸锌前驱体溶液5 mL，然后用微量注射泵以2 mL/h的速度匀速缓慢滴加1 mL的辛硫醇和4 mL的ODE混合前驱体2.5 h。然后退火后降温得到量子点溶液。

CdZnS-QDs合成：将0.3 mmol的CdO、4.5 mmol的无水醋酸锌、2.5 mL的OA（油酸）和10 mL的ODE（1-十八烯）加入到250 mL的三口烧瓶中，持续升温到300℃，在300℃下注入S-ODE前驱体，然后在5 min内将温度升到310℃，然后维持反应12 min。然后退火后降温得到量子点溶液。

QLED器件是通过在带有氧化铟锡（ITO）电极（电阻≤10 Ω）的玻璃基板（30 mm × 30 mm）上通过溶液旋涂的方法制作的，电极为风车状。ITO电极与器件顶层蒸镀的风车状图案的铝电极相交的区域是发光区，面积大约是4 mm²。在旋涂溶液之前需要对ITO玻璃基板进行清洗，先使用去离子水在超声条件下清洗20 min，擦干净之后依次用丙酮和异丙醇分别超声清洗15 min以上。在旋涂之前，用紫外线臭氧处理干净的ITO基片15 min，可以提高基片表面的亲水性和表面功函数。将TFB的氯苯溶液、QDs的辛烷溶液和ZnO的乙醇溶液用0.22 μm的N66有机过滤头进行过滤，PEDOT:PSS溶液使用0.5 mm的水性过滤头过滤。制备器件时，先以4000 r/min的速度在玻璃基底上旋涂PEDOT：PSS溶液，并保持45 s，然后在空气条件下，使用加热板设置120℃加热退火25 min。然后以相同的工艺旋涂TFB在PEDOT：PSS层上，使用加热板设置120℃退火后20 min。紧接着以2000 r/min的转速将量子点的辛烷溶液旋涂在TFB层上，并在80℃下退火10 min。最后将电子传输层材料的ZnO乙醇溶液以2000 r/min的速度旋涂在QDs层上。电极采用热蒸镀的方式将Al蒸镀到器件上即可获得器件。单空穴器件的结构是ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/MoO_x/Al，MoO_x是通过热蒸发的方式蒸发到器件上的；单电子器件的结构ITO/ZnO/QDs/ZnO/Al。所有的层都是按照上述标准器件的方法准备的。

QLED的电致发光光谱是使用光纤光谱仪（Ocean Optics USB2000+）获得的。使用配备有500 W氙灯（Shimadzu，F4600）的分光光度计测量QD溶液在己烷中的光致发光光谱。使用紫外−可见分光光度计（Shimadzu，UV-3600）测定量子点溶液的吸收光谱。为了观察量子点薄膜的质量和表面形态，使用荧光显微镜（OLYMPUS BX51）检查量子点薄膜的荧光强度，以检查量子点薄膜的形态和荧光。使用Keithley 4200半导体表征系统和Topcon SR-3A光谱辐射计的组合系统在氮气条件下测试QLED的电学特性，包括外量子效率（EQE）、电流效率、亮度和其他电学特性。

量子点由于在尺寸上只有纳米级，量子限域效应的影响导致材料的费米能级从连续的能级分裂成多个分立的能级，因此可以通过控制量子点的尺寸和不同材料的元素配比，对量子点的发光波长进行调控。镉系量子点包括CdSe、CdS和CdTe等常见的半导体量子点，然而这些二元化合物的纳米晶体由于表面效应，往往存在较多的表面缺陷，因此已有的研究中通常加入Zn或者S填补晶体的表面缺陷，形成合金化的Cd_xZn_1-xSe_yS_1-y量子点^[14]，而且通过控制不同的元素组成比例，可以精确的控制量子点发射波长。除此之外，量子点的波长控制也和前驱体的活性有关。ODE和TOP作为最常见的溶剂，常用TOP作为阴离子前驱体的载体。TOP和S、Se和Te可以形成稳定的复合物，有利于核的生长，但较弱的活性并不适合核的产生，导致量子点的核尺寸较大，光致发光波长将会红移。为了得到小尺寸、短波长的量子点，非配位溶剂ODE也被用于阴离子前驱体的溶剂，因为ODE与阴离子难以形成化学键，在适当加热溶解后也只能得到悬浊液，阴离子单体分散在溶液中，可以快速和阳离子单体结合生成大量的核，成核牺牲了大量单体和核的增多均可以使得量子点的波长蓝移，从而使得带隙宽度增加。

图1为分别使用ODE和TOP成核的CdZnS-QDs光致发光光谱，在相同的材料和温度配比下，配体的区别将会导致成核颗粒大小和激发波长发生移动。其中使用ODE溶解硫粉作为阴离子前驱体的方法，在发光波长上明显小于使用TOP合成的QDs，单体快速的被反应生成大量核心。当使用TOP生长的时候，由于S-TOP发生了良好的配位，在与阳离子重新配位的过程中需要能量释放断裂化学键，因此导致成核较少且波长发生红移。单体的浓度在成核中不断下降，以至于低于成核浓度的临界点，此时进入纳米晶的生长阶段，生长阶段单体浓度较低，无法再生成新的纳米晶，但量子点仍然可以继续长大。图1的500 ~ 600 nm处，光致发光光谱存在明显的拖尾，该范围内微弱的长波长激发来源于纳米晶体表面的阴阳离子空位缺陷^[15]，在两者中也存在明显的区别，使用TOP合成的QDs的缺陷激发更为微弱，这是因为TOP在单体重组的过程中，会作为阴离子的表面配体吸附在纳米晶体表面，因此能够一定程度上减少缺陷的产生。溶液中单体的浓度最终会逐渐趋向平衡浓度，此时处在纳米晶体表面的与外界单体的一个动态平衡，颗粒不再会随着时间变化。为了好的调控量子点的发光波长和成分比例，在量子点的元素配比中进行简单的处理就可以得到Cd和Zn的比例不同的量子点颗粒。

如图2(a)所示，作者探索了量子点成分配比对光致发光效果的影响，分别使用了不同的阳离子配比，这将会导致纳米晶体生长中的材料比例发生变化。在注入了S-ODE后，纳米晶进入快速成核阶段，Cd与S的结合能较低，因此会优先结晶形成CdS晶体，在其外部将存在三元素共存的过度壳层，而最外表面将富含ZnS晶体。因此在Zn占比越高的情况下，QDs的带隙将会越宽，从而使得波长发生蓝移。图2 (a)所示，在Cd:Zn为1:7的情况下，CdZnS-QDs的发光波长为452 nm。但在增加了Zn前驱体的占比后，QDs的发光波长发生了位移，并且随着加入的Zn前驱体量的增多，PL的发光峰位蓝移的越多，在Cd:Zn为1:15的时候相对移动了18 nm。并且从实验中可以发现，在增加Zn元素占比的时候，也为量子点提供了表面钝化效果。如图2 (b)所示，作者研究了量子点的表面空位缺陷的光致发光强度受到Zn占比的影响。将三种配比的QDs的光致发光光谱归一化后，并对500～600 nm的缺陷发射强度放大1000倍，从图中明显可以看出随着Zn占比的提升，缺陷发射的强度在不断降低，说明高浓度的Zn单体，在纳米晶表面进行了额外生长，钝化了生长中的表面缺陷。

因此，本文在基于以上的研究中优化合成了两种不同的量子点，旨在探究量子点电致发光器件高效的新型结构。一方面，合成了CdSe@ZnS合金结构的量子点CdSe-QDs，期望其作为QLED的发光层，提供亮度高且稳定的发光效果。一锅法生成的量子点核心的稳定性较差且表面的空位缺陷较多，容易出现团聚和沉淀，为了得到高质量的发光层，在CdSe核的基础上增长了ZnS外壳，无机外壳的生长可以增强量子点本身的稳定性和减少表面缺陷，最后得到了尺寸约为14 nm，光致发光波长为530 nm的CdSe-QDs，如图3(a)所展示。其次，合成发光波长为433 nm的CdZnS-QDs，由于其宽带隙特性和较高的稳定性，被选作器件中的辅助插入层。由于能带与量子点的尺寸有重要的关系，精心设计了小尺寸的CdZnS-QDs（约5.25 nm），如图3(b)所示，以优化器件的能量注入。通过X射线衍射（XRD）分析（见图3(c)−(d)）和透射电子显微镜（TEM）结果，XRD图谱中的各个晶向的峰值清晰而锐利，作者证实了两种量子点具有高度的尺寸均匀性和优良的结晶性。基于它们的形貌分析，两种量子点的颗粒大小分布均匀，且光学性能上表现出狭窄稳定的PL发射，这对于后续QLED器件的制备和分析是有利的。

为了验证宽带隙量子点作为插入层对QLED的性能影响，本研究设计并测试了一系列不同结构的QLED器件。在图4中展示了QLED器件的基本结构、顶部发射位置和能带结构的作用。CdZnS常被用于当作CdSe-QDs的外壳生长，用以钝化缺陷和约束载流子的分布，但是过厚的外壳会导致量子点的电阻增大，且导电能力降低，但是CdSe基的QLED常受到电子注入过量的困扰，因此在量子点发光层与电子传输层之间再增加一层CdZnS量子点是可行的方式，其作用等效于加厚了电子注入端的外壳，却对空穴注入不产生影响。

对这一系列QLED器件进行电学测试，从图5(a)可以看出，由于CdZnS-QDs在其合成过程中外壳生长较少，其表面存在较多缺陷，稳定性较差，这导致其EL光谱相当不稳定，与光学薄膜中的光致发光发射存在显著差异。此外，其发射强度和效率较差，最大亮度和EQE分别仅为2000 cd/m²和0.14%。该器件的低效表现符合设计预期。相比之下，仅以CdSe-QDs作为发射层的QLED，其最大EQE为5.6%，而在将CdZnS-QDs插入层加入后，最大EQE提升至9.2%。从图5(b)中可以看出，B-QD层的引入能显著降低电流密度，同时导致器件EQE显著提升，因此CdZnS插入层的加入起到了改善电子注入，优化器件能带的效果。此外，从图5(c)中可见，对EL光谱的检查不存在任何蓝色波段的激发，这暗示了CdZnS-QDs的插入层或许还含有其他的改进作用。综上所述，器件间如此巨大的性能差异与插入层的加入直接相关。但是插入层起到的其他作用还存在一些疑问。

在此基础上，为了深入理解插入层在QLED中的作用，继续研究了插入层材料配比对器件性能的影响。如图5(d)所示，通过在发射层和ZnO界面之间引入不同阳离子配比（1:7、1:10、1:15）的插入层，可以观察到随着Zn占比的增加，器件的性能发生了显著的变化。这一结果可归因于额外加入的插入层能带结构可以阻碍电子注入，以及电子迁移率较低。尤其当Cd:Zn为1:10时，与不含有插入层的参考器件相比，器件效率提高了1.67倍，这表明适当的能带结构和缺陷控制，能够调控ZnO和发射层之间的电荷注入，从而提高发光效率。插入绝缘材料或者掺杂小分子材料可以降低电子电流密度，促进载流子注入的平衡，但在QLED中使用绝缘材料要求厚度要保持在10 nm以下，这个工艺要求非常苛刻，因此，宽带隙半导体材料由于其特性，被人们考虑用于电子阻挡层^[16]。为了验证插入层是否可以有效抑制电子，继续制备了单电子器件，并观察到在插入层存在下，电子电流密度明显降低（见图6 (a)），表明阻挡效果确实存在。

在量子点之间的距离小于10 nm的条件下，激子的能量会从带隙较大的量子点流向小带隙的量子点^[17-21]。 图6 (b)展示了典型的量子点薄膜中的光学能量转移过程，CdZnS-QDs是小尺寸的宽带隙量子点，将作为供体把能量转移到颗粒较大的窄带隙G-QD中。在没有能量转移发生的情况下，Glass/CdZnS-QDs和Glass/CdSe-QDs各自表现出纯净的PL发射特性。然而，当两种量子点直接接触时，观察到蓝色的PL强度显著减弱，这一变化标志着能量传递的发生。特别是在Glass/CdZnS-QDs/CdSe-QDs的结构中，在530 nm处观测到的PL强度明显高于Glass/CdSe-QDs结构，并且在433 nm观测到了明显的PL衰减，这说明了蓝色波段的能量已经被转移到绿色波段的激发当中。前文提及插入层的加入不仅降低了电流密度，却也大大增强了器件的亮度，并且蓝色的激发在最后完全消失，这些证据指向了量子点薄膜之间发生的能量共振。以上实验结果均证明了能量传递在QLED体系中发生的效果，且最终观察了QLED发光在CIE当中的位置，没有任何的蓝色波段，保持了非常良好的单色性，因此该器件结构的设计思路有助于其他光电子器件的研究。

综上所述，通过非配位溶剂的更换和使用不同能带的前驱体材料配比，可以从根本上改变量子点的带隙，从而得到短发光波长的量子点。同时也探究了不同的材料配比对量子点的表面缺陷的影响，证明了成核时富阳离子的表面，能够有效的钝化缺陷，降低缺陷发射强度。紧接着基于以上研究内容，成功合成了高质量且波长可调的量子点，并将其制备QLED应用。设计通过插入宽禁带的量子点层，成为单侧阻挡电子的“外壳层”而不干扰空穴注入。进一步研究发现插入层除了有对电子的阻挡效果和QLED的能带调谐作用外，还凭借量子点薄膜之间的能量转移，能够明显的增强QLED的发光强度并保持良好的单色性，在1000 mA/cm²的电流密度下，亮度从原先的227188 cd/m²提高到313775 cd/m²，最大电流效率达到38.1 Cd/A。