在四极质谱仪里，质量分析器堪称核心部件，它由射频电源与四根圆形极杆连接构成。当检测样品离子化进入质量分析器后，在射频电源特定的电参数作用下，不同质荷比的离子会呈现出特定的运动特征，借此便能分析出特定离子的质荷比属性。四极杆的机械结构由四根金属极杆对称排列构成，处于对角线上的极杆通过金属导线相互连接，进而形成两组彼此独立的电极系统，如图1所示。

设坐标如图1示，以四极杆轴向为z方向，以施加正电压$ {\phi }_{0} $的相对两杆为x方向，以施加负电压$ -{\phi }_{0} $的相对两杆为y方向。四极杆之间的电位分布规律为：

式中$ \varphi $为任意$ {\textit{z}} $轴方向点（$ x,y $）的电位，离子沿z轴进入四极场，收到电场力作用，运动方程为：

式中$ m $为离子质量，$ {r}_{0} $为四极场半径，Q为电荷量，$U $为直流电压，$ V $为射频电压幅值，$ \omega $为角频率，等于频率的倒数。由式（2）知在z方向，粒子不受电场力影响。同时，x和y方向的运动彼此独立。对式（2）的一些参数做一变换，令：

得到离子运动微分方程为：

该方程称为Mathieu方程，在四极杆质量分析器中，a和q属于无量纲参数，它们分别与施加在极杆上的直流电压U以及交流电压V成正比。离子要实现稳定运动，前提是a值和q值均处于相应的稳定区域内。离子运动的稳定条件如图2（a）所示，只有当a和q的取值同时处于x方向与y方向都稳定的重叠区域时，离子位移随时间的变化才不会发散。在实际工程应用里，四极杆质量分析器一般就工作在这一重叠区域当中，如图2（b）所示。

由于四极杆电场区域的对称性，通常选取图2（b）中a >0 的区域来研究，如图3所示，该区域称为“稳定三角形”，也被称为第一稳定区。

当设定a/q=2U/V =K（K为常数），稳定图上能够得到一条斜率为K的直线，此直线被称作质量扫描线。当取某一常数K值，使其与稳定区相交，随着a和q的值沿着比例K在质量扫描线上变动，若a和q值处于稳定区内，那么相应地，质量分别为m₁、m_2、m₃的离子将依次能够稳定通过质量分析器。

本次仿真分析使用SIMION软件。SIMION 是一款广泛应用于带电粒子光学系统模拟的软件，尤其在静电场和射频电场系统的设计与研究中具有重要地位^[7]。SIMION 的核心功能是模拟带电粒子在电场中的运动轨迹。用户可通过设置电极几何形状、电压参数及粒子初始条件（如位置、速度、电荷量等），快速计算电场分布并生成粒子运动轨迹的可视化结果。同时提供势能阵列（Potential Array， PA）的可视化界面，实时显示电场分布和粒子轨迹。用户可通过工作台（Workbench）界面进行参数调试和结果分析。SIMION软件在四极质谱计（Quadrupole Mass Spectrometer，QMS）的研发和优化中具有重要作用，其仿真能力主要集中在四极杆滤质器（Quadrupole Mass Filter）的电场分布、离子运动轨迹及稳定性分析等方面。

本次仿真模型可分为三部分，分别为入口端，长度为15 mm（含四极滤质器一段长度10 mm）；四极杆滤质器部分，长度为94 mm；出口端，长度为20 mm（含四极滤质器一段长度10 mm），三段连接形成一个四极质量分析器系统，总模型长度129 mm，四极杆部分长度114 mm。如图4所示。

偏置电压主要影响离子入射能量，根据动能定理有：

式中$ E $为离子入射能量，$ m $为离子质量，$ v $为离子速度，因此入射能量越大，离子速度越快，也就意味着离子通过分析场的时间减少，从而所经历的射频周期数减少，而离子通过分析场时所射频周期数与分辨率的关系如式（6）^[8]所示：

式中$ N $为周期数，$ M $为离子质量数，$ \Delta M $为分辨率，因此周期数减少意味着分辨率变差，给定电参数条件下不同入射能量所对应的分辨率如表1所示。

由表1可知施加偏置电压可以改善分辨率，要获得0.5 amu的分辨率，入射能量需在10 eV左右。

在质谱图上，当相邻的两个峰都表现得非常尖锐时，它们之间的相互干扰会很小，从而容易区分，如图5所示。相反，如果这些峰都很宽且平缓，那么它们之间就可能发生混淆。分辨率是用来衡量质谱分析器区分不同质荷比离子能力的一个指标。对于某一特定质量$ M $的离子，如果测得的峰宽为$ \Delta M $（以原子质量单位计算），那么$ \Delta M $的数值就可以直接用来评估分辨能力。具体来说，$\Delta M $越小，表明分辨能力越高。这里的$ \Delta M $被称为绝对分辨本领^[9]。

仪器分辨率受到复杂的多种因素影响^[10]，如图6所示。交流电压的频率、杆长和杆径的增加都会提高分辨率，其中杆长和频率的增加使离子在四极杆质量分析器中的运动周期数变大，分辨率更高；加速电压提高，离子的轴向速度增大，将会缩短离子运动的周期数，使分辨率降低。在现有的仪器下，四极杆物理部分以及引出极加速电压已经确定，即极杆长度、极杆半径、加速电压指标不变，因此可以认为交流电压频率与分辨率正相关，可通过寻找最佳频率控制参数来达到质谱计的分辨率要求。

当射频电源的频率确定后，其电压范围主要影响四极质谱计的质量数范围。四极电场由交替四极交流电场叠加到恒定直流场上构成，如式（7）：

其中，U为直流电压，V为射频交流电压的幅值，ω为射频电压的角频率。 考虑马绍方程及稳定区域，当a=0.237且q=0.706时，U/V值等于0.168，其中U/V=a/(2q)。通过保持U/V比的恒定，并逐步且协调地增加U和V的值，可以实现不同质量离子的依次分离，并引导它们到达离子检测器。这一过程中，不同质量的离子会按顺序产生相应的质谱扫描线，从而形成扫描质谱图。这种方法能够精确地识别和区分不同质量数的离子。

对于离子质量为M的稳定区，扫描线斜率越小，$\Delta M $越大，通过的离子范围就越大，则质量为M的离子分辨率越小；提高扫描斜线率，则分辨率会提高^[9]。

四极质谱计性能主要由灵敏度和分辨率来衡量，灵敏度主要体现质谱计检测低浓度样品的能力，通常由离子流强度除以测试压强表示，离子流强度受离子传输效率影响，在本次仿真中即为离子通过率；分辨率区分相邻质量数的能力，在本次次仿真在本中采用$ \Delta M $为50%的半峰宽所用的质量数来表示质谱计的分辨率。仿真模型参数设定如表2所示。

离子源引出极电压为130 V，因此若不减速离子能量为130 eV，过高的离子能量可能会使得离子速度过快从而未经过四极场充分筛选，导致质谱计性能变差。

设定电源频率为2.5 MHz，直交比为0.99×0.168=0.166，偏置电压分别设定0，20 V，40 V，60 V，80 V，100 V，120 V对氮气分子进行仿真，得到通过率和分辨率结果如下7所示。

由图7（a）与图7（b）仿真结果可以观察到通过设置偏置电压降低氮气分子的入射能量虽然使得通过率降低，但可以使得分辨率大大提高，因此可以施加偏置电压对所筛选的离子进行减速，针对全量程0−200 amu，设置偏置电压为0，20 V，40 V，60 V进行仿真，得到通过率与分辨率如下图8所示。

由图8（a）可知施加偏置电压减速后小质量数离子通过率低，随着质量数增大，通过率增大，到28−40 amu区间时通过率最大，之后随着质量数增大通过率反而降低。这是因为当入射能量是定值时小质量数的离子具有较大的初始速度，这些离子进入边缘场可能被反射，甚至暂时被困在边缘场中。与低质量离子相比，这些边缘场对高质量离子的影响更大，低质量离子具有更高的速度，因此在边缘场区域的停留时间更短。如果离子在该边缘场区域停留超过3个RF周期，则其速度分量和位移会受到影响，以至于进入四极滤质器的传输率显著衰减，因此通过率先升后降，降低入射能量也会使得转折点前移。由图8（b）可知施加偏置电压减速后在全量程对分辨率有所改善，这是因为离子入射能量降低使得离子速度减慢，在四极杆中所经历的时间变长，能够更加充分的被筛选，使得分辨率大大改善。

固定偏置电压为120 V，即离子入射能量为10 eV，直交比为0.99×0.168=0.166，分别设置交流电压频率为2 MHz，2.25 MHz，2.5 MHz，2.75 MHz，3 MHz，分别测试通过率以及分辨率，得到结果如图9所示。

由图9（a）可知增大电源频率可以一定程度上提高小质量数的离子通过率，却对大质量数的通过率有显著降低作用，这是因为当射频频率提高时，电场变化加快。小质量数离子由于质量较小，更容易在提高射频频率后维持运动轨迹达到稳定，能够稳定地在四极场中运动，从而有较高的通过率通过四极杆到达检测器。而大质量数离子由于质量较大，因此在四极场中难以跟随快速变化的电场，轨迹失稳的风险增加，因此轨迹更易偏离，最终容易与四极杆碰撞而被拦截，导致通过率下降。于此同时，由图9（b）知电源频率增加在全量程对分辨率有所改善，在其他条件不变的情况下，频率增加使得周期时间变短，在离子轴向速度一定的条件下使得离子在四极场中所经历的周期数变多，因此分辨率变好。在实际生产中射频频率过高会导致仪器的检测灵敏度降低，同时由于频率升高使得同一种离子被筛选的交流电压与直流电压进一步提高，增大了射频电源的制造难度，不易集成，因此需要选择适当的频率进行工作。

固定偏置电压为120 V，即离子入射能量为10 eV，频率为2.5 MHz，分别设置直交比为0.161，0.163，0.165，0.166分别测试通过率以及分辨率，如图10所示。

由图10（a）可知，随着直交比从0.161提升到0.166，离子通过率显著下降，100%通过区间由（10−150）amu逐渐缩减为0，小质量数通过率由100%下降约70%，大质量数通过率下降约80%，这是因为提高直交比使得扫描线以上的稳定区域减小，通过离子数减少，从而通过率降低。由图10（b）可知提高直交比对分辨率有显著提高，尤其对大质量数段的分辨率改善明显，这是因为稳定区域非线性，大质量数对应的稳定区域更大，因此同一斜率的扫描线下，大质量数分辨率显著不如小质量数，该现象在2.2.1节与2.2.2节的分辨率测试中也存在，即相同电参数下大质量数分辨率远不如小质量数分辨率。0.161直交比与0.166相比，40 amu的分辨率仅提高了1.4个质量数，但200 amu的分辨率提升了4个质量数，因此在实际测试中需要考虑到大质量数分辨率变差的情况，可能需要采用不同的直交比从而达到分辨率要求。

本文对四极质谱仪离子光学透镜系统的理论与质谱仪性能影响因素进行了研究，并采用SIMION软件进行了仿真实验分析与验证，得到了如下结论：

（1） 针对四极杆添加偏置电压可以降低离子的入射能量，对离子有减速作用，但也同时降低了离子的通过率，大质量数离子受边缘场影响通过率下降明显，于此同时添加偏置电压可以起到提高分辨率的作用。

（2） 射频电源频率越高仪器的灵敏度会变差，但分辨率会提高，但过高的频率会增加电压值，增大射频电源的制造难度，同时对射频电源稳定性要求更高。

（3） 提高直交比全量程离子通过率均有下降，但可以显著提高分辨率，由于稳定区域的非线性，同一直交比下大质量数的分辨率会变差，在实际测试中可能需要采用不同的直交比使得分辨率达标。